CN116022781A - 掺杂沥青焦、石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂沥青焦、石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。所述掺杂沥青焦的制备方法包括如下步骤：将原料组合物加热，制得掺杂沥青焦；其中，所述原料组合物包括碳源前驱体和掺杂硼源，所述碳源前驱体包括沥青，所述碳源前驱体和掺杂硼源的质量比为（5~100）：1；所述加热的热处理过程分为阶段一和阶段二；所述阶段一为加热搅拌，所述阶段二为加热不搅拌；所述阶段一的加热温度为300~850℃，所述阶段二的加热温度为400~1000℃。采用本发明的掺杂沥青焦制备出元素掺杂均匀，磁性异物含量较低，对锂离子电池产生副反应少的优异的石墨负极材料，既保证了电池的稳定性的同时，又实现了提升容量和压实及快充能力。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种掺杂沥青焦、石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的电池，目前在消费电子领域和车辆动力电池以及储能领域都获得了广泛应用。在锂离子电池中，负极材料决定了电池的容量、快充能力和循环能力，所以为了提升锂离子电池的电化学性能，需要对负极材料进行改性以达到最佳的使用效果。现有的改性方式一般包括：包覆、共混、特殊形貌设计、掺杂等方式。其中掺杂工艺能从石墨机理层面提升材料的快充性能，兼顾了材料的容量、压实和快充性能等关键指标。相比之下，包覆处理、共混和形貌设计均未能摆脱材料容量、压实和快充的“跷跷板”效应，虽然能提高材料的快充，但对容量和压实有一定程度的降低，反之亦然。
专利 CN109004210A公开了一种锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法。包括：将中温煤焦油沥青放入反应釜中，再投入煅前煤系针状焦，充分混合均匀后进行热缩聚焦化反应得中间相沥青焦；将中间相沥青焦进行粉碎处理得中间相沥青焦细粉；将中间相沥青焦细粉依次进行表面氧化处理和炭化处理得到预处理产物；将预处理产物进行石墨化处理，得到石墨化样品。尝试将沥青用到人造石墨负极材料领域中，但是操作过程繁琐，涉及氧化、预碳化等反应，操作过程控制难度高，且没有做快充性能方面的设计，快充能力一般。
专利CN112310362A通过在石墨负极材料中引入硅酸盐、铁元素、硼元素，提升电池能量密度和充电倍率。此实验方案虽然引入了掺杂的概念，但是引入掺杂元素的方法过于粗浅，仅是简单混合，无法保证掺杂元素在石墨负极材料中的均匀分布，而且引入了一定的铁、硅等元素，容易造成磁性异物和灰分的超标。
发明内容
本发明主要是为了克服现有技术中石墨负极材料领域掺杂工艺复杂，均匀性较差，磁性异物和灰分的超标，稳定性不足等缺陷，提供一种掺杂沥青焦、石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。采用本发明所述的掺杂沥青焦制得的石墨负极材料掺杂均匀，磁性异物含量低，对锂离子电池产生副反应少，保证了电池的稳定性的同时，快充性能好、放电容量高、倍率性能好和循环能力强；并且，本发明的制备工艺简单。
本发明通过以上技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种掺杂沥青焦的制备方法，其包括如下步骤：
将原料混合物加热，制得掺杂沥青焦；其中，所述原料组合物包括碳源前驱体和掺杂硼源，所述碳源前驱体包括沥青，所述碳源前驱体和掺杂硼源的质量比为（5~100）：1；所述加热的热处理过程分为阶段一和阶段二；所述阶段一为加热搅拌，所述阶段二为加热不搅拌；所述阶段一的加热温度为300~850℃，所述阶段二的加热温度为400~1000℃。
其中，所述沥青可包括煤沥青和/或石油沥青。
较佳地，所述沥青在0~100℃下以固态的形式存在。
较佳地，所述沥青的结焦值为30~90%，例如48%、65%、72%或85%。
较佳地，所述沥青的软化点为100~300℃，例如150℃、200℃、250℃或280℃。
其中，所述掺杂硼源可包括含硼的化合物，所述含硼的化合物可为硼酸、碳化硼和硼酸钠中的一种或多种。
较佳地，所述掺杂硼源在0~100℃下以固态的形式存在。
较佳地，所述掺杂硼源中硼元素的含量为10~80%，例如17.5%、45%或78%，百分比为硼元素占所述掺杂硼源的质量百分比。
其中，所述碳源前驱体与所述掺杂硼源的质量比较佳地为（5~50）：1；更佳地为10：1。
在本发明一些优选的实施方案中，所述原料组合物可包含以下组分：沥青和硼酸。
较佳地，所述沥青和所述硼酸的质量比为10：1。
较佳地，所述沥青的结焦值为50%，软化点为150℃。
