CN116005055A - 一种热电池阳极锂硼材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热电池阳极锂硼材料及其制备方法，属于热电池阳极材料技术领域。该材料按重量百分比计，B的含量为25‑40％，Mg的含量为0‑6％，RE的含量为0.01‑0.5％，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd和Er中的一种或多种，其余为Li。本发明通过采用气氛保护合成、压铸制备锭坯、表面处理、精密轧制及冲制，获得所需规格热电池阳极圆片。本发明通过添加微量稀土元素，提高材料的高温稳定性与化学稳定性，改善材料的比容量及循环性能，且制备工艺流程短、材料利用率高，材料组织稳定性与均匀性良好。
Description
技术领域
本发明涉及热电池阳极材料技术领域，具体涉及一种热电池阳极锂硼材料及其制备方法。
背景技术
热电池是以熔盐作电解质，利用热源使其熔化而激活的一次储备电池。热电池阳极材料是热电池体系的重要组成部分，直接决定热电池的整体性能。锂硼合金是一种新型热电池阳极材料，由纯锂及耐热多孔锂硼化合物骨架构成。高温时熔化金属锂可以吸附在其中，放电过程中自由锂与基体化合物中的锂同时参与放电。与传统锂铝、锂硅合金相比，锂硼合金具有锂含量高、比容量大、重量轻、热激活时间短等优点，在导弹、火箭、核弹、电子对抗等军事领域具有广阔应用前景。然而，锂硼合金活性强、易氧化氮化，遇水易发生燃烧和爆炸。传统合成制备过程需经历长时间高温与搅拌，并通入高纯保护气体进行保护，后经热处理、开坯、挤压、轧制、裁切等工序，工序繁琐、加工周期较长。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热电池阳极锂硼材料，通过向锂硼合金中添加少量稀土元素，改善合金的比容量与循环性能，提高合金的高温性能与电化学可逆性能，使其满足600℃时游离Li不溢出、500℃时服役的要求。
本发明的另一目的在于提供上述锂硼合金的制备方法，该方法操作简便，制备工艺流程短、材料利用率高，可成功获得热电池阳极用锂硼合金制品，并保证材料组织的稳定性与均匀性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种热电池阳极锂硼材料，组分及重量百分比如下：B的含量为25-40％，Mg的含量为0-6％，RE的含量为0.01-0.5％，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd和Er中的一种或多种，其余为Li。
如上所述的热电池阳极锂硼材料，优选地，所述B的含量为30-35％，Mg的含量为0.5-4％，RE的含量为0.01-0.3％，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd、Er中的一种或多种，其余为Li。
如上所述的热电池阳极锂硼材料，该材料的厚度为0.1-1.0mm。优选地，所述锂硼材料厚度为0.2～0.5mm。
在本发明的热电池阳极锂硼材料中，硼元素可在合成过程的放热反应中与锂生成多孔耐热骨架状结构的锂硼化合物,该骨架化合物的孔洞可吸附剩余液态金属锂。镁元素在合金中与锂形成固溶体,利于材料的放电稳定性。添加少量稀土元素，能改善合金的比容量与循环性能，提高合金的高温性能与电化学可逆性能，使其满足600℃时游离Li不溢出、500℃时服役的要求。
另一方面，本发明提供上述锂硼材料的制备方法，采用“气氛保护合成-压铸制备锭坯-表面处理-精密轧制-制品冲制”的工艺流程。
一种热电池阳极锂硼材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)气氛保护合成：
在高纯氩气或氦气保护气氛中，按照质量百分比称取几种原材料，其中B的含量为25-40％，Mg的含量为0-6％，RE的含量为0.01-0.5％，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd和Er中的一种或多种，余量为Li；将原料Li先行放入不锈钢或铁皮坩埚中，升温至250-350℃，Li完全熔化后按照每次不超过锭坯总质量5％的重量分批依次加入B粉直至添加完毕；随后将RE与Mg一起添加至熔体中，控制反应温度为350-420℃，强力搅拌2-5h，熔体呈银亮色，升温至450-500℃，熔体变粘稠后停止搅拌；
(2)压铸制备锭坯：采用不锈钢平面压头向熔体施加1000-3000Pa压力，将熔体升温至600-700℃，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯；
(3)表面处理：使用铣床材料锭坯进行表面处理；
(4)精密轧制：将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，直至达到成品厚度；
(5)制品冲制：根据成品规格要求，采用小型冲床对合金带材进行冲制，制品片材装入铝箔真空袋中抽真空封装。
