CN116014122A - 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括掺杂型磷酸锰铁锂内核和设置于所述掺杂型磷酸锰铁锂内核表面的包覆层，所述掺杂型磷酸锰铁锂内核包括Nb元素，所述包覆层包括LiNbO3和Nb2O5，本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料的掺杂Nb元素，表面双包覆LiNbO3和Nb2O5，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，LiNbO3和Nb2O5协同提高了LMFP电极材料的倍率性能和长循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源汽车蓬勃发展，带动了锂离子动力电池需求的迅速增长。目前，锂离子动力电池的正极材料主要磷酸铁锂(LFP)和三元材料。其中，LFP凭借高性价比、高安全性以及资源瓶颈小等优势，逐渐成为储能和动力电池企业的优先选择，然而其存在能量密度低的问题，这成为制约磷酸铁锂大规模应用的关键因素。
磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上添加锰元素后获得的一种正极材料，锰的掺杂可使LMFP具有更高的电压平台(4.1Vvs3.4V)，电池的能量密度提升15％左右，是一种具有极大应用前景的正极材料。当前LMFP正极材料还处于产业化初期，其主要原因是LMFP电子导电率和离子扩散速率较低，首次库伦效率低，循环性能差，这严重影响其商业落地。因此，如何提高LMFP材料的电子导电、离子传输速率以及循环稳定性是当前的技术关键。目前，解决该技术问题有效的办法就是对LMFP材料进行晶格掺杂和双包覆一体化修饰。
CN114335480A提供了一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法和应用，该方法首先将铁源、过渡金属化合物和单宁酸发生螯合反应，再将此螯合物与磷源、锂源进行水热合成反应，得到单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体，最后在惰性气氛下烧结单宁酸碳化得到核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。该方法采用的螯合反应可抑制过渡金属离子的流失，单宁酸碳化可抑制二次颗粒的团聚，使得其制得的正极材料在应用中能够获得较好的倍率和动力学性能，但循环性能无明显改善，无法满足动力电池需求。
CN113942990A公开了一种采用共沉淀反应制备碳包覆和离子掺杂的磷酸锰铁锂正极材料，该方法克服了磷酸锰铁锂正极材料元素分布不均匀、压实密度低、比容量不高的问题，但材料的循环稳定性较差，其组装成的扣电在1C倍率下循环80周后，容量衰减至95.8％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料的掺杂Nb元素，表面双包覆LiNbO3和Nb2O5，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，LiNbO3和Nb2O5协同提高了LMFP电极材料的倍率性能和长循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括掺杂型磷酸锰铁锂内核和设置于所述掺杂型磷酸锰铁锂内核表面的包覆层，所述掺杂型磷酸锰铁锂内核包括Nb元素，所述包覆层包括LiNbO3和Nb2O5。
本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料体相掺杂Nb元素，表面双包覆LiNbO3和Nb2O5，其中Nb掺杂后具有较强的原子间作用力，可稳定晶格结构，改善锰的溶出，降低Li/Ni混排，提高了锂离子扩散系数；Nb2O5在工作电压范围内具有较强的稳定性，可有效抑制电极与电解液之间的副反应并增强了界面稳定性，提高LMFP正极材料的循环稳定性；LiNbO3既可以作为物理屏障增强界面稳定性，还可以作为快离子导体促进锂离子的快速传导。
优选地，所述掺杂型磷酸锰铁锂内核的化学式为LiNbaMnxFe1-xPO4，其中，0<a≤0.05，0<x<1。
优选地，所述包覆层的厚度为10～50nm，例如：10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。
优选地，所述包覆层中LiNbO3和Nb2O5的摩尔质量比为1:(0.1～0.4)，例如：1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、锰源、铁源和磷源与溶剂混合得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液、铌源和络合剂混合，干燥后经烧结处理得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料、LiNbO3、Nb2O5与有机溶剂混合，进行研磨处理；
(3)对步骤(2)研磨处理得到的物料进行焙烧处理，得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料。
本发明先合成掺杂Nb的LMFP，然后将LiNbO3和Nb2O5按一定比例混合，再将LMFP与包覆混合料进行干混，随后烧结处理得到掺杂和双包覆一体化修饰的LMFP正极材料，制备的包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，该方法制备过程简单可控，易于大规模工业化生产。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂和/或磷酸二氢锂。
