CN116013632A

CN116013632A - 软磁性合金、压粉磁芯及磁性部件

Info

Publication number: CN116013632A
Application number: CN202211267648.6A
Authority: CN
Inventors: 长谷川晓斗; 森智子; 吉留和宏
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2023-04-25
Also published as: JP2023062497A; US20230125339A1

Abstract

本发明涉及一种软磁性合金，其中，具有主体部和位于该主体部的表面侧的表层部，上述主体部具有含有Fe及Co的软磁性的合金组成，将上述表层部中的Co浓度相对于Co浓度与Fe浓度之和的比设为Co/(Fe+Co)时，在上述表层部的厚度方向上的Co/(Fe+Co)分布具有极小点和至少一个以上的极大点。

Description

软磁性合金、压粉磁芯及磁性部件

技术领域

本发明涉及软磁性合金、压粉磁芯及磁性部件。

背景技术

电感器、变压器、扼流线圈等磁性部件常用于各种电子设备的电源电路中。近年，为了实现低碳社会，对电源电路中的能源损耗的降低和电源效率的提高受到重视，需要磁性部件的高效化或节能化。

为了满足对磁性部件的上述要求，磁性部件中所含磁芯(芯)相对磁导率的提高是不可或缺的。而且，为了提高磁芯的相对磁导率，需要提高磁芯中所含磁性材料的填充率。为此，在磁性部件相关领域，以磁芯填充率的提高为目的，进行了各种尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种可以通过提高磁性粉的球形度来提高填充率的技术。此外，在专利文献2中，公开了一种通过使用粗大粉末与微粉的混合粉末来提高磁性材料的填充率的技术。

然而，由于磁性材料的填充率提高时，磁性颗粒之间的接触点也将增加，因此，磁芯的耐电压趋于降低。换言之，填充率(相对磁导率)和耐电压是权衡(trade-off)关系。另外，随着填充率的增加，相对于单个颗粒的接触点出现差异，接触点数量的差异将导致耐电压的偏差度增大，表示偏差程度的m值趋于降低。因此，需要开发一种即使在提高了磁性材料的填充率的情况下，也能够实现高耐电压和高m值的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-073947号公报

专利文献2：日本特开2016-012630号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是针对上述情况而做出，其目的在于提供一种可以实现高耐电压和高m值的软磁性合金、压粉磁芯及磁性部件。

用于解决技术问题的手段

为了实现上述目的，本发明的软磁性合金具有主体部和位于上述主体部的表面侧的表层部，上述主体部具有含有Fe及Co的软磁性的合金组成，在上述表层部中，将Co浓度相对于Co浓度与Fe浓度之和的比设为Co/(Fe+Co)时，Co/(Fe+Co)在上述表层部的厚度方向上的分布具有极小点和至少一个以上的极大点。

通过使用具有上述特征的软磁性合金，就可以保持高相对磁导率，并且与以往相比提高耐电压和m值。

优选为Co/(Fe+Co)分布中的极小点和极大点满足规定位置关系。

例如，在至少一个以上的上述极大点中，当以最接近上述主体部的极大点为第1极大点，以较上述第1极大点次接近主体部的极大点为第2极大点时，优选为上述极小点位于比上述第1极大点更靠近表面侧的位置，上述第2极大点位于比上述极小点更靠近表面侧的位置。

或者也可以是在上述极小点及至少一个以上的上述极大点中，上述极小点位于最靠近合金中心侧的位置。

优选为上述表层部具有氧化物相。

优选为上述表层部具有含有选自Si、Cr及Al中的一种以上规定元素M的氧化物相。

上述极小点存在于上述氧化物相中。

如上所述，当表层部具有规定元素M的氧化物相的情况下，上述氧化物相具有上述规定元素M的浓度的极大点L^M _max。

而且优选为，与Co/(Fe+Co)相关的上述极大点之一存在于比上述极大点L^M _max更靠近表面侧的位置。

本发明的软磁性合金的用途没有特别的限制，可适用于各种磁性部件。例如，本发明的软磁性合金可适于用作电感器、变压器、扼流线圈等磁性部件的压粉磁芯的材料。

附图说明

图1是本公开的一个实施方式的软磁性合金的表面附近的概略截面图。

图2A是模拟实施方式的软磁性合金的线分析数据一例的图表。

图2B是模拟实施方式的软磁性合金的线分析数据一例的图表。

图3是模拟线分析数据一变形例的图表。

图4是模拟线分析数据一变形例的图表。

图5A是模拟现有软磁性合金的相关线分析数据一例的图表。

图5B是模拟现有软磁性合金的相关线分析数据一例的图表。

图6是表示含有图1所示软磁性合金的压粉磁芯一例的概略截面图。

图7是表示具有压粉磁芯的磁性部件一例的截面图。

符号说明

1…软磁性合金

2…主体部

10…表层部

10a…外表面

12…氧化物相

21…界面

3…磁性粉

1a…主颗粒

1b…微粉

4…树脂

40…压粉磁芯

50…线圈

50a、50b…端部

60、80…外部电极

100…磁性部件

具体实施方式

下文将根据附图所示实施方式详细说明本发明。

本实施方式的软磁性合金1可以具有薄带形状、粉末形状或其它成块形状等，特别优选为具有粉末形状。软磁性合金1的尺寸没有特别的限定。例如，当软磁性合金1呈薄带形状时，软磁性合金薄带的厚度可以是15μm～100μm。此外，当软磁性合金1具有粉末形状时，软磁性合金粉末的平均粒径可以设为0.5μm～150μm，优选为0.5μm～25μm。