较佳地，所述硼酸的含硼量为17.5%。
在本发明一些优选的实施方案中，所述原料组合物可包含以下组分：沥青和碳化硼。
较佳地，所述沥青和所述碳化硼的质量比为50：1。
较佳地，所述沥青的结焦值为50%，软化点为150℃。
较佳地，所述碳化硼的含硼量为78%。
在本发明一些优选的实施方案中，所述原料组合物可包含以下组分：沥青和硼酸钠。
较佳地，所述沥青和所述硼酸钠的质量比为8：1。
较佳地，所述沥青的结焦值为50%，软化点为150℃。
较佳地，所述硼酸钠的含硼量为11%。
本发明中，所述原料组合物可采用本领域常规的方法制备，将各组分混合即可。其中，所述混合的时间较佳地为30~60min，例如45min。所述混合的转速较佳地为300~900r/min，例如550r/min。
较佳地，所述阶段一的搅拌转速为5~300r/min，例如100r/min。
较佳地，所述阶段一的加热时间为3~5h，例如4h。
较佳地，所述阶段一的加热温度为400~600℃，例如500℃。
较佳地，所述阶段一的升温速率为2~4℃/min，例如3℃/min。
较佳地，所述阶段二的加热时间为3~10h，例如6h。
较佳地，所述阶段二的加热温度为500~700℃，例如600℃。
在本发明一些优选的实施方案中，所述阶段一的加热温度为500℃，所述阶段二的加热温度为600℃。
所述阶段一开启搅拌主要是为了使碳源前驱体熔化，将掺杂硼源包裹充分，所述阶段二不搅拌是为了给与碳源前驱体充分的静置固化结焦过程，最终得到掺杂碳源分散均匀结交充分的掺杂沥青焦。
本发明提供了一种由前述掺杂沥青焦的制备方法制得的掺杂沥青焦。
本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将所述掺杂沥青焦进行粉碎、石墨化及筛分处理，制备得到所述石墨负极材料；所述粉碎的D50中值为5.0~15.0μm。
所述粉碎可为机械磨、辊压磨或气流磨，例如气流磨。
较佳地，所述粉碎的D50中值为5.0~10.0μm，例如8.5μm。
较佳地，所述石墨化的温度为2400～3100℃，例如2400℃或3000℃。
较佳地，所述石墨化的过程中，升温速率为1~3℃/min，例如2℃/min。
较佳地，所述石墨化的时间为45~60h，例如50h。
较佳地，所述筛分的目数为200~400目，例如300目。
本发明还提供一种由前述石墨负极材料的制备方法制得的石墨负极材料。
较佳地，所述石墨负极材料的中值粒径D50为5.0～15.0μm，例如8.5μm、8.4μm、8.1μm、8.6μm、8.5μm或8.2μm。
较佳地，所述石墨负极材料的粒径分布范围为1.23~39.6μm，例如1.78~39.2μm、1.45~38.7μm、1.30~39.1μm、2.16~39.6μm、1.81~37.2μm或1.23~39.2μm。
较佳地，所述石墨负极材料的振实密度为≥0.98g/cm3，例如1.12 g/cm3、1.09g/cm3、1.10g/cm3、1.08g/cm3、1.03g/cm3或0.98g/cm3。
较佳地，所述石墨负极材料的比表面积为≥1.6m2/g，例如1.6m2/g、1.8m2/g、2.1m2/g或2.2m2/g。
较佳地，所述石墨负极材料的压实密度为≥1.65g/cm3，例如1.65g/cm3、1.70g/cm3、1.78g/cm3、1.79g/cm3或1.81g/cm3。
本发明还提供一种前述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括前述的石墨负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明使用沥青作为原料，将元素掺杂工艺提升到炼焦的工序中，得到掺杂沥青焦，并制备出元素掺杂均匀，磁性异物含量较低，对锂离子电池产生副反应少的优异的石墨负极材料，既保证了电池的稳定性的同时，又实现了提升容量和压实及快充能力。
2、本发明制备得到的石墨负极材料振实密度可以达到1.12g/cm3，压实密度可以达到1.81g/cm3，制备成半电池和全电池时，容量可以达到357.6mAh/g；电池稳定性好，在1C/1C时循环500周的容量保持率可达81%以上；倍率性能优异，2C恒/0.1C总比值可以达到25%以上；同时，快充性能也十分优异，阻抗和快充析锂点均低于4Ω，快充析锂点均高于54.8%。
3、本发明相比于传统沥青炼焦工序简单，综合性能好，掺杂均匀性好。
附图说明
图1为实施例1所制备的含有掺杂沥青焦的石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中并未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸搅拌混合均匀，沥青和硼酸的质量比为10：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min，进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