优选地，所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铁源包括磷酸铁和/或铁粉。
优选地，所述磷源包括磷酸和/或磷酸二氢铵。
优选地，所述混合盐溶液中的各元素摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(1-1.6):x:(1-x):1，0<x<1。
优选地，所述铌源包括氧化铌、氢氧化铌、氯化铌、硫酸铌、硝酸铌或醋酸铌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合剂包括海藻酸钠。
优选地，步骤(1)所述干燥的方法包括喷雾干燥。
优选地，所述烧结处理的温度为600～900℃，例如：600℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述烧结处理的时间为6～15h，例如：6h、8h、10h、12h或15h等。
优选地，所述烧结处理的气氛包括氮气气氛。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括乙醇。
优选地，所述研磨处理的速度为500～1000rpm，例如：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
优选地，所述研磨处理的时间为0.3～1h，例如：0.3h、0.5h、0.6h、0.8h或1h等。
优选地，所述LiNbO3和Nb2O5的总质量与一烧材料的质量比为0.1～10:100，例如：0.1:100、0.5:100、1:100、5:100或10:100等，优选为0.5～2:100。
优选地，步骤(3)所述焙烧处理的温度为200～650℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或650℃等。
优选地，所述焙烧处理的时间为2～15h，例如：2h、5h、8h、10h或15h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述改性磷酸锰铁锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料的掺杂Nb元素，表面双包覆LiNbO3和Nb2O5，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，LiNbO3和Nb2O5协同提高了LMFP电极材料的倍率性能和长循环性能。
(2)Nb5+掺杂层状过渡金属氧化物正极材料，可抑制阳离子混排，显著提高材料的倍率和循环稳定性；LiNbO3包覆改性正极材料，由于其具有的高锂离子电导性，可在有效隔绝有机电解液的同时，确保不会降低材料的倍率性能。因此，构建Nb5+掺杂和/LiNbO3结构，将具有协同效应，显著改善倍率、循环及安全性能。T-Nb2O5(T相氧化铌)具有特殊的锂离子传输通道，而倍率性能优异，可媲美最优异的固态电解质，目前T相氧化铌已经用作锂电池高倍率负极材料。采用T-Nb2O5作为铌源，在构建Nb5+掺杂/LiNbO3包覆的同时，使过量的铌源(T-Nb2O5)残留材料的表面，可继续作为物理保护层而不会降低材料的倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料通过如下方法制得：
(1)按照摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1.08:0.7:0.3:1称取碳酸锂、硫酸锰、铁粉、磷酸，加入到去离子水中分散搅拌球磨，随后加入氯化铌、海藻酸钠，以1000rpm的搅拌速度搅拌3h后，进行喷雾干燥，放入氮气气氛保护的箱式炉，以5℃的升温速率，升温至780℃，保温10h后，得到一烧材料；
(2)将LiNbO3和Nb2O5按1:0.25的比例加入高混机中进行混合，转速800rpm，高混时间0.5h得到包覆混合料，随后将包覆混合料与步骤(1)得到的一烧材料分散在乙醇溶剂中搅拌研磨，其中包覆混合料占比1％，球磨转速600rpm，球磨时间2h；
(3)在氮气气氛烧结，烧结的升温速率为8℃/min，烧结温度为650℃，煅烧时间为2h，随后在氮气气氛中冷却至室温，获得所述改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层厚度为25nm。
实施例2
本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料通过如下方法制得：
(1)按照摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1.08:0.7:0.3:1称取碳酸锂、硫酸锰、铁粉、磷酸，加入到去离子水中分散搅拌球磨，随后加入氯化铌、海藻酸钠，以1200rpm的搅拌速度搅拌3h后，进行喷雾干燥，放入氮气气氛保护的箱式炉，以8℃的升温速率，升温至790℃，保温9h后，得到一烧材料；
(2)将LiNbO3和Nb2O5按1:0.3的比例加入高混机中进行混合，转速850rpm，高混时间0.5h得到包覆混合料，随后将包覆混合料与步骤(1)得到的一烧材料分散在乙醇溶剂中搅拌研磨，其中包覆混合料占比1％，球磨转速600rpm，球磨时间2h；
(3)在氮气气氛烧结，烧结的升温速率为8℃/min，烧结温度为680℃，煅烧时间为2h，随后在氮气气氛中冷却至室温，获得所述改性磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，LiNbO3和Nb2O5的质量比为1:0.05，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，LiNbO3和Nb2O5的质量比为1:0.6，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，内核中不掺杂Nb，其他条件与参数与实施例完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入LiNbO3，其他条件与参数与实施例完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入Nb2O5，其他条件与参数与实施例完全相同。