如上所述的方法，优选地，所述步骤(1)中锂原料、镁原料为粒装、块状或片状的一种或几种，纯度均≥99.5wt.％；硼为纯度≥96wt.％的无定型硼粉，硼粉粒度为100-200目，硼粉含水量≤0.1wt.％；合金合成环境水氧含量＜10ppm。升温速率为5-10℃/min，搅拌速度为100-500r/min，硼粉添加间隔时间为5-20min。
如上所述的方法，优选地，所述步骤(2)中不锈钢平面压头向熔体施加压力为2500-3000Pa。
如上所述的方法，优选地，所述步骤(3)中铣削速度为50-100m/min。
如上所述的方法，优选地，所述步骤(4)中轧制单道次压下量为10-20％。
如上所述的方法，步骤(1)-步骤(5)的工作环境为露点温度≤-40℃。
本发明的有益效果：通过合理设计锂硼材料成分配比，添加硼元素可在合成过程的放热反应中与锂生成多孔耐热骨架状结构的锂硼化合物,该骨架化合物的孔洞可吸附剩余液态金属锂；添加镁元素在合金中与锂形成固溶体,利于材料的放电稳定性；添加微量稀土元素，改善材料的比容量及循环性能；通过合成装置实现硼粉少量多次添加，保证材料成分的一致性以及反应过程热量的均匀缓慢释放，有助于提升材料的热稳定性；手动压铸装置可提高锭坯表面质量与致密度，降低材料的电噪音，改善其化学稳定性与放电性能，并且与传统制备工艺相比，无需经过热处理，工艺流程短、能源消耗低、材料利用率高。
附图说明
图1为实施例1制备的热电池阳极锂硼材料的实物图片。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，不构成对本发明的限制。
本发明的热电池阳极锂硼材料，合金成分及含量为：硼含量为25-40wt％，镁含量为0-6wt％，稀土元素含量为0.01-0.5wt％，稀土元素为镧、铈、钪、镨、钕、铒中的一种或多种，其余为锂。本发明采用气氛保护合成、压铸制备锭坯、表面处理、精密轧制及冲制，获得所需规格热电池阳极圆片。本发明通过添加微量稀土元素，提高材料的高温稳定性与化学稳定性，改善材料的比容量及循环性能，且制备工艺流程短、材料利用率高，材料组织稳定性与均匀性良好。
实施例1：一种热电池阳极锂硼材料Li68B30Mg1.8RE及其制备方法
步骤1：气氛保护合成
露点温度为-45℃的干燥工作环境下，称取340g锂粒放入置于合成设备中的铁皮坩埚内，称取150g粉末粒度200目的烘干无定型硼粉装入合成设备中的料盘中，称取9g镁片，1g铒粉置于合成设备操作台面上。在高纯氩气保护气氛下开启加热装置，以5°/min升温速率加热至300℃，待锂完全熔化后开动搅拌装置，转速200r/min。随后开启夹料器，将料盘上的硼粉分10批加入到锂液中，添加间隔时间为10min。将铒粉与镁片添加至熔体中，350℃保温，搅拌2h后升温至450℃，熔体变粘稠后停止搅拌。
步骤2：压铸制备锭坯
采用不锈钢平面压头向熔体施加2000Pa压力后，将熔体升温至650℃，关闭加热装置，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯。
步骤3：表面处理
使用铣床材料锭坯进行表面处理，铣削速度50m/min。
步骤4：精密轧制
将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，轧制单道次压下量10％，直至带材厚度达到0.4mm。
步骤5：制品冲制
采用小型冲床将合金带材冲制为φ60mm的圆片，制品片材在干燥环境中装入铝箔真空袋中抽真空封装。
对比例1:一种热电池阳极锂硼材料Li68B30Mg及其制备方法
步骤1：气氛保护合成
露点温度为-45℃的干燥工作环境下，称取340g锂粒放入置于合成设备中的铁皮坩埚内，称取150g粉末粒度200目的烘干无定型硼粉装入合成设备中的料盘中，称取10g镁片置于合成设备操作台面上。在高纯氩气保护气氛下开启加热装置，以5°/min升温速率加热至300℃，待锂完全熔化后开动搅拌装置，转速200r/min。随后开启夹料器，将料盘上的硼粉分10批加入到锂液中，添加间隔时间为10min。随后升温至350℃保温，搅拌2h后升温至450℃，熔体变粘稠后停止搅拌。
步骤2：压铸制备锭坯
采用不锈钢平面压头向熔体施加2000Pa压力后，将熔体升温至650℃，关闭加热装置，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯。
步骤3：表面处理
使用铣床材料锭坯进行表面处理，铣削速度50m/min。
步骤4：精密轧制
将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，轧制单道次压下量10％，直至带材厚度达到0.4mm。
步骤5：制品冲制
采用小型冲床将合金带材冲制为φ60mm的圆片，制品片材在干燥环境中装入铝箔真空袋中抽真空封装。
实施例2：一种热电池阳极锂硼材料Li65B34Mg0.95RE及其制备方法
步骤1：气氛保护合成
