CN116023627A - 一种二环己基甲烷二异氰酸酯组合物及其在3d打印领域的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二环己基甲烷二异氰酸酯组合物及其在3D打印领域的应用，所述二环己基甲烷二胺二异氰酸酯中同时含有2,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯(2,4’‑HMDI)和4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4’‑HMDI)；其中，所述2,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯的含量占比为2～20wt％；所述4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯中的反,反’‑二环己基甲烷二异氰酸酯含量为5～30％。采用本发明提供的HMDI制作的光固化组合物具备黏度低、单层固化时间更短、打印效率高、打印样品柔韧性好等优点。

Description

一种二环己基甲烷二异氰酸酯组合物及其在3D打印领域的应用

技术领域

本发明属于光固化3D打印领域，具体涉及一种3D打印光固化组合物，尤其适用于3D打印柔性材料。

背景技术

3D打印也称为增材制造，由于其成型简单、便捷的技术优势在越来越多的行业得到广泛的应用。光固化3D打印技术是最早发展起来的快速成型技术，以数字文件为基础，通过将物体的三维模型在一个方向上分层，获得每层的物体图像信息，再通过计算机控制点光源以逐点扫描或者面光源直接投影的方式使液体光固化组合物固化成型，通过逐层固化成型来构建立体物体。其中面光源直接投影的固化方式，也就是通常的数字光处理(DLP)技术，其成型速度更快，成型的精度更高，具有更好的应用前景。尤其是LCD光源的使用，使光固化打印机的价格大幅降低，更是提高了光固化3D打印技术的应用优势，但是由于其光源强度较低，导致打印过程中每层固化时间较长，降低了打印效率。

不饱和光固化树脂是光固化组合物的重要组成部分，已报道的制备快速光固化树脂的方法主要是提高树脂的不饱和度，即提高树脂中含有的丙烯酸酯等双键的官能度，这种方法制备的光固化不饱和树脂通常硬度较高，反应速度较快，但其高交联密度也导致了柔韧性不佳，产品通常较脆，并不适宜用于制备柔性材料。而具有良好软韧性能的光固化树脂又通常为单官能度或双官能度的，其光固化速度通常不理想，且一般黏度较高，使用过程中需要加入大量的丙烯酸酯类稀释单体进行稀释，并需要加入大量的光引发剂提高引发效率，这些均不利于提高材料的性能。因此通过上述方法制备的光固化树脂用于柔性3D打印光固化组合物时通常都有力学强度差和耐黄变性能差的缺点。

专利CN112876615A中提供了一种3D打印光固化组合物，该组合物虽然具备力学强度高、粘度低、固化速度快的特征，但是根据其实施效果来看，单层光固化时间仍然在3s以上，而在当前公开技术中，单层光固化时间总体在4s以上，这主要是由于采用传统光固化组合物时，为了保证在进入打印机过程中物料的流动性能，在物料组成方面选用相对不易结晶的物料进行光固化组合物合成，这就必须保证足够的光固化时间来保证物料的完全固化。虽然单层光固化时间3-4s已经处于较高水平，但是在正式大规模生产过程中，单个3D打印制品所需时间越短，单位时间内对机器的使用效率将越高，产能将越高，因此降低单层光固化时间对提升生产效率具有极大的作用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于开发出一种二环己基甲烷二异氰酸酯组合物，将其应用于3D打印光固化组合物，具有更短的单层光固化时间、优良的力学强度和耐黄变性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一方面提供一种二环己基甲烷二氰酸酯(HMDI)组合物，所述二环己基甲烷二氰酸酯组合物中同时含有异构体2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(2,4’-HMDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4’-HMDI)；其中，所述2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的含量占比为2～20wt％，优选4～15wt％，更优选6～12wt％；

所述4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯包括顺,顺’-二环己基甲烷二异氰酸酯(c,c’-HMDI)、顺,反’-二环己基甲烷二异氰酸酯(c,t’-HMDI)、反,反’-二环己基甲烷二异氰酸酯(t,t’-HMDI)三种异构体，以二环己基甲烷二氰酸酯组合物质量为100％计，其中反,反’-二环己基甲烷二异氰酸酯含量为5～30％，优选为7～25％，更优选为8～25％。此外，对于组合物中的顺,顺’-二环己基甲烷二异氰酸酯、顺,反’-二环己基甲烷二异氰酸酯两种异构体各自的含量本发明没有特别要求。

