CN111129496B - 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。锂离子电池负极材料的制备方法，包括：将包括前驱体和粘结剂在内的原料混合得到二次颗粒，然后烧结得到所述锂离子电池负极材料；所述前驱体包括微晶石墨和针状焦，所述微晶石墨占所述前驱体总质量的15‑25％。离子电池负极材料，使用所述的制备方法制得。锂离子电池负极，使用所述的锂离子电池负极材料制得。锂离子电池，包括所述的锂离子电池负极。本申请提供的锂离子电池负极材料，压实密度高，循环性能好，成本低。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离 子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
背景技术
通过对锂离子电池负极材料的发展现状分析可知，除石墨材料外，其他各类材料都还存在一些尚未解决的难题，目前还不能进行商品化生产。因此，石墨类材料一直还是锂离子电池首选的负极材料。目前商业化的锂离子电池普遍采用天然鳞片石墨或人造石墨(石油焦或针状焦为前驱体) 作为负极材料。
针状焦具有各向异性强烈，颗粒层状结构鲜明，该结构特点能提供较高的容量以及较大的压实，但是在高容量、高电压、高压实的体系下，存在循环析锂、低温性能差等缺点；现有技术往往采用包覆的方式对材料进行改性，以改善其电性能。但是单纯的包覆处理对析锂现象的改善作用有限，在高压实密度和高比容量的前提下，包覆材料的脱嵌锂的性能较差，在电池循环过程中依然会存在析锂现象。另外，针状焦价格在2-4万元/吨，这使得以单纯的针状焦为前驱体制备的人造石墨价格较高。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
将包括前驱体和粘结剂在内的原料混合得到二次颗粒，然后烧结得到所述锂离子电池负极材料；
所述前驱体包括微晶石墨和针状焦，所述微晶石墨占所述前驱体的总质量的20-30％。
针对现有技术存在的问题，采用微晶石墨和针状焦进行复合，然后制备二次颗粒、烧结的方法，得到性能优异的锂离子电池负极材料。
需要说明的是，可以作为负极材料的一般有中间相碳微球、球形天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦、微晶石墨等。本申请通过研究发现，前述材料进行复配使用时，微晶石墨和针状焦复合得到的负极材料效果最好。其他材料均存在各种问题，例如，球形天然石墨与针状焦复合时，由于球形石墨大部分为各向异性，因此脱嵌锂的性能较差，使复合材料的脱嵌锂的性能较差，在电池循环过程中依然会存在析锂现象。
可选地，所述微晶石墨占所述前驱体总质量的比例可以是20％、21％、 22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％以及20-30％之间的任一值。
优选地，所述烧结包括碳化阶段和石墨化阶段；
所述碳化阶段包括：以1-3℃/min从常温升至900-1300℃，保温时间 4-6h；所述石墨化阶段包括：以5-10℃/min升温至2800-3200℃，保温时间 24-36h。
烧结过程中升温速率和碳化、石墨化的节点控制，主要直接影响的是包覆层中微孔的数量及大小。升温速率太慢，导致包覆层中微孔数量多且孔径小，锂离子在这些微孔中嵌入和脱出时，会导致部分C-C键发生断裂，产生更多的碳自由基，而这些自由基之间又可以发生相互结合，形成新的 C-C键，当自由基的数量达到一定的程度以后，其强度随着循环次数的增加而降低，微孔结构就容易遭到破坏，造成可逆容量的损失。随着微孔结构的破坏，包覆层的强度也同时降低，不能很好地缓解石墨基体在充放电时体积变化；这些原因都导致了其循环性能的下降。当升温速率过大时，炭层中形成大量的开孔，且平均孔径增大，在嵌锂过程中部分溶剂化的锂离子会通过这些微孔的孔隙到达微晶石墨表面，发生还原反应，消耗了锂离子，导致不可逆容量的产生，而且还原产物会沉积在石墨表面，破坏炭包覆层的稳定性，从而影响其充放电循环性能。