露点温度为-45℃干燥工作环境下，称取325g锂片放入置于合成设备中的铁皮坩埚内，称取170g粉末粒度200目的烘干无定型硼粉装入合成设备中的料盘中，称取4.75g镁片，0.25g镧粉置于合成设备操作台面上。在高纯氩气保护气氛下开启加热装置，以5°/min升温速率加热至360℃，待锂完全熔化后开动搅拌装置，转速150r/min。随后开启夹料器，将料盘上的硼粉分10批加入到锂液中，添加间隔时间为15min。将镧粉与镁片添加至熔体中，360℃保温，搅拌3h后升温至460℃，熔体变粘稠后停止搅拌。
步骤2：压铸制备锭坯
采用不锈钢平面压头向熔体施加1500Pa压力后，将熔体升温至620℃，关闭加热装置，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯。
步骤3：表面处理
使用铣床材料锭坯进行表面处理，铣削速度60m/min。
步骤4：精密轧制
将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，轧制单道次压下量15％，直至带材厚度达到0.4mm。
步骤5：制品冲制
采用小型冲床将合金带材冲制为φ60mm的圆片，制品片材在干燥环境中装入铝箔真空袋中抽真空封装。
对比例2：一种热电池阳极锂硼材料Li65B34.95RE及其制备方法
步骤1：气氛保护合成
露点温度为-45℃干燥工作环境下，称取325g锂片放入置于合成设备中的铁皮坩埚内，称取170g粉末粒度200目的烘干无定型硼粉装入合成设备中的料盘中，称取4.75g镁片，0.25g镧粉置于合成设备操作台面上。在高纯氩气保护气氛下开启加热装置，以5°/min升温速率加热至360℃，待锂完全熔化后开动搅拌装置，转速150r/min。随后开启夹料器，将料盘上的硼粉分10批加入到锂液中，添加间隔时间为15min。将镧粉与镁片添加至熔体中，360℃保温，搅拌3h后升温至460℃，熔体变粘稠后停止搅拌。
步骤2：压铸制备锭坯
采用不锈钢平面压头向熔体施加1500Pa压力后，将熔体升温至620℃，关闭加热装置，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯。
步骤3：表面处理
使用铣床材料锭坯进行表面处理，铣削速度60m/min。
步骤4：精密轧制
将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，轧制单道次压下量15％，直至带材厚度达到0.4mm。
步骤5：制品冲制
采用小型冲床将合金带材冲制为φ60mm的圆片，制品片材在干燥环境中装入铝箔真空袋中抽真空封装。
实施例3：一种热电池阳极锂硼材料Li63B34.9Mg2RE及其制备方法
步骤1：气氛保护合成
露点温度为-50℃干燥工作环境下，称取315g锂粒放入置于合成设备中的不锈钢坩埚内，称取174.5g粉末粒度100目的烘干无定型硼粉装入合成设备中的料盘中，称取10g镁片，0.5g钪粉置于合成设备操作台面上。在高纯氩气保护气氛下开启加热装置，以5°/min升温速率加热至350℃，待锂完全熔化后开动搅拌装置，转速300r/min。随后开启夹料器，将料盘上的硼粉分10批加入到锂液中，添加间隔时间为15min。将钪粉与镁片添加至熔体中，400℃保温，搅拌2h后升温至460℃，熔体变粘稠后停止搅拌。
步骤2：压铸制备锭坯
采用不锈钢平面压头向熔体施加2500Pa压力后，将熔体升温至680℃，关闭加热装置，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯。
步骤3：表面处理
使用铣床材料锭坯进行表面处理，铣削速度100m/min。
步骤4：精密轧制
将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，轧制单道次压下量20％，直至带材厚度达到0.4mm。
步骤5：制品冲制
采用小型冲床将合金带材冲制为φ60mm的圆片，制品片材在干燥环境中装入铝箔真空袋中抽真空封装。
实施例4：一种热电池阳极锂硼材料Li61B35Mg3.7RE及其制备方法
步骤1：气氛保护合成
露点温度为-50℃干燥工作环境下，称取305g锂粒放入置于合成设备中的铁皮坩埚内，称取175g粉末粒度200目的烘干无定型硼粉装入合成设备中的料盘中，称取18.5g镁片，1.5g镧粉置于合成设备操作台面上。在高纯氩气保护气氛下开启加热装置，以5°/min升温速率加热至350℃，待锂完全熔化后开动搅拌装置，转速400r/min。随后开启夹料器，将料盘上的硼粉分10批加入到锂液中，添加间隔时间为20min。将镧粉与镁片添加至熔体中，350℃保温，搅拌3h后升温至450℃，熔体变粘稠后停止搅拌。
步骤2：压铸制备锭坯
采用不锈钢平面压头向熔体施加3000Pa压力后，将熔体升温至660℃，关闭加热装置，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯。
步骤3：表面处理
使用铣床材料锭坯进行表面处理，铣削速度80m/min。
步骤4：精密轧制