本发明所述二环己基甲烷二氰酸酯组合物的制备方法没有具体要求，可以通过现有技术中任意可实现方式来获取该组成的二环己基甲烷二氰酸酯组合物，如可优选选用下述方法：

方法一：通过调控原料中异构体含量来制备本发明所述二环己基甲烷二氰酸酯组合物。HMDI组合物中的异构体来源于原料二环己基甲烷二胺(HMDA)，甚至来源于HMDA的原料二苯基甲烷二胺(MDA)，可以通过调节MDA中的2,4’-MDA含量及HMDA中的t,t’-HMDA含量来实现本发明的HMDI组合物的制备；其具体操作可以参照现有技术中以公开的方法，如专利CN101429139A中公开了调节HMDA中2,4’-HMDA的方法，同时专利CN103265438A也提及了t,t’-HMDA的调节方法。

方法二：现有不同异构体组成的二环己基甲烷二氰酸酯产品通过分离过程来制备本发明所述二环己基甲烷二氰酸酯组合物。在由HMDA制备HMDI产品的后续分离过程中，通过不同的分离工艺如结晶、精馏等来调节HMDI组合物中的不同异构体含量。

方法三：通过不同异构体混合制备本发明所述二环己基甲烷二氰酸酯组合物。如可以向常规HMDI组合物中添加相应的异构体获取。

上述三种方法可以组合使用，也可以单独使用，本发明不限定所述HMDI组合物的获取方式。

本发明中所述二环己基甲烷二异氰酸酯组合物中相关异构体含量可以采用气相色谱仪法进样分析，本发明没有具体要求，如在一些具体示例中采用的方法为：样品使用溶剂(优选二氯甲烷)溶解后用气相色谱仪法进样分析，以氢离子火焰检测器(FID)检测，HMDI纯度用面积归一化法定量计算。

本发明所述二环己基甲烷二异氰酸酯组合物可用于3D打印领域，适用于制备3D打印光固化材料，其尤其适用于制备3D打印柔性材料。

目前市场上在售的HMDI产品组合物中的异构体组成以4,4’-HMDI为主，含量要求基本在99.5％以上，对2,4’-HMDI的含量则没有特别要求，如万华化学企业标准Q/0600YPU028-2016《4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯》中公开了Wannate HMDI、Wannate H1210、Wannate H1200三款二环己基甲烷二异氰酸酯组合物，其组成中均没有明确2,4’-HMDI的含量，Wannate H1200中还明确提及4,4’-HMDI含量在99.5％以上。此外，现有产品对4,4’-HMDI中包含的c,c’-HMDI、c,t’-HMDI、t,t’-HMDI三种异构体占比也未作进一步限定，上述三款产品中同样也均未提及4,4’-HMDI中对顺反异构体的各自含量有何具体要求。

本发明人在对3D打印材料的研究中发现，由于2,4’-HMDI与4,4’-HMDI相比具有一定的不对称性，在用于柔性3D打印组合物的HMDI基光固化树脂原料中添加一定量的2,4’-HMDI能够有效的改善3D打印制品的柔韧性，同时2,4’-HMDI的含量也需要控制在本发明范围内，当2,4’-HMDI含量过高时，会对3D打印制品的机械性能有所影响；本发明人还发现4,4’-HMDI中包含的t,t’-HMDI较其它的异构体具备较高的对称性，存在较好的结晶性能，若将用于柔性3D打印组合物的HMDI基光固化树脂原料中t,t’-HMDI的占比控制在一定量的范围内，能够有效的改善3D打印过程所需的曝光时间，大幅提升3D打印效率，但是t,t’-HMDI含量同样需要严格控制，当t,t’-HMDI含量超出本发明限定范围时，不但会导致HMDI组合物本身出现结晶，而且会使制备出的光固化组合物的粘度偏高。而采用同时满足上述异构体组成要求的HMDI制作的光固化组合物，可以同时具备黏度低，单层固化时间短，打印速度快、效率高，打印样品柔韧性好等优点。