上述平均粒径可以通过激光衍射法等各种粒度分析法进行测量，优选采用颗粒图像分析仪Morphologi G3(Malvern Panalytical公司制)测量。利用Morphologi G3，用空气使软磁性合金粉末分散，测量构成该粉末的颗粒的投影面积，从该投影面积得到基于圆当量直径的粒度分布。然后，可以在所得的粒度分布中，将体积基准或数量基准的累积相对频数达到50％的粒径作为平均粒径计算得出。需要说明的是，当软磁性合金粉末包含在磁芯中时，平均粒径可以通过使用电子显微镜(SEM、STEM等)的截面观察，观测截面中所含颗粒的圆当量直径计算得出。

图1是软磁性合金1的表面附近放大后的主要部分截面图。如图1所示，软磁性合金1具有主体部2和位于该主体部2的表面侧的表层部10。需要说明的是，在本实施方式中，“表面侧”是指从合金中心朝向合金表面的方向上，更靠近软磁性合金1的外侧的一侧。

[主体部2]

主体部2是占软磁性合金1的体积中的至少90vol％以上的基体部。因此，软磁性合金1的平均组成可以视为主体部2的组成，软磁性合金1的结晶结构可以视为主体部2的结晶结构。需要说明的是，上述主体部2的体积比例可替换为面积比例，软磁性合金1的截面面积中的至少90％以上为主体部2。

主体部2具有含有Fe及Co的软磁性的合金组成，具体的合金组成没有特别限定。例如，主体部2可以具有Fe-Co系合金、Fe-Co-V系合金、Fe-Co-Si系合金、Fe-Co-Si-Al系合金等结晶系的软磁性合金组成。或者从降低软磁性合金1的矫顽力的观点出发，主体部2优选具有非晶质或纳米晶的合金组成。

作为非晶质和/或纳米晶的软磁性合金，可以举出Fe-Co-P-C系合金、Fe-Co-B系合金或Fe-Co-B-Si系合金等。更具体而言，主体部2优选具有满足组成式(Fe_(1-(α+β))Co_αNi_β)_(1-(a+b))X1_aX2_b的合金组成，通过具有上述组成，容易得到非晶质、异质非晶或纳米晶的结晶结构。

在上述组成式中，X1是选自B、P、C、Si、Al中的1种以上的元素。X2是选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Ga、Ag、Zn、S、Ca、Mg、V、Sn、As、Sb、Bi、N、O、Au、Cu、稀土元素及铂族元素的1种以上的元素。稀土元素包括Sc、Y及镧系元素，铂族元素包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir及Pt。此外，α、β、a、b是原子数比，这些原子数比优选满足下述条件。

相对于Fe的Co含量(α)为0.005≤α≤0.700，可以是0.010≤α≤0.600，也可以是0.030≤α≤0.600，还可以是0.050≤α≤0.600。通过将α设定在上述范围内，提高了软磁性合金1的饱和磁通密度Bs和耐腐蚀性。从提高Bs的观点出发，优选为0.050≤α≤0.500。虽然α越大越趋于提高耐腐蚀性，但当α过大时，Bs容易降低。

此外，相对于Fe的Ni含量(β)例如可以是0≤β≤0.200。即，软磁性合金1可以不含Ni，也可以是0.005≤β≤0.200。从提高Bs的观点出发，可以是0≤β≤0.050，也可以是0.001≤β≤0.050，还可以是0.005≤β≤0.010。虽然β越大越趋于提高耐腐蚀性，但当β过大时，Bs会降低。

此外，当以构成软磁性合金的各元素的原子数比之和为1时，Fe、Co及Ni的合计含量的原子数比(1-(a+b))优选为0.720≤(1-(a+b))≤0.950，更优选为0.780≤(1-(a+b))≤0.890。通过满足这些条件，Bs易于提高。此外，通过使0.720≤(1-(a+b))≤0.890，容易得到非晶质，矫顽力容易降低。

X1可作为杂质而含有，也可以有意添加。X1的含量(a)优选为0≤a≤0.200。从提高Bs的观点出发，优选为0≤a≤0.150。

X2可作为杂质而含有，也可以有意添加。X2的含量(b)优选为0≤b≤0.200。从提高Bs的观点出发，优选为0≤b≤0.150，更优选为0≤b≤0.100。

上述主体部2的组成(即软磁性合金1的组成)可以采用例如电感耦合等离子体发光分光分析(ICP)进行分析。在该情况下，当用ICP难以确定氧量时，可以并用脉冲加热熔融提取法。此外，当用ICP难以确定碳量及硫量时，可以并用红外吸收法。

此外，除了ICP外，也可以用电子显微镜附带的EDX(能量色散型X射线分析)和EPMA(电子探针显微分析仪)实施组成分析。例如，具有树脂成分的压粉磁芯中所含的软磁性合金1有时难以用ICP进行组成分析，在该情况下，可以使用EDX或EPMA进行组成分析。此外，当用上述任一种方法都难以进行详细的组成分析时，可以采用3DAP(三维原子探针)实施组成分析。当使用3DAP时，可以在排除待分析区域中的树脂成分或表面氧化等的影响的状态下测量主体部2的组成。这是因为3DAP可以在软磁性合金1的内部设定小型区域(例如，Φ20nm×100nm的区域)测量平均组成。

需要说明的是，当采用EDX或EELS(电子能量损失分光)对软磁性合金1的表面附近的截面进行线分析时，主体部2可以被识别为Fe浓度和Co浓度稳定的区域(参见图2A)。此外，例如，可以将主体部2的映射分析所得平均组成作为软磁性合金1的组成。在该情况下，可以使用EDX或EELS进行映射分析，此时的测量部位可以是深度方向上距离软磁性合金1的表面100nm以上的区域(对应着主体部2的区域)，测量视野可以是256nm×256nm左右的范围。

主体部2的结晶结构(即软磁性合金1的结晶结构)可以是晶质、纳米晶、非晶质，从降低矫顽力的观点出发，优选为纳米晶或非晶质。例如，主体部2的非晶质化度X优选为85％以上。非晶质化度X在85％以上的结晶结构是大致由非晶质构成的结构、或由异质非晶构成的结构。在本发明中，由异质非晶构成的结构是指在非晶质中稍微存在结晶的结构。即，在本实施方式中，术语“非晶质”是指非晶质化度X在85％以上的结晶结构，这意味着在满足该非晶质化度X的范围内，也可以含有结晶。