性能测试：
选取实施例1-4和对比例1-3制得的磷酸锰铁锂作为正极材料，负极材料选取石墨碳材料，搭配PE/PP高分子材料作为隔膜，采用卷绕或者叠片方式组装成卷芯，封装在铝壳或者铝塑膜中，并注入EC/EMC和LiPF6组成的锂离子电解液，组装成铝壳或软包锂离子电池，测试其在3C下的放电倍率，以及25℃下1C循环1000次后容量保持率，测试结果如表1所示：
表1
| 放电倍率(％) | 循环容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 96.8 | 96.9 |
| 实施例2 | 95.0 | 95.6 |
| 实施例3 | 94.6 | 95.0 |
| 实施例4 | 93.2 | 97.2 |
| 对比例1 | 88.4 | 90.1 |
| 对比例2 | 85.0 | 89.0 |
| 对比例3 | 96.0 | 85.0 |
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料中，LiNbO3和Nb2O5的质量比会影响其性能，将LiNbO3和Nb2O5的质量比控制在1:(0.1～0.4)，制得正极材料的性能较好，若LiNbO3的质量占比过大，材料稳定性差，循环容量保持率低，若Nb2O5的质量占比过大，材料倍率性能差。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述改性磷酸锰铁锂内核中Nb掺杂后具有较强的原子间作用力，可稳定晶格结构，改善锰的溶出，降低Li/Ni混排，提高了锂离子扩散系数。
由实施例1和对比例2对比可得，LiNbO3既可以作为物理屏障增强界面稳定性，还可以作为快离子导体促进锂离子的快速传导。
由实施例1和对比例3对比可得，Nb2O5在工作电压范围内具有较强的稳定性，可有效抑制电极与电解液之间的副反应并增强了界面稳定性，提高LMFP正极材料的循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括掺杂型磷酸锰铁锂内核和设置于所述掺杂型磷酸锰铁锂内核表面的包覆层，所述掺杂型磷酸锰铁锂内核包括Nb元素，所述包覆层包括LiNbO3和Nb2O5。
2.如权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述掺杂型磷酸锰铁锂内核的化学式为LiNbaMnxFe1-xPO4，其中，0<a≤0.05，0<x<1。
3.如权利要求1或2所述的改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10～50nm；
优选地，所述包覆层中LiNbO3和Nb2O5的质量比为1:(0.1～0.4)。
4.一种如权利要求1-3任一项所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、锰源、铁源和磷源与溶剂混合得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液、铌源和络合剂混合，干燥后经烧结处理得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料、LiNbO3、Nb2O5与有机溶剂混合，进行研磨处理；
(3)对步骤(2)研磨处理得到的物料进行焙烧处理，得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂和/或磷酸二氢锂；
优选地，所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括磷酸铁和/或铁粉；
优选地，所述磷源包括磷酸和/或磷酸二氢铵；
优选地，所述混合盐溶液中的各元素摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(1-1.6):x:(1-x):1，0<x<1；
优选地，所述铌源包括氧化铌、氢氧化铌、氯化铌、硫酸铌、硝酸铌或醋酸铌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述络合剂包括海藻酸钠。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的方法包括喷雾干燥；
优选地，所述烧结处理的温度为600～900℃；
优选地，所述烧结处理的时间为6～15h；
优选地，所述烧结处理的气氛包括氮气气氛。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括乙醇；
优选地，所述研磨处理的速度为500～1000rpm；
优选地，所述研磨处理的时间为0.3～1h；
优选地，所述LiNbO3和Nb2O5的总质量与一烧材料的质量比为0.1～10:100，优选为0.5～2:100。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧处理的温度为200～650℃；
优选地，所述焙烧处理的时间为2～15h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-3任一项所述改性磷酸锰铁锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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