CN116043088A - 一种碳化物复合粉前驱体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳化物复合粉前驱体及其制备方法与应用方法。采用铁族金属有机醇盐溶液与碳化物混合、干燥、煅烧后制备一种碳化物复合粉前驱体。碳化物复合粉前驱体替换硬质合金中的硬质相或者独立作为一类复合粉应用在硬质合金制备过程中解决硬质合金中硬质相碳化物表面改性的问题。本发明的制备方法由于是采取固态物质的组合烧制，可以实现碳化物前驱体的碳量精确控制。本发明的制备方法制备的碳化物复合粉前驱体作为硬质合金材料中的硬质相时，能够改善硬质合金材料在烧结过程中硬质相与粘接相的亲润性，从而得到一类微观结构和物理性能更优的硬质合金材料。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金及钢结硬质合金材料的制备，属于合金材料制备技术领域。
背景技术
碳化物前驱体的制备及研究一直是金属复合材料制备技术的热点，也是解决金属复合材料发展的关键技术。现阶段主要采用金属盐溶液与液态或气态碳源混合并通过还原和煅烧来制备一类碳化物前驱体。但是该种方法制备碳化物前驱体，由于碳量控制难以精确，导致最终制备得到的碳化物前驱体中碳含量误差波动较大；不能满足采用传统硬质合金材料生产工艺路线来实现制备一类高品质合金的需求。
发明内容
本发明的目的是针对以上背景技术中的技术问题，提供一种碳化物复合粉前驱体及其制备方法与应用方法。采用铁族金属有机醇盐溶液与碳化物混合、干燥、煅烧后制备一种碳化物复合粉前驱体。碳化物复合粉前驱体替换硬质合金中的硬质相或者独立作为一类复合粉应用在硬质合金制备过程中解决硬质合金中硬质相碳化物表面改性的问题。
本发明提供的方案如下：
一种碳化物复合粉前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将碳化物与铁族金属有机醇盐溶液按比例进行球磨混合，干燥后得到铁族金属有机醇盐与碳化物的混合料；最后将混合料进行煅烧，得到碳化物复合粉前驱体。
进一步优选的，上述铁族金属有机醇盐溶液与所述碳化物的配比为50ml/Kg～3000ml/Kg。
进一步优选的，上述铁族金属有机醇盐溶液中的铁族金属的质量浓度为≥5g/L；所述碳化物包括WC、TiC中的一种或两种。所述铁族金属有机醇盐的化学式为Mey(OEt)x，Me代表Co、Ni、Fe。
进一步优选的，上述碳化物为费氏粒度0.2μm～100μm，化合碳≥5.9wt％的碳化物。
进一步优选的，上述碳化物为WC时，其费氏粒度为0.2μm至100μm，其中化合碳≥5.9wt％；所述碳化物为TiC时，其费氏粒度为0.5μm至100μm，其中化合碳≥18.5wt％。
进一步优选的，上述球磨混合过程中所述碳化物与球磨介质的重量比为1：1～1:20；所述球磨介质为钢球或硬质合金球或钢棒或硬质合金棒，其球的尺寸为∮5～∮15mm，棒∮5×15～∮15×20mm。采用球磨机湿磨工艺能够使铁族金属有机醇盐溶液与碳化物充分混合，并将碳化物有效破碎，使铁族金属有机醇盐充分吸附在碳化物表面。
进一步优选的，上述铁族金属有机醇盐与碳化物的混合料进行煅烧时，采用氢气保护条件下分温度梯度进行煅烧。采用氢气保护条件下分温度梯度煅烧，可以使铁族金属有机醇盐充分还原成铁族元素金属离子，并均匀吸附在碳化物表面得到碳化物复合粉前驱体。
进一步优选的，上述温度梯度根据碳化物的种类而采取不同的升温梯度。
当碳化物为WC时，其温度梯度如下：
从室温以1℃～20℃/min的升温速率升温至150～190℃，再在150～190℃下保温30～120min。
再以1℃～20℃/min的升温速率升温至210～290℃，再在210～290℃下保温30～180min。
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至320～380℃，再在320～380℃下保温30～360min。
再以以1℃～10℃/min的升温速率升温至420～480℃，再在420～480℃下保温60～240min。
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至650～780℃，再在650～780℃下保温60～240min。
再以2～20℃/min的升温速率升温至850～980℃，再在850～980℃下保温30～120min。
再以10～25℃/min的降温速率从850～980℃降温至室温，得到含WC的碳化物复合粉前驱体。
当碳化物为TiC时，其温度梯度如下：