需要说明的是，在由异质非晶构成的结构的情况下，非晶质中存在的结晶的平均结晶粒径优选为0.1nm以上且10nm以下。此外，在本实施方式中，术语“纳米晶”是指非晶质化度X小于85％，且平均结晶粒径在100nm以下(优选为3nm～50nm)的结晶结构，“晶质”是指非晶质化度X小于85％且平均结晶粒径大于100nm的结晶结构。

非晶质化度X可以通过采用XRD的X射线结晶结构分析进行测量。具体而言，对软磁性合金1进行利用XRD的2θ/θ测量，得到衍射图。此时，衍射角2θ的测量范围设定在能够确认来自非晶质的光晕的范围内，例如优选设定在2θ＝30°～60°的范围内。

接着，使用下述的(2)式所示的洛伦兹函数，对衍射图进行轮廓拟合。在该轮廓拟合中，优选将利用XRD的实测的积分强度与使用洛伦兹函数算出的积分强度的误差设定在1％以内。通过该轮廓拟合，计算出结晶性散射积分强度Ic和非晶性散射积分强度Ia。然后，通过将在此得到的结晶性散射积分强度Ic和非晶性散射积分强度Ia导入下述(1)式，求出非晶质化度X。

X＝100-(Ic/(Ic+Ia)×100)…(1)

Ic：结晶性散射积分强度

Ia：非晶性散射积分强度

h：峰高度

u：峰位置

w：半峰宽

b：背景高度

需要说明的是，非晶质化度X的测量方法不限于采用上述XRD的方法，也可通过EBSD(结晶取向解析)或电子束衍射进行测量。

[表层部10]

表层部10是Fe、或Co等软磁性合金的构成元素的含有率与主体部2不同的区域。表层部10覆盖主体部2的外周缘的至少一部分。在软磁性合金1的截面中，表层部10对主体部2的包覆率没有特别的限定，例如可以是50％以上，更优选为80％以上。

表层部10可以通过STEM(扫描透射型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)观察软磁性合金1的表面附近的截面，并于此时实施使用了EDX或EELS的线分析来进行分析。在线分析中，如图1所示，沿着与合金表面大致垂直的方向绘制测量线ML，通过在该测量线上以规定间隔实施成分分析，得到表面附近的构成元素的浓度分布。在该情况下，成分分析的测量间隔优选设为1nm，优选为对以1nm间隔测量的原始数据进行平均处理来除去噪声。更具体而言，优选在平均处理中，在各测量点，将包括与其相邻的前后两点在内的共计5个点的测量值取平均值，得到区间平均值。然后，绘制各测量点处的区间平均值，得到浓度分布的图表。

例如，图2A和2B所示的图表是软磁性合金1表面附近的线分析数据的一例。需要说明的是，为了便于说明而绘出了两张图表(图2A、图2B)，但图2A和2B均表示相同的测量例。图表的横轴是与特定点(界面21)的距离，以特定点朝向合金表面侧(外侧)的方向为正方向，特定点朝向合金内侧的方向为负方向。此外，图表的第一纵轴为构成元素(Fe及Co)的含有率(浓度)，第二纵轴是Co浓度相对于Co浓度和Fe浓度之和的比：Co/(Fe+Co)。

如图2A所示，在主体部2中，Fe和Co等构成元素的浓度在平均浓度±1at％左右的范围内是稳定的。在比该主体部2更靠近表面侧的区域，存在着构成元素的浓度不同于主体部2的变动区域，该变动区域是表层部10。在本实施方式中，确定Fe浓度分布中的变化点CP_Fe、Co浓度分布中的变化点CP_Co以及Co/(Fe+Co)分布中的变化点CP_R，将这些变化点中位于合金最内侧(合金中心侧)的变化点作为主体部2和表层部10之间的“界面21”。

下面具体说明变化点和界面21的确定方法。例如，在Fe的浓度分布中，绘制与主体部2中的Fe的平均浓度一致的水平线AL_Fe。然后，在Fe的浓度从主体部2向合金表面侧单调变化(图2A中为单调减少)的区域，绘制近似直线TL_Fe。该水平线AL_Fe与近似直线TL_Fe的交点为Fe浓度分布中的变化点CP_Fe。Co浓度分布的变化点CP_Co以及Co/(Fe+Co)分布中的变化点CP_R也可以按照与上述相同的方法确定。

基于按照上述方法确定的各变化点CP_Fe、CP_Co、CP_R来确定主体部2与表层部10之间的“界面21”。在图2A中，各变化点CP_Fe、CP_Co、CP_R中，Co/(Fe+Co)的变化点CP_R位于最内侧。因此，在图2A的图表中，将Co/(Fe+Co)的变化点CP_R所存在的位置作为界面21，将该界面21设为图表横轴上的零点。

在本实施方式的软磁性合金1中，表层部10的厚度方向上的Co/(Fe+Co)的分布具有极小点L_min和至少一个以上的极大点L_max。在图2B的图表中，极小点L_min用涂黑的圆圈表示，极大点L_max用空白圆圈表示。

在此，本实施方式中的极小点(local minimum)是指Co/(Fe+Co)的分布从界面21朝向表面侧的正方向上，从减少趋势切换为增加趋势的点。即，极小点L_min是Co/(Fe+Co)的变化呈山谷状的局部区域的极值。极小点L_min与表层部10的整个区域中的最小值(globalminimum)不同。此外，本实施方式中的极大点(local maximum)是指Co/(Fe+Co)的分布从界面21朝向表面侧的正方向上，从增加趋势切换为减少趋势的点。即，极大点L_max是Co/(Fe+Co)的变化呈凸起状的局部区域的极值。极大点L_max有时存在多个，极大点L_max与表层部10的整个区域中的最大值(global maximum)未必一致。