可选地，所述碳化阶段的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min 以及1-3℃/min之间的任一值，升温终点可以是900℃、1000℃、1100℃、 1200℃、1300℃以及900-1300℃之间的任一值，保温时间可以是4h、5h、 6h以及4-6h之间的任一值；所述石墨化阶段的升温速率可以为5℃/min、6℃ /min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min以及5-10℃/min之间的任一值，升温终点可以是2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃以及 2800-3200℃之间的任一值，保温时间可以是24h、25h、26h、27h、28h、 29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h以及24-36h之间的任一值。
优选地，所述微晶石墨的D50为5-8μm，固定碳含量大于99％；
优选地，所述针状焦的D50为5-10μm，固定碳含量大于99％。
前躯体的粒径的大小，主要影响材料的电化学阻抗。适当的粒径范围可以使得阻抗处于合理的范围内。减小颗粒粒径，可以减小锂离子扩散路径，从而提升材料动力学性能。
优选地，所述粘结剂包括沥青、煤焦油、蔗糖中的一种或多种。
粘结剂的主要作用是将微晶石墨和针状焦黏结成二次颗粒，同时起到饱腹作用，可以有效降低材料的比表面积。
优选地，所述原料还包括添加剂，所述添加剂包括碳化硅、碳化硼、氧化钒中的一种或多种；
优选地，所述前驱体和所述粘结剂的质量比为(65-75):(20-30)；
优选地，所述前驱体和所述添加剂的质量比为(65-75):(5-10)。
添加剂的主要作用是提高石墨化度，降低石墨化温度。
优选地，所述前驱体使用前对所述微晶石墨和所述针状焦进行预混；
优选地，所述预混通过搅拌实现，搅拌的速度为200-800r/min，时间为 30-60min。
对前驱体进行预混，主要是为了提升得到的材料性能的均一性。混合不均匀会导致颗粒与颗粒之间性能不一致，使得制备得到的材料性能不稳定，无法正常使用。
可选地，预混的速度可以为200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、 600r/min、700r/min、800r/min以及200-800r/min之间的任一值，时间可以为30min、40min、50min、60min以及30-60min之间的任一值。
优选地，所述烧结之后还包括筛分；
优选地，所述筛分得到的所述锂离子电池负极材料的D50为 13.5-16.5μm。
筛分的目的是为了保证材料的粒径处于较窄的范围内，避免出现大颗粒导致材料性能表现不均匀。
一种锂离子电池负极材料，使用所述的制备方法制得。
一种锂离子电池负极，使用所述的锂离子电池负极材料制得。
一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的锂离子电池负极材料的制备方法，通过微晶石墨和针状焦的复合，控制两者的配比，通过粘结包覆和烧结，得到脱锂容量大、容量保持率高、阻抗小、可逆容量损失小的锂离子电池负极材料，有效改善界面析锂问题；使用该锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池，循环性能和能量密度得到提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1得到的锂离子电池用负极材料的放大2000倍的SEM 图；
图2为实施例1得到的锂离子电池用负极材料的放大5000倍的SEM 图；
图3为实施例1提供的负极材料制得的扣式电池进行充放电测试的充放电电压曲线；
图4为实施例1提供的负极材料制得的电池的低温充电拆解界面；
图5为对比例1提供的负极材料制得的电池的低温充电拆解界面；
图6为对比例3提供的负极材料制得的电池的低温充电拆解界面；
图7为实施例1提供的负极材料制得的电池的常温充电拆解界面；
图8为对比例1提供的负极材料制得的电池的常温充电拆解界面；
图9为对比例3提供的负极材料制得的电池的常温充电拆解界面；
图10为以不同升温速率制备的负极材料的比表面积测试图；
图11为实施例1、实施例5和对比例5提供的负极材料制得的扣式电池的阻抗图谱。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说 A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和 B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A 和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取纯化后的微晶石墨(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到 D50为5μm的前驱体a。取纯化后的针状焦(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到D50为5μm的前驱体b。