实施例2
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸搅拌混合均匀，沥青和硼酸的质量比为20：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
实施例3
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸搅拌混合均匀，沥青和硼酸的质量比为5：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
实施例4
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和碳化硼搅拌混合均匀，沥青和碳化硼的质量比为50：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
实施例5
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸钠搅拌混合均匀，沥青和硼酸钠的质量比为8：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
实施例6
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸搅拌混合均匀，沥青和硼酸的质量比为10：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行2400℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
对比例1
（1）沥青焦的制备
将沥青放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到沥青焦；
（2）石墨负极材料的制备
将上述沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
对比例2
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸搅拌混合均匀，沥青和硼酸的质量比为10：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
对比例3
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸搅拌混合均匀，沥青和硼酸的质量比为10：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为160℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为8.5μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
对比例4
（1）掺杂沥青焦的制备
将沥青和硼酸搅拌混合均匀，沥青和硼酸的质量比为10：1，搅拌混合的时间为45min，搅拌转速为550r/min。然后放入高温加热搅拌设备进行搅拌加热处理，加热搅拌设备中搅拌加热处理包括阶段一和阶段二，阶段一中的加热温度为500℃、阶段二的加热温度为600℃，阶段一的搅拌转速为100r/min、阶段二不开启搅拌，阶段一中的升温速率为3℃/min，热处理时间为4h，阶段二的热处理时间为6h，得到掺杂均匀的掺杂沥青焦；
（2）掺杂石墨负极材料的制备
将上述掺杂沥青焦经过气流磨粉碎处理，粉碎处理后D50中值为15.7μm，再将粉碎后的沥青焦按2℃/min进行3000℃石墨化处理，处理时间为50h，最后将冷却后的石墨化料进行300目筛分处理，得到石墨负极材料。
效果实施例1 石墨负极材料的磁性异物检测
按照本领域常规的检测方法，对实施例1~6，对比例1~4通过HD Prime台式高清X射线荧光光谱仪进行磁性异物检测，得到石墨负极材料中各金属元素的含量占比的结果如下表1所示(含量单位均为ppm)。
表1 石墨负极材料中各金属元素的含量占比
行业内把低于5ppm作为控制标准，低于此标准即为合格，由表1的数据可知，实施例1~6的石墨负极材料的磁性异物总量均低于2ppm，较佳地可低于1ppm，甚至低于0.5ppm，实施例6因为石墨化温度较低，造成磁性物质略高，但仍满足行业标准。可见，本发明实施例1~6的石墨负极材料中磁性异物含量低，对锂离子电池产生副反应少，保证了电池的稳定性。
效果实施例2 石墨负极材料的材料性能测试