由于表层部10中的Co/(Fe+Co)的分布具有极小点L_min和至少1个以上的极大点L_max，因此，在含有本实施方式的软磁性合金1的磁芯中，不仅能够保持高的相对磁导率，同时还可以提高耐电压。此外，还可以减少耐电压的偏差度(即可以提高m值)，使磁性部件的稳定生产成为可能。

极大点L_max的数量以及各极值(L_min、L_max)的配置没有特别限制，特别是极小点L_min与极大点L_max优选为以图2B所示的方式存在。具体而言，在图2B的图表中，Co/(Fe+Co)的分布具有两个极大点L_max。在这两个极大点L_max中，将最接近主体部2的极大点(即位于合金最内侧的极大点)作为第1极大点L1_max。并将两个极大点L_max中较第1极大点L1_max次接近主体部2的极大点(即最接近合金表面的极大点)作为第2极大点L2_max。在该情况下，优选为极小点L_min位于第1极大点L1_max和第2极大点L2_max之间。换言之，优选为极小点L_min位于比第1极大点L1_max更靠近合金表面侧的位置，第2极大点L2_max位于比极小点L_min更靠近合金表面侧的位置。

在具有图2B的Co/(Fe+Co)的分布的表层部10中，将从界面21至第1极大点L1_max的距离设为D1、从界面21至极小点L_min的距离设为D2、从界面21至第2极大点L2_max的距离设为D3。至各极值的距离(D1～D3)没有特别的限定，例如，D1优选为10nm以下，D2优选为20nm以下，D3优选为30nm以下。需要说明的是，各极值的间隔(D2-D1、D3-D2)没有特别的限定，优选为例如1nm以上且10nm以下。

需要说明的是，软磁性合金1的表层部10中的Co/(Fe+Co)的分布不限于图2B所示的形态，例如，表层部10也可以具有图3所示的Co/(Fe+Co)的分布。在图3的图表中，界面21与极小点L_min之间不存在极大点L_max，在多个极值中，极小点L_min位于最靠近合金中心侧的位置(即表层部10的内侧)。换言之，图3所示的Co/(Fe+Co)的分布具有一个极大点L_max，这一个极大点L_max位于比极小点L_min更靠近合金表面侧的位置。

从图3所示的界面21到极小点L_min的距离D2'没有特别的限定，与图2B中的D2同样，优选为20nm以下。此外，从图3所示的界面21至极大点L_max的距离D3'也没有特别的限定，与图2B中的D3同样，优选为30nm以下。需要说明的是，极值的间隔“D3'-D2'”没有特别的限定，优选为例如1nm以上且10nm以下。

需要说明的是，虽然在图2A、图2B及图3中显示的是Fe和Co的浓度分布，但除了上述元素以外，表层部10还可以含有Si、Cr、Al、B、P等构成软磁性合金1的平均组成的元素。

此外，表层部10可以设为金属相、氧化物相、氧化物以外的金属化合物相等，优选含有氧化物相。当表层部10含有氧化物相时，则在表层部10中可以检测到比主体部2浓度更高的氧。例如，图4所示的图表为含有氧化物相的表层部10的线分析数据的一例。

如图4所示，当表层部10中的氧浓度高于主体部2时，则表层部10含有氧化物相12。这样，当表层部10含有氧化物相12时，Co/(Fe+Co)分布中的极小点L_min存在于该氧化物相12中。

表层部10中的氧化物相12的厚度没有特别的限定。例如，在图4的图表中，从氧浓度变化点CP_Ox到表层部10的外表面10a的范围是氧化物相12。作为氧化物相12在合金内侧的起点的变化点CP_Ox未必与主体部2和表层部10之间的界面21一致，可以位于比界面21更靠近表面侧的位置。

氧化物相12中可以含有选自Si、Cr、Al中的1种以上的规定元素M，优选含有Si作为规定元素M。当氧化物相12含有规定元素M时，则氧化物相12中存在着规定元素M的浓度高于主体部2的区域，存在着规定元素M的极大点L^M _max。而且，在Co/(Fe+Co)分布的极大点L_max中，位于表面侧的第2极大点L2_max优选位于比规定元素M的极大点L^M _max更靠近表面侧的位置。

由于表层部10具有图4所示的氧化物相12，因此可以进一步提高磁芯中的耐电压和m值。

在本实施方式的软磁性合金1中，表层部10的厚度T没有特别的限定，优选为例如可以是1nm以上且30nm以下，更优选为5nm以上且20nm以下。该表层部10的厚度T可以作为从界面21至表层部10的外表面10a的距离计算得出。在厚度T的测量中，如上所述，界面21可以根据规定的变化点CP来确定，外表面10a可以通过下述所示方法来确定。

例如，在图2A和2B的图表中，表层部10的外表面10a构成软磁性合金1的最外侧表面。在这种情况下，可以在TEM图像或STEM图像中目视确认软磁性合金1的最外侧表面，因此通过将TEM图像或STEM图像与图2A、图2B所示浓度分布图对照，可以确定浓度分布图中的外表面10a。

此外，软磁性合金1可以具有覆盖表层部10的绝缘覆膜。绝缘覆膜是在形成表层部10后，通过涂敷等形成的覆膜，其平均厚度优选为1nm以上且100nm以下，更优选为50nm以下。绝缘覆膜有时可以在TEM图像或STEM图像中，作为与主体部2和表层部10的对比度不同的区域而识别得出。在这种情况下，表层部10的外表面10a可以根据TEM图像或STEM图像的对比度来确定。或者，表层部10的外表面10a也可以根据绝缘覆膜中所特有的元素E的相关浓度分布来确定。在线分析结果中，由于特有元素E的浓度在从表层部10切换至绝缘覆膜的区域增加，因此也可以将特有元素E增加的变化点定义为表层部10的外表面10a。