从室温以1℃～20℃/min的升温速率升温至150～190℃，再在150～190℃下保温30～120min。
再以1℃～20℃/min的升温速率升温至210～290℃，再在210～290℃下保温30～180min。
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至320～380℃，再在320～380℃下保温30～360min。
再以以1℃～10℃/min的升温速率升温至420～480℃，再在420～480℃下保温60～240min。
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至650～780℃，再在650～780℃下保温60～240min。
再以2～20℃/min的升温速率升温1000～1080℃，再在1000～1080℃下保温30～120min。
再以10～25℃/min的降温速率从1000～1080℃降温至室温，得到含TiC的碳化物复合粉前驱体。
基于同一技术思路，本发明还提供一种碳化物复合粉前驱体，所述碳化物复合粉前驱体由上述的制备方法制备得到。
基于同一技术思路，本发明还提供一种碳化物复合粉前驱体的应用方法，将碳化物复合粉前驱体作为硬质合金及钢结硬质合金的硬质相或者独立作为一类复合粉应用在硬质合金制备过程中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提出了一种新的碳化物前驱体的制备思路，即将碳化物粉末与铁族金属有机醇盐溶液通过混合而制备一种碳化物复合粉前驱体。本发明的制备方法由于是采取固态物质的组合烧制，制备步骤简便，可以实现碳化物前驱体的碳量精确控制。
本发明通过球磨机湿磨将铁族金属有机醇盐溶液与碳化物充分混合，再借助真空搅拌干燥或喷雾干燥得到铁族金属有机醇盐与碳化物混合料，再在氢气保护条件下通过适当的温度煅烧，得到具有多种用途的碳化物复合粉前驱体。本发明制备的碳化物复合粉前驱体，可以作为硬质合金及钢结硬质合金的硬质相或者独立作为一类复合粉应用在硬质合金制备过程中，通过硬质合金的硬质相表面改性从而制备出微观组织结构更均匀，物理性能指标更优的硬质合金及钢结硬质合金。本发明的制备方法制备的碳化物复合粉前驱体作为硬质合金材料中的硬质相时，能够改善硬质合金材料在烧结过程中硬质相与粘接相的亲润性，从而得到一类微观结构和物理性能更优的硬质合金材料。
附图说明
图1为实施例1制备的TiC+Co复合粉前驱体的扫描电镜图；
图2为图1中TiC晶粒的能谱图(其中A1为TiC晶粒面扫描，B1为TiC晶粒面扫描能谱，C1为TiC晶粒面扫描能谱数据统计)；
图3为实施例2制备的TiC+Ni复合粉前驱体的扫描电镜图；
图4为图3中TiC晶粒的能谱图(其中A2为TiC晶粒面扫描，B2为TiC晶粒面扫描能谱，C2为TiC晶粒面扫描能谱数据统计)；
图5为实施例3制备的TiC+Co+Ni复合粉前驱体的扫描电镜图；
图6为图5中TiC晶粒的能谱图(其中A3为TiC晶粒面扫描，B3为TiC晶粒面扫描能谱，C3为TiC晶粒面扫描能谱数据统计)；
图7为实施例4制备的WC+Co+Ni复合粉前驱体的扫描电镜图；
图8为图7中WC晶粒的能谱图(其中A4为WC晶粒面扫描，B4为WC晶粒面扫描能谱，C4为WC晶粒面扫描能谱数据统计)；
图9为以实施例1制备的TiC+Co复合粉前驱体作为硬质相后制备的硬质合金材料的金相照片；
图10为以TiC作为硬质相后制备的硬质合金材料的金相照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例中一种钴金属有机醇盐溶液的化学式为Cox(OEt)y；钴金属有机醇盐溶液与碳化钛粉末混合、干燥、煅烧制备一种TiC-Co复合粉前驱体的制备方法按以下步骤完成：
一、配料：
①、称取钴金属有机醇盐溶液：
选取Co质量浓度为30g/L的钴金属有机醇盐溶液，按照每千克碳化钛粉末300ml钴金属有机醇盐溶液称取。
②、称取碳化钛粉末：
选取费氏粒度大于0.5μm但小于8μm的含碳量为18.75wt％的碳化钛粉末，称取1千克。
③、称取硬质合金棒球磨介质：
选取∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照碳化钛粉末与硬质合金棒重量比1：6称取6千克硬质合金棒。
④、称取有机脂成型剂：
选取PEG4000为成型剂，按照每千克碳化钛粉末称取30克PEG4000。
⑤、称取乙醇溶液：
按照每千克碳化钛粉末称取300ml乙醇溶液。
二、混合：