将实施例1~6，对比例1~4所制备的掺杂石墨负极材料按照本领域常规进行如下测试：
将实施例1所制备的石墨负极材料采用扫描电镜Phenom XL、按照本领域常规的测试方法测试改性石墨材料的电镜图片，测试结果如图1所示。由图1可知，本申请的石墨负极材料为单颗粒结构、未出现团聚。
采用激光粒度分布仪MS2000测试石墨负极材料的D50中值粒径和粒径分布范围；测试结果如表2所示。
采用振实仪TF-100B测试石墨负极材料的振实密度，测试结果如表2所示。
采用比表面积测定仪NOVATouch2000测试石墨负极材料的比表面积；测试结果如表2所示。
采用FT-100F粉末自动压实密度仪测试石墨负极材料的压实密度；测试结果如表2所示。
表2 材料性能测试结果
由表2可知，实施例1~6中的石墨负极材料的颗粒大小适中，分布较为均匀，实施例中掺杂石墨负极材料的振实密度均≥0.98g/cm3，压实密度均≥1.65g/cm3。
效果实施例3 电性能测试
分别将实施例1~6，对比例1~4所制备的掺杂石墨负极材料按照以下方法制备半电池：
按照质量比94.5:1.5:1.5:1.5分别称取实施例1~6、对比例1~4的石墨负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极；其中压实密度＝极片质量/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。
所制备的半电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行放电容量和首次放电效率测试，在充放电电压范围为0.005V至1.0V，以及充放电倍率0.1C条件下，按照本领域常规的测试方法测量放电容量和首次放电效率，测试结果如表3所示。
表3 电化学性能测定结果
由表3可以看出，实施例1~6制得的石墨负极材料用于制备电池后，具有较高的放电容量，均在350mAh/g以上，甚至可高达357.6mAh/g，在1C/1C时循环500周的容量保持率可达81%以上，电池稳定性能好。
分别将实施例1~6、对比例1~4所制备的石墨负极材料按照以下方法制备全电池：
将实施例1~6、对比例1~4所制备的石墨负极材料作为电池负极，以钴酸锂：PVDF：乙炔黑＝8:1:1的比例，再添加NMP作为溶剂，匀浆，涂布在铝箔表面，烘干，压片等工艺制成正极；以聚丙烯为隔膜，1M iPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。
将所制备的全电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行如下测试：
倍率性能：首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流为0.06mA，0.1C恒流充电到2V；0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”)，然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”)，截止电流为0.06mA，0.2C恒流充电到2V；之后倍率放电电流0.2C，0.5C，1C，2C，3C；在3C后又回到0.2C，倍率充电电流均为0.1C，恒流比＝恒流充电容量/总充电容量，其中，总充电容量＝恒流充电容量+恒压充电容量。检测结果如表3所示。
1M iPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。
将所制备的全电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行如下测试：
倍率性能：首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流为0.06mA，0.1C恒流充电到2V；0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”)，然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”)，截止电流为0.06mA，0.2C恒流充电到2V；之后倍率放电电流0.2C，0.5C，1C，2C，3C；在3C后又回到0.2C，倍率充电电流均为0.1C，恒流比＝恒流充电容量/总充电容量，其中，总充电容量＝恒流充电容量+恒压充电容量。检测结果如表3所示。
表3的结果可以看出，实施例1~6中的石墨负极材料在制备成全电池后，分别计算“倍率放电电流0.2C、0.5C、1C、2C和3C”时的恒流比，实施例的恒流比整体优于对比例，倍率性能更好。
效果实施例4 快充性能测试