[软磁性合金1的制造方法]

下面，作为制造方法的一例，说明制造粉末状的软磁性合金1(软磁性合金粉末)的方法。本实施方式的软磁性合金1可以在用已知的方法制成粉末后，通过实施规定的表面改性处理来制造。

实施表面改性处理之前的软磁性合金粉末的制备方法没有特别的限制。例如，可以通过水雾化法或气体雾化法等雾化法制备软磁性合金粉末。或者也可通过采用了金属盐的蒸发、还原、热分解中至少1种以上的CVD法等合成方法制备软磁性合金粉末。另外，还可以采用电解法或羰基法制备软磁性合金粉末。此外，还可以通过将薄带状或薄板状的原料合金粉碎来制备软磁性合金粉末。需要说明的是，也可以对制备后的粉末进行适当分级，调节软磁性合金粉末的粒度。

上述软磁性合金粉末的构成颗粒处于未实施规定的表面改性处理的状态，该构成颗粒的表面附近具有例如图5A所示的浓度分布。如图5A所示，在表面改性处理前的构成颗粒中，表面附近的Co/(Fe+Co)分布没有极小点和极大点。

已知，现有技术有使用磷酸盐水溶液或硅烷偶联剂等对软磁性合金粉末实施化成处理的技术。然而，即使通过现有的化学转化处理形成了膜，颗粒主体的表面附近的Co/(Fe+Co)分布与图5A所示状态相比也几乎没有变化。换言之，仅通过现有的化成处理，难以形成具有Co/(Fe+Co)的极小点和极大点的表层部10。

此外，作为现有的化成处理以外的表面处理方法，已知有热处理。当通过适当控制热处理时的氧浓度形成氧化覆膜时，颗粒主体的表面附近有时会具有图5B所示的浓度分布。图5B的Co/(Fe+Co)的分布具有极大点，但没有极小点。即，即使实施仅通过热处理的表面处理，也难以形成具有Co/(Fe+Co)的极小点和极大点的表层部10。

本发明的发明人等经过深入研究后，结果发现：通过在控制了氧分压的气氛下对软磁性合金实施机械化学法的表面改性处理，就能够形成具有图2B、图3或图4所示的浓度分布的表层部10。下面说明机械化学法。

机械化学法是将机械融合装置应用于软磁性合金的表面改性的方法。机械融合装置是现有的用于各种粉末的涂敷处理的装置。该机械融合装置以不同于现有的涂敷处理的方法用于软磁性合金的表面相形成，即使对于组成种类不同的软磁性合金，也能够均匀形成所需的表层部10。

在机械化学法中，首先，将机械融合装置的内部调节为所需的氧化气氛。例如，作为填充到装置内的气氛气体，使用氩气(Ar)与空气的混合气体，通过控制混合气体中Ar气与空气的分压，可以调节装置内的氧分压。装置内的氧分压优选为例如100ppm～10000ppm，更优选为500ppm～3000ppm，进一步优选为500ppm～1000ppm。需要说明的是，在混合气体中，也可以使用氧气代替空气，使用氮气、氦气等惰性气体代替Ar气。

接着，将软磁性合金粉末引入机械融合装置的旋转转子中，使旋转转子旋转。在旋转转子的内部设置压头，当使旋转转子旋转时，软磁性合金粉末在旋转转子的内壁面与压头的间隙中被压缩。此时，在软磁性合金粉末与旋转转子的内壁面之间发生摩擦，使软磁性合金粉末局部变成高温。利用该摩擦热，在主体部2的表面形成表层部10，该表层部10具有图2B(＝图2A)、图3或图4所示的浓度分布。特别是在上述机械化学法中，易于形成含有氧化物相12的表层部10。

需要说明的是，在机械化学法中，优选将氧分压控制在适当的范围内的同时，适度控制旋转转子的转速以及旋转转子的内壁面与压头之间的间隔(间隙)。例如，当转速低时，产生的摩擦热也减小，难以形成表层部10。另一方面，当转速过高时，施加在粉末上的压缩应力增大，易于形成表层部10，但主体部2或表层部10也容易被破坏，会导致磁性能降低。此外，当旋转转子的内壁面与压头之间的间隙过大时，产生的摩擦热减小，难以形成表层部10。另一方面，旋转转子的内壁面与压头之间的间隙越窄，施加在粉末上的压缩应力就越大，越容易形成表层部10，但主体部2或表层部10也越容易被破坏。

此外，也可以在实施热处理作为前处理后，通过上述机械化学法实施表面改性处理。在这种情况下，热处理的温度可以根据软磁性合金粉末的组成适当确定。例如，可以将非晶质系合金的热处理温度设为低于结晶温度的300℃～500℃，将纳米晶系合金的热处理温度设为400℃～700℃，将结晶系合金的热处理温度设为600℃～1000℃的范围内。另外，前处理中的热处理气氛优选为采用了惰性气体的惰性气氛，或采用了惰性气体与氢气的混合气体的还原气氛。通过实施上述热处理作为机械化学法的前处理，易于形成图3所示的浓度分布。

需要说明的是，表层部10的形成方法并不一定限于上述机械化学法。例如，也有被认为通过应用CVD法也可以形成具有规定特征的表层部10的情况。

此外，在利用机械化学法实施表面改性后，为了去除机械化学法产生的应力，也可以在表面结构不变的气氛中实施热处理。

当在表层部10之上形成绝缘覆膜时，可以在用上述机械化学法实施表面改性处理后，实施磷酸盐处理、机械合金化、硅烷偶联处理、水热合成等被膜形成处理。作为要形成的绝缘覆膜的材质，可以举出磷酸盐、硅酸盐、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硫酸盐玻璃等。需要说明的是，作为磷酸盐，可以举出例如磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、磷酸锰、磷酸镉等，作为硅酸盐，可以举出硅酸钠等。

通过上述工序，可以得到具有表层部10的软磁性合金1。

[软磁性合金1的用途]