本发明另一方面还提供一种3D打印光固化组合物，以该3D打印光固化组合物原料总质量为100％计，其原料组成包含：

不饱和光固化树脂35～75wt％，优选45～65％，所述不饱和光固化树脂由本发明所述的二环己基甲烷二氰酸酯组合物制备；

带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物18～54wt％，优选35～50wt％；

光引发剂0.5～10wt％，优选1～4.5wt％；

助剂0.1～3wt％。

本发明3D打印光固化组合物中，所述不饱和光固化树脂是由本发明所述的二环己基甲烷二异氰酸酯组合物、含有活泼氢聚合物、丙烯酰胺化合物为原料反应制得的；优选地，以所述不饱和光固化树脂制备原料的总质量为100％计，原料组成包括：

二环己基甲烷二异氰酸酯组合物7～45％，优选12～30％，更优选15～25％；

含有活泼氢聚合物45～80％，优选55～75％；

丙烯酰胺化合物5～15％，优选5～10％。

优选地，所述含有活泼氢聚合物为选自分子量在1000～2000之间的端氨基聚丙二醇、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇，聚乳酸二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚丁二烯二醇、2,2-二羟甲基丙酸，N-甲基二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；优选为端氨基聚丙二醇和/或端羟基聚丙二醇。

优选地，所述丙烯酰胺化合物为丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选N-羟乙基丙烯酰胺。

本发明3D打印光固化组合物中，所述带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物为单官能度的(甲基)丙烯酸酯和高官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中单官能度的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸羟乙酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉的的任意一种或至少两种的组合，优选为丙烯酰吗啉和/或三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；高官能度(甲基)丙烯酸酯包含环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

本发明3D打印光固化组合物中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、异丙基硫杂蒽中的任意一种或至少两种的组合，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、二苯甲酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮中的任意一种或至少两种的组合。

本发明3D打印光固化组合物中，所述助剂为消泡剂、阻聚剂、任选的色浆中的任意一种或至少两种的组合。

本发明还同时提供了一种所述3D打印光固化组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)由包含本发明所述的二环己基甲烷二氰酸酯组合物的原料通过缩聚反应制备不饱和光固化树脂；

2)将步骤1)中得到的不饱和光固化树脂与带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物、光引发剂、助剂混合，在搅拌机中高速搅拌，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。

本发明方法，步骤1)中不饱和光固化树脂反应原料还包括含有活泼氢聚合物、丙烯酰胺化合物，优选地，原料质量百分含量组成包括：二环己基甲烷二异氰酸酯组合物7～45％，优选12～30％，更优选15～25％；含有活泼氢聚合物45～80％，优选55～75％；丙烯酰胺化合物5～15％，优选5～10％。

优选地，所述缩聚反应，在催化剂条件下进行，所述催化剂为选自叔胺类催化剂(如三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚)、有机金属类催化剂(如辛酸亚锡、月桂酸正丁基锡)中的任意一种或至少两种的组合；更优选地，缩聚反应原料中所述催化剂的用量为200～600ppm；

所述缩聚反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；

在本发明一些具体实例中，步骤1)中所述不饱和光固化树脂原料优选采用的制备方法为：

首先，将二环己基甲烷二异氰酸酯组合物、含有活泼氢聚合物、催化剂混合，在50～90℃反应1～5h，得到以异氰酸酯基团封端的预聚物；然后加入丙烯酰胺化合物，在50～90℃下反应至剩余NCO含量达到0.25％以下，得到不饱和光固化树脂。

本发明方法，步骤2)中，所述混合过程温度为25～75℃，搅拌转速为100～800r/min，搅拌时间为0.2～2h。

本发明所述3D打印光固化组合物的黏度可低于3000CP，优选50～2500CP。

本发明所述3D打印光固化组合物用于3D打印过程的打印条件为：在波长为300-450nm，优选350-425nm，强度为200-4000mJ/cm²,优选为400-2000mJ/cm²的紫外灯光照条件下打印。