将步骤一中得到的钴金属有机醇盐溶液、碳化钛粉末、硬质合金棒球磨介质、有机脂成型剂、乙醇溶液投入球磨机球磨中，所述的球磨机的转速为60r/min，球磨时间为60h，得到钴金属有机醇盐溶液与碳化钛混合物料浆。
三、干燥：
将步骤二中得到的混合物料浆通过真空搅拌干燥或喷雾干燥，干燥温度80℃～110℃，得到钴金属有机醇盐溶液与碳化钛混合料。
四、煅烧：
将步骤三中得到的混合料置于舟皿中，再在氢气保护条件下进行煅烧。
从室温以15℃/min的升温速率升温至150℃，再在150℃下保温60min。
再以10℃/min的升温速率升温至270℃，再在270℃下保温90min。
再以10℃/min的升温速率升温至350℃，再在350℃下保温180min。
再以5℃/min的升温速率升温至450℃，再在450℃下保温180min。
再以10℃/min的升温速率升温至650℃，再在650℃下保温180min。
再以10℃/min的升温速率升温至1050℃，再在1050℃下保温90min。
再以20℃/min的降温速率从1050℃降温至室温，得到TiC-Co复合粉前驱体。
对本实施例所制备的复合粉前驱体进行检测，结构如图1和图2所示。
以本实施例所制备的TiC-Co复合粉前驱体作为硬质相，按照TiC-Co复合粉前驱体50wt％、Fe及其他50wt％的配比来制备硬质合金材料，对硬质合金材料进行检测得出：硬度：85.0HRA；抗弯强度：2400MPa；密度：6.15g/cm3；金相照片如图9所示。以TiC作为硬质相，按照TiC50wt％、Fe及其他50wt％的比例来制备硬质合金材料，对硬质合金材料进行检测得出：硬度：82.0HRA；抗弯强度：1600MPa；密度：6.05g/cm3；金相照片如图10所示。
通过对比两种不同硬质相制备的硬质合金材料的检测结果，可以知晓以本实施例所制备的TiC-Co复合粉前驱体作为硬质相可以提高硬质合金材料的抗弯强度提高40％以上；金相照片显示结构也更均匀，说明TiC-Co复合粉前驱体有效改善了硬质相与粘结相界面润湿性，增强TiC晶粒在铁族元素中的溶解度，生成更优的硬质相与粘接相的界面结合以及使粘接相得到更好的固溶强化。
本实施例包含以下有益效果：
①、本实施例首次提出一种TiC-Co复合粉前驱体的制备方法，通过球磨机湿磨将钴金属有机醇盐溶液与碳化钛粉末充分混合，再借助真空搅拌干燥或喷雾干燥得到钴金属有机醇盐溶液与碳化钛粉末混合料，再在氢气保护条件下通过适当的温度煅烧，得到TiC-Co复合粉前驱体。
②本实施例采用∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照碳化钛粉末与硬质合金棒重量比1：6配重，在60r/min的球磨机转速下球磨60h能够使钴金属有机醇盐溶液与碳化钛粉末混合均匀，并将碳化钛粉末充分破碎，使钴金属离子充分吸附在碳化钛晶粒表面。
③本实施例采用30克PEG4000为成型剂并在80℃～110℃的干燥温度进行真空搅拌干燥或喷雾干燥，有助于避免混合料的增氧并得到成分更均匀的复合粉混合料。
④本实施例采用在氢气保护条件下分阶段的控温煅烧，可以使钴金属离子充分还原并均匀吸附在碳化钛表面得到TiC-Co复合粉前驱体。
⑤本实施例首次提出的一种碳化钛粉末表面改性的方法，用本实施例制备的TiC-Co复合粉前驱体替代硬质合金材料中的硬质相TiC，可有效改善硬质合金材料在烧结过程中硬质相与粘接相的亲润性，从而得到一类微观结构和物理性能更优的硬质合金材料。
⑥本发明可获得一种TiC-Co复合粉前驱体粉末。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点是所述的铁族金属有机醇盐溶液的化学式为Nix(OEt)y；步骤一①中的镍金属有机醇盐溶液中Ni的质量浓度为80g/L；其它步骤与具体实施例1相同。对本实施例所制备的复合粉前驱体进行检测，结构如图3和图4所示。
实施例3
本实施例与具体实施例1的不同点是所述的铁族金属有机醇盐溶液的化学式为(Cox1Nix2)(OEt)y；所述的X1+X2＝1；步骤一①中的(钴+镍)金属有机醇盐溶液中的钴+镍金属质量浓度为100g/L；其它步骤与具体实施例1相同。对本实施例所制备的复合粉前驱体进行检测，结构如图5和图6所示。
实施例4
本实施例中(钴+镍)金属有机醇盐溶液的化学式为(Cox1Nix2)(OEt)y；所述的X1+X2＝1；(钴+镍)金属有机醇盐溶液与碳化钨粉末混合、干燥、煅烧制备一种WC-Co+Ni复合粉前驱体的制备方法按以下步骤完成：
一、配料：
①、称取(钴+镍)金属有机醇盐溶液：