本实施方式的软磁性合金1的用途没有特别的限制，可适用于各种磁性部件。特别是软磁性合金1可适用作电感器、变压器、扼流线圈等磁性部件中的压粉磁芯的材料。下文根据图6和图7说明含有软磁性合金1的压粉磁芯及磁性部件的一例。

[压粉磁芯40]

含有软磁性合金1的压粉磁芯40只要可以按照具有规定形状的方式形成即可，对其外部尺寸、形状则没有特别的限制。如图6的概略截面图所示，压粉磁芯40含有磁性粉3和作为粘合剂的树脂4，磁性粉3的构成颗粒(1a、1b)通过树脂4粘合而固定成规定的形状。

压粉磁芯40中的磁性粉3含有具有表层部10的主颗粒1a，该主颗粒1a是上述本实施方式的软磁性合金1。虽然磁性粉3可以只由主颗粒1a构成，但优选为如图6所示，将具有表层部10的主颗粒1a与平均粒径小于主颗粒1a的微粒1b混合构成。在这种情况下，主颗粒1a的平均粒径优选为5μm以上且25μm以下，微粒1b的平均粒径优选为小于5μm。另外，微粒1b的材质没有特别的限定，可以采用例如纯铁、Fe-Ni合金等。需要说明的是，虽然图6所示的微粒1b没有绝缘覆膜，但微粒1b的表面可以形成绝缘覆膜。

压粉磁芯40中的主颗粒1a(软磁性合金1)与微粒1b的比例没有特别的限定。例如，以“主颗粒1a:微粒1b”表示的质量比可以设在10:90～90:10的范围，优选为60:40～90:10的范围内。

树脂4的材质没有特别的限制，例如，可以是环氧树脂等热固性树脂。此外，压粉磁芯40中的树脂4的含有率没有特别的限制，优选为例如1.0质量％～2.5质量％。

压粉磁芯40中的磁性粉3的填充率可以通过成型压力等制造条件或树脂4的含有率等来控制，例如，可以设为70vol％～90vol％。从提高相对磁导率的观点出发，磁性粉3的填充率优选设为80vol％以上。

当使用具有图5A或图5B所示的表层结构的现有软磁性合金来制备压粉磁芯时，在该压粉磁芯中，当提高磁性粉的填充率时，虽然相对磁导率提高，耐电压却会降低。换言之，在现有的压粉磁芯中，难以兼顾相对磁导率和耐电压。与之相对，在本实施方式的压粉磁芯40中，由于磁性粉3的主颗粒1a具有图2B、图3或图4所示的表层部10，因此，即使在80vol％以上的高填充率的情况下，也可以提高耐电压和m值。即，在本实施方式的压粉磁芯40中，可以确保高相对磁导率，并且提高耐电压特性。

需要说明的是，压粉磁芯40的制造方法没有特别的限制。例如，将实施了利用机械化学法的表面改性处理的主颗粒1a与微粒1b混合后，将所得混合粉末与热固性树脂混炼，从而得到树脂混合物。然后，将树脂混合物填充到模具中，进行加压成型，然后使热固性树脂固化，由此得到图6所示的压粉磁芯40。

[磁性部件100]

在图7所示的磁性部件100中，素体由图6所示压粉磁芯40构成。在作为素体的压粉磁芯40的内部埋设线圈50，线圈50的端部50a、50b分别引出到压粉磁芯40的端面。此外，压粉磁芯40的端面还形成有一对外部电极60、80，一对外部电极60、80分别与线圈50的端部50a、50b电连接。

本实施方式的磁性部件100由于构成素体的压粉磁芯40的耐电压特性好，因此适用于电源电路中的功率电感器等。需要说明的是，含有软磁性合金1的磁性部件不限于图7所示的实施方式，也可以是在规定形状的压粉磁芯的表面卷绕规定的匝数而成的磁性部件。

上文说明了本公开的实施方式，但本公开并不限定于上述实施方式，可以在本公开的范围内进行各种改变。

实施例

下面，根据具体实施例，进一步详细说明本发明。但是，本发明并非限于以下实施例。需要说明的是，在下表中，试样编号中带“※”标记的试样是比较例。

(实验1)

在实验1中，制备表1所示的6种软磁性合金粉末(粉末A～粉末F)。粉末A～粉末F均按照下述所示步骤制备。

首先，准备Fe、Co及其它副成分等纯金属原料，称量该纯金属原料，使其熔解后可以达到所需的组成。然后，在抽过真空的腔室中，通过高频加热将称量的纯金属原料熔解，得到母合金。接着，在1500℃的温度下对制备的母合金加热，使之再熔融，然后通过高压水雾化法，得到具有规定组成的粉末。在雾化后，将所得粉末按照规定方法分级，调节了粉末的粒度。需要说明的是，按照上述方法制备的粉末A～粉末F的平均粒径(D50)均在15μm～25μm的范围内。

表1

粉末编号	种类	组成体系
			粉末A	Fe基非晶质	Fe-B-Si-C
粉末B	FeCo基非晶质	Fe-Co-B-Si-C
			粉末C	Fe基纳米晶	Fe-Nb-B-Si-Cu
粉末D	FeCo基纳米晶	Fe-Co-Nb-B-Si-Cu
			粉末E	Fe基晶质	Fe-Si
粉末F	<![CDATA[F<sub>e</sub>C<sub>o</sub>基晶质]]>	Fe-Co-Si

然后，将各粉末A～粉末F分别分成多个试样，按照表2所示的任一条件对各试样实施表面处理。

在条件1～5中，将氧分压控制在表2所示的范围内，并对粉末试样实施热处理。该热处理的温度根据粉末A～粉末F的组成设定在最佳范围内。

在条件6～10中，通过机械化学法对粉末试样实施表面改性处理。在这种情况下，此时，使用了Hosokawa Micron株式会社制AMS-Lab，将旋转转子内的氧分压控制在表2所示的范围内。