将前驱体a、前驱体b按照质量比20：80在混合机中进行预混合，混合时间30min，转速200r/min，得到前驱体混合物。
将前驱体混合物、沥青、碳化硅按照质量比70：25：5混合，得到二次颗粒。
将二次颗粒置于石墨化炉中，在保护气体作用下，首先进行高温碳化，以1℃/min升温至1100℃，碳化时间6h。然后再以5℃/min升温至3000℃，保温30h进行石墨化，得到锂离子电池用负极材料。
图1为实施例1得到的锂离子电池用负极材料的放大2000倍的SEM 图；图2为实施例1得到的锂离子电池用负极材料的放大5000倍的SEM 图。
从SEM图可以看出，材料由小颗粒粘接而成的大颗粒构成，并且表面有一层沥青碳化后的包覆层。包覆层能极大降低天然微晶石墨表面的活性点、降低材料比表面积，减少在首次嵌锂时锂离子的消耗，提高首效；同时，改善溶剂共嵌入，提升循环性能。
实施例2
取纯化后的微晶石墨(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到D50为8μm的前驱体a。取纯化后的针状焦(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到D50为10μm的前驱体b。
将前驱体a、前驱体b按照质量比30：70在混合机中进行预混合，混合时间30min，转速200r/min，得到前驱体混合物。
将前驱体混合物、沥青、碳化硅按照质量比70：25：5混合，得到二次颗粒。
将二次颗粒置于石墨化炉中，在保护气体作用下，首先进行高温碳化，以1℃/min升温至1100℃，碳化时间6h。然后再以5℃/min升温至3000℃，保温30h进行石墨化，然后筛分，得到D50为13.5-16.5μm的锂离子电池用负极材料。
实施例3
取纯化后的微晶石墨(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到 D50为5μm的前驱体a。取纯化后的针状焦(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到D50为5μm的前驱体b。
将前驱体a、前驱体b按照质量比25：75在混合机中进行预混合，混合时间60min，转速800r/min，得到前驱体混合物。
将前驱体混合物、蔗糖、碳化硼按照质量比70：25：5混合，得到二次颗粒。
将二次颗粒置于石墨化炉中，在保护气体作用下，首先进行高温碳化，以3℃/min升温至1300℃，碳化时间5h。然后再以10℃/min升温至3200℃，保温24h进行石墨化，然后筛分，得到D50为13.5-16.5μm的锂离子电池用负极材料。
实施例4
取纯化后的微晶石墨(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到 D50为7μm的前驱体a。取纯化后的针状焦(固定碳含量大于99％)，粉碎、分级，得到D50为6μm的前驱体b。
将前驱体a、前驱体b按照质量比30：70在混合机中进行预混合，混合时间40min，转速500r/min，得到前驱体混合物。
将前驱体混合物、煤焦油、氧化钒按照质量比70：25：5混合，得到二次颗粒。
将二次颗粒置于石墨化炉中，在保护气体作用下，首先进行高温碳化，以2℃/min升温至900℃，碳化时间4h。然后再以8℃/min升温至2800℃，保温36h进行石墨化，然后筛分，得到D50为13.5-16.5μm的锂离子电池用负极材料。
对比例1
与实施例1不同的是，仅使用针状焦作为前驱体。
对比例2
与实施例1不同的是，前驱体a、前驱体b按照质量比10：90混合。
将实施例1-4、对比例1-2制备得到的负极材料制备成扣式电池进行性能评估，结果如下表1所示：
表1首次脱嵌锂比容量对比
Figure BDA0002348732420000091
由表1可知，通过微晶石墨和针状焦复合、包覆，可以提升脱嵌锂比容量。随着微晶石墨添加量的增加，负极材料的脱嵌锂比容量都会随之增加。但是微晶石墨添加量过大，会导致效率下降，因为需要选取合理的复合比例。