阻抗和快充析锂点（DCIR）：指特定的载荷量和放电电流下的直流电阻，将各实施例和对比例中制得的半电池充电至50%SOC，石墨负极材料电压降低的量比上充电电流，计算得到，测试结果如下表4所示。
快充析锂点(QCT-3C，Quickly Charge Teat)：是指输入电流大小为3C(满足1/3h充满的电流大小)的快充测试，测试结果如下表4所示。
表4 DCIR和QCT-3C测定结果
从表4的结果可以看出，实施例1~6的DCIR和QCT-3C性能也十分优异，阻抗和快充析锂点均低于4Ω，快充析锂点均高于54.8%，均优于对比例1~4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂沥青焦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料组合物加热，制得掺杂沥青焦；其中，
所述原料组合物包括碳源前驱体和掺杂硼源，所述碳源前驱体包括沥青，所述碳源前驱体和掺杂硼源的质量比为（5~100）：1；
所述加热的热处理过程分为阶段一和阶段二；所述阶段一为加热搅拌，所述阶段二为加热不搅拌；所述阶段一的加热温度为300~850℃，所述阶段二的加热温度为400~1000℃。
2.如权利要求1所述掺杂沥青焦的制备方法，其特征在于，所述沥青包括煤沥青和/或石油沥青；
和/或，所述沥青满足以下条件中的一种或多种：
①所述沥青在0~100℃下以固态的形式存在；
②所述沥青的结焦值为30~90%；
③所述沥青的软化点为100~300℃；
和/或，所述掺杂硼源满足以下条件中的一种或多种：
①所述掺杂硼源包括含硼的化合物；
②所述掺杂硼源在0~100℃下以固态的形式存在；
③所述掺杂硼源中硼元素的含量为10~80%，百分比为硼元素占所述掺杂硼源的质量百分比；
和/或，所述碳源前驱体和掺杂硼源的质量比为（5~50）：1；
和/或，所述阶段一满足以下条件中的一种或多种：
①所述阶段一的搅拌转速为5~300r/min；
②所述阶段一的加热时间为3~5h；
③所述阶段一的加热温度为400~600℃；
④所述阶段一的升温速率为2~4℃/min；
和/或，所述阶段二满足以下条件中的一种或多种：
①所述阶段二的加热时间为3~10h；
②所述阶段二的加热温度为500~700℃。
3.如权利要求1所述掺杂沥青焦的制备方法，其特征在于，所述原料组合物包含以下组分：沥青和硼酸；
其中，所述沥青和所述硼酸的质量比为10：1；
所述沥青的结焦值为50%，软化点为150℃；
所述硼酸的含硼量为17.5%；
或者，所述原料组合物包含以下组分：沥青和碳化硼；
其中，所述沥青和所述碳化硼的质量比为50：1；
所述沥青的结焦值为50%，软化点为150℃；
所述碳化硼的含硼量为78%；
或者，所述原料组合物包含以下组分：沥青和硼酸钠；
其中，所述沥青和所述硼酸钠的质量比为8：1；
所述沥青的结焦值为50%，软化点为150℃；
所述硼酸钠的含硼量为11%。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述掺杂沥青焦的制备方法制得的掺杂沥青焦。
5.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求4所述掺杂沥青焦进行粉碎、石墨化及筛分处理，制得石墨负极材料；所述粉碎处理后D50的中值为5.0~15.0μm。
6.如权利要求5所述石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎为机械磨、辊压磨或气流磨；
和/或，所述粉碎的D50中值为5.0~10.0μm；
和/或，所述石墨化的温度为2400~3100℃；
和/或，所述石墨化的过程中，升温速率为1~3℃/min；
和/或，所述石墨化的时间为45~60h；
和/或，所述筛分的目数为200~400目。
7.一种如权利要求5或6所述石墨负极材料的制备方法制得的石墨负极材料。
8.如权利要求7所述石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料满足以下条件中的一种或多种：
①所述石墨负极材料的中值粒径D50为5.0~15.0μm；
②所述石墨负极材料的粒径分布范围为1.23~39.6μm；
③所述石墨负极材料的振实密度为≥0.98g/cm3；
④所述石墨负极材料的比表面积为≥1.6m2/g；
⑤所述石墨负极材料的压实密度为≥1.65g/cm3。
9.一种如权利要求7或8所述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求7或8所述石墨负极材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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