[表2]

条件编号	表面处理方法	气氛气体	氧分压
				条件1	热处理	Ar	20ppm
条件2	热处理	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	100～300ppm
				条件3	热处理	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	500～1000ppm
条件4	热处理	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	1000～3000ppm
				条件5	热处理	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	5000～10000ppm
条件6	机械化学	Ar	20ppm
				条件7	机械化学	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	100～300ppm
条件8	机械化学	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	500～1000ppm
				条件9	机械化学	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	1000～3000ppm
条件10	机械化学	<![CDATA[Ar+O<sub>2</sub>]]>	5000～10000ppm

接着，使用实施过条件1～10中任一种表面处理的粉末试样，按照以下步骤制备压粉磁芯。在实验1中，将实施过条件1～10任一种表面处理的粉末试样作为主粉，将微粉与主粉混合，由此得到压粉磁芯用的磁性粉。实验1的所有试样中，采用了平均粒径(D50)1μm的Fe系软磁性合金作为微粉，将主粉与微粉的质量比设为主粉:微粉＝80:20。

然后，将上述磁性粉与环氧树脂混炼，得到树脂混合物。将磁性粉与环氧树脂的配合比控制在使实验1的所有试样中的压粉磁芯中的树脂含有率成为2.5wt％。通过将上述树脂混合物填充到模具中实施加压，得到环形成型体。在这种情况下，将成型压力控制在1～10ton/cm²的范围内，在实验1的所有试样中，将成型压力控制在使磁性粉的填充率至少成为80vol％以上的范围内。然后，将上述成型体在180℃的温度下实施60分钟的热处理，使成型体中的环氧树脂固化，得到环形(外径11mm、内径6.5mm、厚度2.5mm)的压粉磁芯。

在实验1的各试样中，对制成的粉末试样(主粉)和压粉磁芯实施下述评价。

[主粉的表层结构的分析]

通过使用TEM-EDX的线分析，对实施过规定的表面处理的软磁性合金粉末(作为主粉的粉末A～粉末F)的表面结构实施分析。在该线分析中，取得软磁性合金(主颗粒)表面附近的Co/(Fe+Co)的分布，并调查该分布中是否存在极小点L_min和极大点L_max。

[压粉磁芯中磁性粉的填充率]

测量制成的压粉磁芯的尺寸和质量，根据该尺寸和质量计算出压粉磁芯的密度ρ。并假设压粉磁芯仅由磁性粉构成，根据磁性粉的比重计算出压粉磁芯的理论密度。然后，将上述密度ρ除以理论密度，计算出压粉磁芯中的磁性粉的填充率。

[压粉磁芯的相对磁导率]

对环形的压粉磁芯，卷绕聚氨酯铜线(UEW线)。然后，使用LCR测试仪(AgilentTechnology公司制4284A)测量频率为100kHz时的压粉磁芯的电感，根据该电感计算出压粉磁芯的相对磁导率(无单位)。

[压粉磁芯的耐电压特性]

在耐电压特性的测量中，按照与上述环形磁芯同样的方法制备圆柱状试验用芯，并在该试验用芯的两端面分别形成In-Ga电极。接着，使用耐电压测试仪(多摩电测制THK-2011ADMPT)对试验用芯施加电压，测量流过1mA电流时的电压值。然后，用测得的电压值除以试验用芯的长度(端面之间的距离)，测得试验用芯的耐电压。

对各试样的20个试验用芯实施上述耐电压测量，取20个试验用芯的平均值，作为各试样的耐电压。然后，使用基准试样的耐电压对各试样的耐电压实施相对评价。具体而言，使用未实施表2所示表面处理的粉末制成压粉磁芯，将该压粉磁芯作为基准试样。然后，将相对于基准试样的耐电压显示为小于1.3倍的耐电压的试样判定为“不合格(F)”、将显示为1.3倍以上且小于1.5倍的耐电压的试样判定为“良好(G)”、将显示为1.5倍以上的耐电压的试样判定为“特别良好(VG)”。

此外，将20个试验用芯的耐电压数据作为母组，得到威布尔图(Weibull plot)，根据该威布尔图计算出各试样的m值(无单位)。m值是表示耐电压的偏差程度的指标，将3.0以上判定为良好，5.5以上判定为特别良好。

实验1中各试样的评价结果示于表3～5。表3是使用非晶质系主粉(粉末A或粉末B)的试样的评价结果，表4是使用纳米晶系主粉(粉末C或粉末D)的试样的评价结果，表5是使用晶质系主粉(粉末E或粉末F)的试样的评价结果。各表中表面处理方法栏中的“-”意味着未实施表2所示的表面处理。

表3

表4

表5

在试样A-2～A-3、C-2～C-3、E-2～E-3中，对不含Co的主粉(粉末A、粉末C或粉末E)实施热处理或机械化学处理。在这些试样中，耐电压特性与基准试样同等程度，耐电压特性没有提高。

另外，在试样B-2～B-6、D-2～D-6、F-2～F-6中，对含有Co的主粉(粉末B、粉末D或粉末F)实施热处理。在这些试样中，虽然软磁性合金(主颗粒)的表层具有极大点L_max，但没有极小点L_min。只有这种极大点L_max的试样的耐电压特性与基准试样同等程度，耐电压特性没有提高。

另一方面，在试样B-8～B-11、D-8～D-11、F-8～F-11中，在100ppm～10000ppm的氧分压下，对含有Co的主粉(粉末B、粉末D或粉末F)实施机械化学处理。在这些试样中，软磁性合金(主颗粒)的表层部10具有1个以上的极大点L_max以及极小点L_min。如表3～表5所示，在具有规定的表层部10的上述试样中，不仅可以确保与基准试样同等程度的高相对磁导率，并且实现了高耐电压值和高m值。由该结果可知，软磁性合金的表层部10由于具有1个以上的极大点L_max及极小点L_min，不仅可以保持高相对磁导率，而且可以提高耐电压和m值。