为了证明本申请获得的锂离子电池负极材料具有很好的充放电平台，对使用实施例1提供的负极材料制得的扣式电池进行充放电测试，充放电电压曲线如图3所示。由图3可知，测试电压区间在0.001至2V，电压平台稳定(0.1V左右)。
对比例3
为了证明本申请选择微晶石墨和针状焦作为前驱体进行复配的优势，对比例3采用市售球形天然石墨作为替代物，替代实施例1中的前驱体a，其他工艺相同，制备得到负极材料。
采用三元软包电池评价其低温充电性能以及循环性能。将实施例1、对比例1和对比例3得到的负极材料分别与导电剂(super P)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按95.5∶1.0∶2.0∶1.5进行混合，涂布制成极片，压实密度1.65g/cm3；正极为单晶NCM622、super-P、聚偏氟乙烯(PVDF) 按94.5∶2.0∶3.5的比例混合均匀，涂布制成极片；将正、负极片，隔膜和电解液组装成软包电池。
低温充电的条件为：在-10℃、0.1C的倍率下，恒流充放电循环5周，充放电区间为3-4.4V。
实施例1提供的负极材料制得的电池的低温充电拆解界面如图4所示，对比例1提供的负极材料制得的电池的低温充电拆解界面如图5所示，对比例3提供的负极材料制得的电池的低温充电拆解界面如图6所示。从图 4-6对比可知：对比例1与实施例1对比显示，针状焦与天然微晶石墨复合制备得到的材料，能有效该善低温充电界面析锂。对比例3与对比例1比较可知，球形石墨与针状焦复合对析锂问题有所改善，但效果不及微晶石墨与针状焦复合。
为了进一步说明微晶石墨与针状焦的复合对析锂问题的改善效果，采用上述软包电池，在常温1C的倍率下，充放电区间为3-4.4V，恒流充放电循环20周条件下，得到实施例1(图7)、对比例1(图8)和对比例3(图 9)的常温充电拆解界面。由图7-9对比可知，在常温充电状态下，微晶石墨与针状焦复合制得的负极材料相比单独的针状焦以及球形石墨和针状焦复合制得的负极材料，能够有效改善循环析锂问题。
为了说明烧结过程中碳化升温速率的重要性，以及对制得的负极材料的比表面积和性能的影响，分别改变实施例1(1℃/min)中的碳化阶段的升温速率为0.5℃/min、2℃/min、5℃/min，其他条件不变，制得负极材料并组装成扣式电池，对循环100周后的容量进行测试，结果如下表2所示：
表2测试数据
Figure BDA0002348732420000111
由上表2可知，以升温速率为1℃/min和2℃/min制备的负极材料，经过100次充放电循环后，脱锂容量与首次脱锂容量相比，基本没有衰减。这与其表面炭包覆层的微孔数量和孔径大小适当、结构较稳定有关，这样的包覆层在充放电循环过程可逆容量损失小，同时也能有效地防止溶剂化锂离子共嵌入到石墨基。由此可以证明，控制升温速率对于提升负极材料的性能非常重要。
此外，以不同升温速率制备的材料的比表面积测试结果如图10所示。从图10中可以看出，升温速率对负极材料的比表面积影响比较明显。当升温速率由0.5℃/min上升到2℃/min时，树脂炭包覆石墨的比表面积从 3.64m2/g下降到0.81m2/g；当升温速率为5℃/min时，比表面积又增加到2.35m2/g；当进行先升温再装炉时，比表面积达到4.67m2/g。炭化过程中，包覆材料裂解产生大量的挥发性气体小分子，形成大量的微孔，没有闭合的微孔就形成了新的表面，造成了负极材料比表面积的增加。当升温速率较慢(0.5℃/min)时，热解反应产生的挥发性气体逸出的速率慢，形成的微孔较为密集，且微孔的孔径较小，比表面积较大；随着升温速率增大，气体逸出的速度增大，形成的微孔孔径变大，微孔数量减少，比表面积有所减少，升温速率为2℃/min时，负极材料的比表面积最小；另一方面，随着升温速率的提高，伴随气体挥发速度的进一步增大，微孔孔径将会有所增大，但更多闭合的微孔变为开孔，比表面积又有所增加。比表面积的增加会导致SEI膜生长过程中造成不可逆容量的增加；孔径以及比表面积的增大，会增加电解液与石墨的接触面积，降低循环性能。
对比例4
为了进一步说明碳化阶段采用匀速升温的重要性，进行对照试验：
与实施例1相比，不同之处在于，将炉温直接升至1100℃，然后再将二次颗粒加入石墨化炉内。
测量得到的负极材料的比表面积以及制备成电池的循环性能，结果如下表3所示：
表3对比例4得到的负极材料的性能测试数据
Figure BDA0002348732420000121