将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，轧制单道次压下量20％，直至带材厚度达到0.4mm。
步骤5：制品冲制
采用小型冲床将合金带材冲制为φ60mm的圆片，制品片材在干燥环境中装入铝箔真空袋中抽真空封装。
分别对实施例1～4制备的锂硼材料放电性能检测，测试结果见表1。
表1锂硼材料放电性能
| 激活时间/s | 工作时间/s | 电噪音 | 热稳定性 | 熔渗温度/℃ | |
| 实施例1 | 0.41 | 416 | 无 | 良好 | ＞600 |
| 对比例1 | 0.42 | 414 | 无 | 良好 | ＞590 |
| 实施例2 | 0.42 | 412 | 无 | 良好 | ＞600 |
| 对比例2 | 0.43 | 411 | 无 | 良好 | ＞580 |
| 实施例3 | 0.44 | 410 | 无 | 良好 | ＞605 |
| 实施例4 | 0.43 | 407 | 无 | 良好 | ＞610 |
实施例1制备的锂硼合金制品的实物照片如图1所示，由图可知，锂硼材料表面呈银亮色，无油污，平整无毛刺。
以上实验结果表明，本发明的锂硼材料激活时间短，工作时间长，热稳定性良好，可达到热电池阳极材料应用标准，且制备工艺流程短、效率高，成品率高。
上述实施例中仅仅举出本发明热电池阳极锂硼材料及其制备方法部分的实施例，在上述本发明的技术方案中：所述的材料组分Li、B、Mg、Re的含量在规定范围内可自由选择，此处不再一一列举，故以上的说明所包含的技术方案应视为例示性，而非用以限制本发明申请专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种热电池阳极锂硼材料，其特征在于：按重量百分比计，B的含量为25-40％，Mg的含量为0-6％，RE的含量为0.01-0.5％，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd和Er中的一种或多种，其余为Li。
2.根据权利要求1所述的热电池阳极锂硼材料，其特征在于：该材料中，B的含量为30-35％，Mg的含量为0.5-4％，RE的含量为0.01-0.3％，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd、Er中的一种或多种，其余为Li。
3.根据权利要求1所述的热电池阳极锂硼材料，其特征在于：所述热电池阳极锂硼材料的厚度为0.1-1.0mm。
4.根据权利要求3所述的热电池阳极锂硼材料，其特征在于：所述热电池阳极锂硼材料的厚度为0.2～0.5mm。
5.一种热电池阳极锂硼材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)气氛保护合成：
在高纯氩气或氦气保护气氛中，按照质量百分比称取原材料，其中B的含量为25-40％，Mg的含量为0-6％，RE的含量为0.01-0.5％，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd和Er中的一种或多种，余量为Li；将原料Li先放入不锈钢或铁皮坩埚中，升温至250-350℃，Li完全熔化后按照每次不超过锭坯总质量5％的重量分批依次加入B粉直至添加完毕；随后将RE与Mg一起添加至熔体中，控制反应温度为350-420℃，强力搅拌2-5h，熔体呈银亮色，升温至450-500℃，熔体变粘稠后停止搅拌；
(2)压铸制备锭坯：采用不锈钢平面压头向熔体施加1000-3000Pa压力，将熔体升温至600-700℃，随炉冷却至室温，脱模获得锭坯；
(3)表面处理：使用铣床材料锭坯进行表面处理；
(4)精密轧制：将表面处理后的材料进行多道次精密轧制，直至达到成品厚度；
(5)制品冲制：根据成品规格要求，采用小型冲床对合金带材进行冲制，制品片材装入铝箔真空袋中抽真空封装。
6.根据权利要求5中所述的热电池阳极锂硼材料的制备方法，其特征在于：所述的锂、镁为粒装、块状或片状的一种或几种，纯度均≥99.5wt.％；硼为纯度≥96wt.％的无定型硼粉，硼粉粒度为100-200目，硼粉含水量≤0.1wt.％；合金合成环境水氧含量＜10ppm；升温速率为5-10℃/min，搅拌速度为100-500r/min，硼粉添加间隔时间为5-20min。
7.根据权利要求5中所述的热电池阳极锂硼材料的制备方法，其特征在于：所述不锈钢平面压头向熔体施加的压力为2500-3000Pa。
8.根据权利要求5中所述的热电池阳极锂硼材料的制备方法，其特征在于：表面处理时，铣削速度为50-100m/min。
9.根据权利要求5中所述的热电池阳极锂硼材料的制备方法，其特征在于：所述精密轧制中，单道次压下量为10-20％。
10.根据权利要求5中所述的热电池阳极锂硼材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)-步骤(5)的工作环境为露点温度≤-40℃。
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