本发明所述3D打印光固化组合物用于3D打印过程中，打印底层曝光时间(即固化时间)为1-6s，其它每层曝光时间≤2s，优选0.5-2s。

本发明所述3D打印光固化组合物，打印单层层厚0.001-20mm，层厚优选0.01-2mm。

本发明制备得到的3D打印光固化产品的柔韧性通过弯折次数来体现，制品至少弯折5000次不会出现断裂的现象。

本发明通过对二环己基甲烷二异氰酸酯中不同异构体的含量进行分别限定，提升其性能，使其更适用于3D打印领域。以其为原料制备的3D打印光固化材料具备黏度低，单层固化时间更短，单层固化时间可缩短到2S以下，黏度低，打印速度快，打印效率高，打印样品柔韧性好等优点。

附图说明

图1为二环己基甲烷二异氰酸酯组合物的气相色谱图；

图中标引序号：1为溶剂峰(二氯甲烷)，2为2,4’-HMDI(四连峰)，3、4、5均为4,4’-HMDI(三连峰)，其中3为c,c’-HMDI，4为c,t’-HMDI，5为t,t’-HMDI。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例中，主要原料的来源如下：

端羟基聚丙二醇(PPG-1000，PPG-2000)：万华化学，工业品。

端氨基聚丙二醇D2000(D2000，数均分子量2000)：亨斯曼，工业品。

N-羟乙基丙烯酰胺：上海聚瑞，工业品。

丙烯酰吗啉：双键化工有限公司，工业品。

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯：沙多玛(广州)化学有限公司，工业品。

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷：双键化工有限公司，工业品。

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷：双键化工有限公司，工业品。

对羟基苯甲醚：阿拉丁，试剂级。

消泡剂：BYK 1790，工业品；

其它若未做具体说明的均为普通市售原料。

本发明实施例中产品性能测试方法：

粘度：采用国家标准GB/T2794-2013方法测试。

弯折测试次数：将打印制品裁剪成10cm×1cm的长方形，厚度与制品厚度一致，通过180°反复对折的方式，测试制品弯折断裂所需的弯折次数，用来评价制品的柔韧性。

本发明中二环己基甲烷二异氰酸酯的相关异构体的分析按照下面所述方法进行：

方法原理：样品使用溶剂(二氯甲烷)溶解后用气相色谱仪法进样分析，以氢离子火焰检测器(FID)检测，各异构体含量用所有HMDI异构体峰的面积归一化法定量计算；

式中：

ω——样品中特定异构体的含量；

A——样品中特定异构体的色谱峰面积；

A_i——样品中所有HMDI异构体的色谱峰面积。

本方法使用下列仪器和设备：气相色谱仪：带有分流不分流进样口和氢离子火焰检测器(FID)及气相色谱工作站；色谱柱：HP-5(30m×320μm×0.25μm)或类似固定相的色谱柱；实验室一般玻璃容器；

色谱条件如下：

载气：经净化和干燥的高纯氮气(纯度≥99.999％)；

燃烧气：氢气(纯度≥99.999％)，流量为40mL/min；

助燃气：净化后干燥的空气，流量为400mL/min；

尾吹气：氮气，流量为30mL/min；

柱流量：1.06mL/min；

分流比：30:1；

柱温(程序升温)：140℃保持0min，以10℃/min升温至220℃，保持1min，以5℃/min升温至260℃，保持0min，以10℃/min，升温至280℃,保持1min；

进样口温度：270℃；

检测器温度：290℃；

进样量：0.2μL。

实施例1

制备不同异构体含量的二环己基甲烷二氰酸酯(HMDI)组合物

通过专利CN101429139A中实施例5、实施例6所提供的方法，制备出二环己基甲烷二胺组合物，其中2,4’-HMDA含量为14.2％(A/A)，4,4’-HMDA含量为85.5％，再将其按照专利CN103319372B所提供的方法进行光气化，得到HMDI组合物(样品0)。需要特别说明的是，在HMDA制备HMDI光气化反应过程中异构体是不发生变化的，出现异构体量的变化主要是由于分离过程脱除杂质夹带部分异构体所致。

采用本发明所提供的气相色谱方法，分析样品0组成包括2,4’-HMDI 13.8％(A/A)、4,4’-HMDI 86.2％(A/A)，其中t,t’-HMDI 18％(A/A)、c,c’-HMDI含量为23.0％(A/A)、c,t’-HMDI的含量为45.2％(A/A)。