将表2和表3对比可以发现，当采用对比例4的方法进行碳化时，材料的比表面积进一步加大，导致微孔变为开孔，进而造成不可逆容量的增加；孔径以及比表面积的增大，会增加电解液与石墨的接触面积，降低循环性能。
除了复配材料的种类选择尤为重要，本申请经过研究发现，前驱体的粒径对制得的负极材料的性能也有重要影响，尤其是针状焦的粒径对性能影响更为明显。为了更好的证明该发现，特进行对照试验如下：
实施例5
与实施例1不同的是前驱体b针状焦的D50为10μm。
对比例5
与实施例1不同的是前驱体b针状焦的D50为15μm。
采用扣式电池在CHI660A型的电化学工作站对电极材料进行交流阻抗分析。均采用新鲜电池进行测试，测试的频率为0.01-100000Hz，振幅为5 mV。得到的阻抗图谱如图11所示，D-5代表实施例1，D-10代表实施例5， D-15代表对比例5。三条曲线均由一个半圆和一条直线构成，其中半圆半径越大说明电荷转移阻抗(Rct)越大。由图10可以看出实施例1和实施例 5，Rct相差不大，故优选针状焦粒径在D50为5-10μm。
本申请提供的锂离子电池负极材料，压实密度高，循环性能好、阻抗低；通过微晶石墨和针状焦复合，可以降低材料的生产成本。
从原材料成本来看，微晶石墨的价格大约为0.2-0.4万元/吨，球形石墨大约为1.7-2.2万元/吨，针状焦根据制造工艺不同价格大约在2-4万元/吨；以微晶石墨和针状焦进行复合，在原材料方面成本大约可以降低0.8-1万元 /吨。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (13)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括前驱体、添加剂和粘结剂在内的原料混合得到二次颗粒，然后烧结得到所述锂离子电池负极材料；所述烧结包括碳化阶段和石墨化阶段；所述碳化阶段包括：以1-3℃/min从常温升至900-1300℃，保温时间4-6h；所述石墨化阶段包括：以5-10℃/min升温至2800-3200℃，保温时间24-36h；
所述前驱体由微晶石墨和针状焦组成，所述微晶石墨占所述前驱体的总质量的20-30%；所述添加剂包括碳化硅、碳化硼、氧化钒中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨的D50为5-8μm，固定碳含量大于等于99%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述针状焦的D50为5-10μm，固定碳含量大于等于99%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括沥青、煤焦油、蔗糖中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体和所述粘结剂的质量比为(65-75):(20-30)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体和所述添加剂的质量比为(65-75) :(5-10)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体使用前对所述微晶石墨和所述针状焦进行预混。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预混通过搅拌实现，搅拌的速度为200-800r/min，时间为30-60min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结之后还包括筛分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述筛分得到的所述锂离子电池负极材料的D50为13.5-16.5μm。
11.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，使用权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
12.一种锂离子电池负极，其特征在于，使用权利要求11所述的锂离子电池负极材料制得。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求12所述的锂离子电池负极。
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