选取钴+镍金属质量浓度为120g/L的(钴+镍)金属有机醇盐溶液，按照每千克碳化钛粉末700ml(钴+镍)金属有机醇盐溶液称取。
②、称取碳化钨粉末：
选取费氏粒度大于0.2μm但小于5μm的含碳量为6.15wt％的碳化钨粉末，称取1千克。
③、称取硬质合金棒球磨介质：
选取∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照碳化钛粉末与硬质合金棒重量比1：6称取6千克硬质合金棒。
⑤、称取有机脂成型剂：
选取PEG4000为成型剂，按照每千克碳化钛粉末称取60克PEG4000。
⑤、称取乙醇溶液：
按照每千克碳化钛粉末称取300ml乙醇溶液。
二、混合：
将步骤一中得到的钴+镍)金属有机醇盐溶液、碳化钨粉末、硬质合金棒球磨介质、有机脂成型剂、乙醇溶液投入球磨机球磨中，所述的球磨机的转速为45r/min，球磨时间为40h，得到(钴+镍)金属有机醇盐溶液与碳化钛混合物料浆。
三、干燥：
将步骤二中得到的混合物料浆通过真空搅拌干燥或喷雾干燥，干燥温度80℃～110℃，得到(钴+镍)金属有机醇盐溶液与碳化钨混合料。
四、煅烧：
将步骤三中得到的混合料置于舟皿中，再在氢气保护条件下进行煅烧。
从室温以15℃/min的升温速率升温至150℃，再在150℃下保温60min，
再以10℃/min的升温速率升温至270℃，再在270℃下保温90min。
再以10℃/min的升温速率升温至350℃，再在350℃下保温180min。
再以5℃/min的升温速率升温至450℃，再在450℃下保温180min。
再以10℃/min的升温速率升温至700℃，再在700℃下保温180min。
再以10℃/min的升温速率升温至950℃，再在950℃下保温90min。
再以20℃/min的降温速率从950℃降温至室温，得到WC-Co+Ni复合粉前驱体。
对本实施例所制备的复合粉前驱体进行检测，结构如图7和图8所示。
本实施例包含以下有益效果：
①、本实施例首次提出一种WC-Co+Ni复合粉前驱体复合粉前驱体的制备方法，通过球磨机湿磨将(钴+镍)金属有机醇盐溶液与碳化钨粉末充分混合，再借助真空搅拌干燥或喷雾干燥得到(钴+镍)金属有机醇盐溶液与碳化钛钨粉末混合料，再在氢气保护条件下通过适当的温度煅烧，得到WC-Co+Ni复合粉前驱体。
②、本实施例采用∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照碳化钨粉末与硬质合金棒重量比1：6配重，在45r/min的球磨机转速下球磨40h能够使(钴+镍)金属有机醇盐溶液与碳化钨粉末混合均匀，并将碳化钨粉末充分破碎，使(钴+镍)金属离子充分吸附在碳化钨晶粒表面。
③、本实施例采用60克PEG4000为成型剂并在80℃～110℃的干燥温度进行真空搅拌干燥或喷雾干燥，有助于避免混合料的增氧并得到成分更均匀的复合粉混合料。
④、本实施例采用在氢气保护条件下分阶段的控温煅烧，可以使(钴+镍)金属离子充分还原并均匀吸附在碳化钛表面得到WC-Co+Ni复合粉前驱体。
⑤、本实施例首次提出的一种碳化钨粉末表面改性的方法，用本实施例制备的WC-Co+Ni复合粉前驱体替代硬质合金材料中的硬质相WC，可有效改善硬质合金材料在烧结过程中硬质相与粘接相的亲润性，从而得到一类微观结构和物理性能更优的硬质合金材料。
⑥本发明可获得一种WC-Co+Ni复合粉前驱体粉末。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种碳化物复合粉前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳化物与铁族金属有机醇盐溶液按比例进行球磨混合，干燥后得到铁族金属有机醇盐与碳化物的混合料；最后将混合料进行煅烧，得到碳化物复合粉前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁族金属有机醇盐溶液与所述碳化物的配比为50ml/Kg～3000ml/Kg。