将获得的HMDI组合物(样品0)进行再次精馏，精馏塔板数为25块，压力0.2KPa，温度160-180℃之间，收集采出顺序的前10％馏分作为样品1，采出顺序的15-30％馏分作为样品2，采出顺序的80-90％的馏分作为样品3。采用气相色谱分析样品1～3组成：

样品1组成包括2,4’-HMDI 75.4％(A/A)、4,4’-HMDI 24.6％(A/A)，其中t,t’-HMDI 0.1％(A/A)、c,c’-HMDI含量为23.2％(A/A)、c,t’-HMDI的含量为1.3％(A/A)。

样品2，组成包括2,4’-HMDI 1.5％(A/A)、4,4’-HMDI 98.5％，其中t,t’-HMDI0.6％(A/A)、c,c’-HMDI含量为29.8％(A/A)、c,t’-HMDI的含量为68.1％(A/A)。

样品3，组成包括2,4’-HMDI 0.1％(A/A)、4,4’-HMDI 99.9％(A/A)，其中t,t’-HMDI 68.1％(A/A)、c,c’-HMDI含量为3.1％(A/A)、c,t’-HMDI的含量为28.7％(A/A)。

将获得的样品0、样品1、样品2、样品3按照一定的比例进行掺混，得到不同异构体含量的HMDI组合物，按照掺混样1～14命名，其中样品0、以及掺混样7～9异构体含量符合本发明所述二环己基甲烷二氰酸酯(HMDI)组合物要求，做为本发明实施例原料，用于制备本发明所述3D打印光固化组合物。具体掺混比例及掺混后的HMDI组合物中各异构体含量如下表1所示：

表1HMDI组合物样品掺混比例及异构体含量

实施例2

制备不饱和光固化树脂及3D打印光固化组合物

将实施例1中得到的样品0、掺混样7-14，共9个不同异构体含量的HMDI组合物，分别按照下列方式进行不饱和光固化树脂及3D打印光固化组合物合成。

不饱和光固化树脂合成：将136g二环己基甲烷二异氰酸酯组合物、230g端氨基聚醚(D2000)，230g端羟基聚丙二醇(PPG-1000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，70℃反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为2.53wt％，加入40g N-羟乙基丙烯酰胺，70℃反应3小时，测得剩余NCO含量为0.10wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。

3D打印光固化组合物合成：取55g上述不饱和光固化树脂，20g丙烯酰吗啉，25g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，2g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷，1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。

最终得到9份3D打印光固化组合物。

对比例

不饱和光固化树脂及3D打印光固化组合物制备

将实施例1中得到的样品1-3、掺混样1-6，共9个不同异构体含量的HMDI组合物，分别按照实施例2的方法进行不饱和光固化树脂及3D打印光固化组合物合成。最终得到9份3D打印光固化组合物。

将实施例2制备的9份3D打印光固化组合物，以及对比例制备的9分3D打印光固化组合物在北京大业三维公司L120型LCD光固化打印机打印测试样品。打印层数为80层，单层层厚0.05mm。在波长为405nm，紫外灯功率为80W的条件下打印。其中，打印底层曝光时间为6s，其它每层曝光时间根据不同的样品进行调节，但是每层曝光时间不超过2s。

测试3D打印光固化组合物的黏度、打印制品的成形情况、成形制品的弯折次数，结果如下表2所示。

表2 3D打印光固化组合物性能测试结果

由表2结果数据表明，实施例2制备的9组光固化组合物的粘度相对较低，同时3D打印过程每层固化时间较短，3D打印制品弯折测试结果表明具备较高的柔韧性。对比例制备的9组光固化组合物虽然在个别性能指标较好，但是整体指标存在一定缺陷。同时实施例中的单层光固化时间均在2S以下，较正常的3S以上的光固化时间缩短了33％，3D打印生产效率提升了50％。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二环己基甲烷二氰酸酯组合物，其特征在于，所述二环己基甲烷二氰酸酯组合物中同时含有异构体2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；其中，所述2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的含量占比为2～20wt％，优选4～15wt％，更优选6～12wt％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯包括顺,顺’-二环己基甲烷二异氰酸酯、顺,反’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反,反’-二环己基甲烷二异氰酸酯三种异构体，以二环己基甲烷二氰酸酯组合物质量为100％计，其中反,反’-二环己基甲烷二异氰酸酯含量为5～30％，优选为7～25％，更优选为8～25％。