需要说明的是，在试样B-8～B-11、D-8～D-11、F-8～F-11中，软磁性合金(主颗粒)的表层部10具备含有Si的氧化物相。而且，氧化物相中存在着Si浓度的极大点L^Si _max，Co/(Fe+Co)的极大点L_max存在于比Si的极大点L^Si _max更靠近表面侧的位置。

(实验2)

在实验2中，使用与实验1不同的微粉、主粉(粉末B、粉末D或粉末F)制成压粉磁芯。具体而言，在实验2中，作为微粉，使用了平均粒径(D50)为1μm的FeNi系软磁性合金粉末。在实验2中，除微粉种类以外的实验条件与实验1相同，并实施与实验1同样的评价。实验2的评价结果示于表6～8。需要说明的是，在表6～表8中，连同实验2的结果，还一并记录使用Fe系微粉的实验1的评价结果。

表6

表7

表8

由表6～表8的结果可知：通过改变微粉的种类，相对磁导率有时会发生变化。在具有1个以上的极大点L_max及极小点L_min的试样中，即使相对磁导率因微粉种类的改变而发生了变动，耐电压特性也没有降低，实现了高耐电压和高m值。

(实验3)

在实验3中，改变了压粉磁芯中的树脂含有率。具体而言，将树脂含有率设为2.5wt％、2.0wt％、1.5wt％或1.0wt％，将环氧树脂与含有规定的主粉(粉末B、粉末D或粉末F)的磁性粉实施混炼。在实验3中，除了树脂含有率以外的实验条件与实验1同样，实施与实验1同样的评价。实验3的评价结果示于表9～表11。

表9

表10

表11

如表9～表11所示，在未实施规定的机械化学处理的试样(未形成表层部10的试样)中，尽管通过降低树脂含有率提高了相对磁导率，但结果耐电压和m值减少。与之相对，在实施过规定的机械化学处理的试样(形成有表层部10的试样)中，即使降低树脂含有率，也可以实现高耐电压和高m值。换言之，在具有1个以上的极大点L_max及极小点L_min的试样中，即使降低树脂含有率，也可以实现兼顾高相对磁导率与高耐电压特性。

(实验4)

在实验4中，通过磷酸盐处理，在主粉(粉末B、粉末D或粉末F)的颗粒表面形成由磷酸盐化合物构成的绝缘覆膜。具体而言，制备未实施机械化学处理而仅形成上述绝缘覆膜的试样(B4-1、D4-1、F4-1)和实施过机械化学处理并形成上述绝缘覆膜的试样(B4-2、D4-2、F4-2)。需要说明的是，在实验4的所有试样中，绝缘覆膜的平均厚度为1nm～50nm范围内，将树脂含有率设为1.0wt％。实验4中除上述以外的实验条件与实验1同样，并实施与实验1同样的评价。实验4的评价结果示于表12。

表12

由表12的结果可知：由于在表层部10的外表面进一步形成了绝缘覆膜，耐电压特性得到进一步提高。

(实验5)

在实验5中，在作为前处理实施热处理之后，实施机械化学处理。具体而言，将热处理条件设为热处理温度：300℃，气氛设为Ar气的惰性气氛，在该条件下对粉末B实施热处理。并在热处理后，按照表2的条件8实施机械化学处理。实验5中除上述以外的实验条件与实验1同样，并实施与实验1同样的评价。实验5的评价结果示于表13。需要说明的是，在表13中，连同实验5的结果，还一并记录了未实施前处理的实验1的评价结果(试样B-1、B-4、B-9)。

表13

在未实施前处理的试样B-9中，软磁性合金(主颗粒)的表层部10具有两个极大点L_max及极小点L_min，极小点L_min存在于两个极大点L_max之间(对应于图2B)。另一方面，在作为前处理实施过热处理的试样B5-1中，软磁性合金(主颗粒)的表层部10具有1个极大点L_max和极小点L_min。而且，极小点L_min位于比极大点L_max更靠近合金中心侧的位置(对应于图3)。在试样B-9和试样B5-1中，均得到了高耐电压和高m值。由该结果可知：极大点L_max的数量无论是单个还是多个，由于具有图2B和/或图3所示的表层结构，均可以得到优异的耐电压特性。

Claims

1.一种软磁性合金，其中，

具有主体部和位于所述主体部的表面侧的表层部，所述主体部具有含有Fe及Co的软磁性的合金组成，

在所述表层部中，将Co浓度相对于Co浓度与Fe浓度之和的比设为Co/(Fe+Co)时，在所述表层部的厚度方向上的Co/(Fe+Co)分布具有极小点和至少一个以上的极大点。

2.根据权利要求1所述的软磁性合金，其中，

在至少一个以上的所述极大点中，当以最接近所述主体部的极大点为第1极大点、以较所述第1极大点次接近所述主体部的极大点为第2极大点时，

所述极小点位于比所述第1极大点更靠近表面侧的位置，所述第2极大点位于比所述极小点更靠近表面侧的位置。

3.根据权利要求1所述的软磁性合金，其中，

在所述极小点及至少一个以上的所述极大点中，所述极小点位于最靠近合金中心侧的位置。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的软磁性合金，其中，

所述表层部含有氧化物相。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的软磁性合金，其中，

所述表层部具有含有选自Si、Cr及Al中的一种以上规定元素M的氧化物相，所述极小点存在于所述氧化物相中。

6.根据权利要求5所述的软磁性合金，其中，

所述氧化物相具有所述规定元素M的浓度的极大点L^M _max，

与Co/(Fe+Co)相关的所述极大点之一存在于比所述极大点L^M _max更靠近表面侧的位置。

7.一种压粉磁芯，其中，

含有权利要求1～6中任一项所述的软磁性合金。

8.一种磁性部件，其中，

含有权利要求1～6中任一项所述的软磁性合金。