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁族金属有机醇盐溶液中的铁族金属的质量浓度为≥5g/L；所述碳化物包括WC、TiC中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化物为费氏粒度0.2μm～100μm，化合碳≥5.9wt％的碳化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化物为WC时，其费氏粒度为0.2μm至100μm，其中化合碳≥5.9wt％；所述碳化物为TiC时，其费氏粒度为0.5μm至100μm，其中化合碳≥18.5wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，球磨混合过程中所述碳化物与球磨介质的重量比为1：1～1:20；所述球磨介质为钢球或硬质合金球或钢棒或硬质合金棒，其球的尺寸为∮5～∮15mm，棒∮5×15～∮15×20mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁族金属有机醇盐与碳化物的混合料进行煅烧时，采用氢气保护条件下分温度梯度进行煅烧。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述温度梯度根据碳化物的种类而采取不同的升温梯度；
当碳化物为WC时，其温度梯度如下：
从室温以1℃～20℃/min的升温速率升温至150～190℃，再在150～190℃下保温30～120min；
再以1℃～20℃/min的升温速率升温至210～290℃，再在210～290℃下保温30～180min；
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至320～380℃，再在320～380℃下保温30～360min；
再以以1℃～10℃/min的升温速率升温至420～480℃，再在420～480℃下保温60～240min；
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至650～780℃，再在650～780℃下保温60～240min；
再以2～20℃/min的升温速率升温至850～980℃，再在850～980℃下保温30～120min；
再以10～25℃/min的降温速率从850～980℃降温至室温，得到含WC的碳化物复合粉前驱体；
当碳化物为TiC时，其温度梯度如下：
从室温以1℃～20℃/min的升温速率升温至150～190℃，再在150～190℃下保温30～120min；
再以1℃～20℃/min的升温速率升温至210～290℃，再在210～290℃下保温30～180min；
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至320～380℃，再在320～380℃下保温30～360min；
再以以1℃～10℃/min的升温速率升温至420～480℃，再在420～480℃下保温60～240min；
再以以1℃～20℃/min的升温速率升温至650～780℃，再在650～780℃下保温60～240min；
再以2～20℃/min的升温速率升温1000～1080℃，再在1000～1080℃下保温30～120min；
再以10～25℃/min的降温速率从1000～1080℃降温至室温，得到含TiC的碳化物复合粉前驱体。
9.一种碳化物复合粉前驱体，其特征在于，所述碳化物复合粉前驱体由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种碳化物复合粉前驱体的应用，其特征在于，将权利要求9所述碳化物复合粉前驱体作为硬质合金及钢结硬质合金的硬质相或者独立作为一类复合粉应用在硬质合金制备过程中。
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| US5887242A (en) * | 1995-09-29 | 1999-03-23 | Sandvik Ab | Method of making metal composite materials |
| CN101161841A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-16 | 中南大学 | 一种超细硬质合金复合粉末及其制造方法 |
| US20090022994A1 (en) * | 2004-12-27 | 2009-01-22 | Hossein Aminian | Composite Powder Products for Hardmetals |
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2023
- 2023-01-17 CN CN202310060680.5A patent/CN116043088A/zh active Pending
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