3.权利要求1或2所述的二环己基甲烷二氰酸酯组合物在3D打印领域的应用，尤其适用于制备3D打印光固化材料、3D打印柔性材料。

4.一种3D打印光固化组合物，其特征在于，以该3D打印光固化组合物原料总质量为100％计，其原料组成包含：

不饱和光固化树脂35～75wt％，优选45～65％，所述不饱和光固化树脂由权利要求1或2所述的二环己基甲烷二氰酸酯组合物制备；

带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物18～54wt％，优选35～50wt％；

光引发剂0.5～10wt％，优选1～4.5wt％；

助剂0.1～3wt％。

5.根据权利要求4所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述不饱和光固化树脂是由权利要求1或2所述的二环己基甲烷二异氰酸酯组合物、含有活泼氢聚合物、丙烯酰胺化合物为原料反应制得的；

优选地，以所述不饱和光固化树脂制备原料的总质量为100％计，原料组成包括：

二环己基甲烷二异氰酸酯组合物7～45％，优选12～30％，更优选15～25％；

含有活泼氢聚合物45～80％，优选55～75％；

丙烯酰胺化合物5～15％，优选5～10％。

6.根据权利要求5所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述含有活泼氢聚合物为选自分子量在1000～2000之间的端氨基聚丙二醇、端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇，聚乳酸二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚丁二烯二醇、2,2-二羟甲基丙酸，N-甲基二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；优选为端氨基聚丙二醇和/或端羟基聚丙二醇；

所述丙烯酰胺化合物为丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选N-羟乙基丙烯酰胺。

7.根据权利要求4-6任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物为单官能度的(甲基)丙烯酸酯和高官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中单官能度的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸羟乙酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉的的任意一种或至少两种的组合，优选为丙烯酰吗啉和/或三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；高官能度(甲基)丙烯酸酯包含环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；

所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、异丙基硫杂蒽中的任意一种或至少两种的组合，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、二苯甲酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮中的任意一种或至少两种的组合；

所述助剂为消泡剂、阻聚剂、任选的色浆中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求4-7任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述3D打印光固化组合物的黏度低于3000CP，优选50～2500CP；

所述3D打印光固化组合物用于3D打印过程的打印条件为：波长为300-450nm，优选350-425nm，紫外灯光照强度为200-4000mJ/cm²,优选为400-2000mJ/cm²；

打印底层曝光时间为1-6s，其它每层曝光时间≤2s，优选0.5-2s；打印单层层厚0.001-20mm，优选0.01-2mm。

9.一种权利要求4-8任一项所述3D打印光固化组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)由包含权利要求1或2所述的二环己基甲烷二氰酸酯组合物的原料通过缩聚反应制备不饱和光固化树脂；

2)将步骤1)中得到的不饱和光固化树脂与带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物、光引发剂、助剂混合，在搅拌机中高速搅拌，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中不饱和光固化树脂反应原料还包括含有活泼氢聚合物、丙烯酰胺化合物；

优选地，所述缩聚反应，在催化剂条件下进行，所述催化剂为选自叔胺类催化剂更优选三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚、有机金属类催化剂更优选辛酸亚锡、月桂酸正丁基锡中的任意一种或至少两种的组合；

更优选地，缩聚反应原料中所述催化剂的用量为200～600ppm；

所述缩聚反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；

优选地，步骤1)中所述不饱和光固化树脂原料采用的制备方法为：

首先，将二环己基甲烷二异氰酸酯组合物、含有活泼氢聚合物、催化剂混合，在50～90℃反应1～5h，得到以异氰酸酯基团封端的预聚物；然后加入丙烯酰胺化合物，在50～90℃下反应至剩余NCO含量达到0.25％以下，得到不饱和光固化树脂；

步骤2)中，所述混合过程温度为25～75℃，搅拌转速为100～800r/min，搅拌时间为0.2～2h。

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