CN116003947A - 一种自修复tpe注塑材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自修复TPE注塑材料，该注塑材料包括苯乙烯类弹性体，填充油，聚烯烃，自修复苯乙烯类弹性体母粒，耐磨母粒，颜料，抗氧剂和其他助剂0‑5份；使上述原料制备的TPE注塑材料，其熔指＞60g/10min，具有良好的流动性，能够适于在大面积薄表皮注塑中应用，获得的注塑材料具有耐磨性强、自修复效果好的优点。

Description

一种自修复TPE注塑材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复TPE注塑材料。

背景技术

传统汽车内饰表皮主要有聚氯乙烯(PVC)搪塑表皮及热塑性聚烯烃(TPO)吸塑表皮两大类，其中，PVC耐老化、气味、VOC和雾化等性能不佳，且回收再利用困难；搪塑工艺成型周期长，子模需定期更换，模具投入成本高；吸塑TPO表皮虽气味低、VOC低，但需挤出吸塑及包覆等多工序，加工工艺复杂，成型周期长。

申请号为CN202110453819.3、主题名称为表皮成型工艺及内饰表皮的申请文件中，公开了一种无需进行弱化的注塑工艺。虽然表皮材料是TPE材料，但是表皮的具体性能及如何实现并未说明，专利中要求表皮材料熔指大于200g/10mi n，对材料的流动性要求较高，这种流动性级别的材料力学性能往往较低。此外，常规TPE材料与浇铸的发泡材料牢牢贴合是很难实现的。在模具表面还要提前预制涂层，工序较为复杂。

申请号为CN201911297982.4、主题名称为一种耐磨、阻燃的轻量化汽车内饰表皮材料及其制备方法的申请文件中，公开了一种耐磨、阻燃的TPV表皮的制备方法，该文件中，使用UV光固化光油涂覆在TPV表皮经过紫外光固化后形成双层结构，即提供了保护层，同时也提高了本身TPV的耐磨、耐刮擦、阻燃的能力。虽耐磨好，但是TPV材料本身需要动态硫化，对生产工艺要求较高，工艺较为复杂，且此材料只能流延成型，后续再涂覆UV光固化光油，工序多且不适用于注塑。

申请号为CN201911312493.1、主题名称为搪塑/注塑热塑性弹性体表皮、塑料件的申请文件中，公开了一种搪塑/注塑热塑性弹性体表皮和塑料件，该文件中，表皮包括热塑性弹性体表皮本体及成形于本体上的喷涂液覆盖层，所述喷涂液主要由水溶性聚氨酯的共聚物和/或氯化聚烯烃的衍生物构成；只是通过喷涂液对本体进行改性，使得其表面张力提高，增强了表皮的可粘附性，但是表皮的耐磨如何提高并未涉及。

氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)/聚丙烯(PP)共混的热塑性弹性体(TPE)，不仅触感舒适、气味低、VOC低，还具有优异的耐老化及可回收性，在汽车内饰的应用逐渐受青睐。内饰表皮不可避免与指甲、钥匙等尖锐物接触，因此要求产品具备较好的耐磨耐刮擦性。SEBS/PP两相均为非极性，分子内聚力低，且为适应薄壁注塑需要其具有超高流动性，而传统的配方设计通过选用低分子量SEBS、或高分子量SEBS填充较多低粘度石蜡油实现，耐磨性差，一旦剐蹭，则为不可修复损伤，因此，为提高TPE注塑内饰的耐摩擦刮擦性能，通常在TPE注塑材料的表面喷涂涂料，以避免TPE注塑材料被磨损、刮花。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种自修复耐磨TPE注塑材料，该注塑材料包括苯乙烯类弹性体，填充油，聚烯烃，自修复苯乙烯类弹性体母粒，耐磨母粒，颜料，抗氧剂和其他助剂0-5份；使上述原料制备的TPE注塑材料，其熔指＞60g/10mi n，具有良好的流动性，能够适于在大面积薄表皮注塑中应用，获得的注塑材料具有耐磨性强、自修复效果好的优点。

本发明的技术方案如下：

一种自修复TPE注塑材料，以重量份数计，包括如下组份：

苯乙烯类弹性体20-70份，填充油0-40份，聚烯烃5-30份，自修复苯乙烯类弹性体母粒5-30份，耐磨母粒1-10份，颜料0-4份，抗氧剂0.1-0.5份，其他助剂0-5份。

优选的，所述苯乙烯类弹性体为SEBS、SBS、SIS、SEEPS、SEEP中的一种及一种以上的混合物。

优选的，当苯乙烯类弹性体为SEBS时，SEBS优选分子量大的产品，如SEBS1633。

优选的，所述自修复苯乙烯类弹性体母粒，制备方法为：

将1000-4000目的金属合金粉体与硅烷偶联剂按照2-12:1的质量比混合，得到混合物A；将混合物A与充油苯乙烯类弹性体以1:3-10的质量比混合后挤出造粒，得到自修复苯乙烯类弹性体母粒。

优选的，所述金属合金粉体为金属铜镍合金粉体，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述填充油为加氢环烷油和石蜡油中的一种或两者混合物。

优选的，所述聚烯烃为聚丙烯树脂和聚乙烯树脂中的一种或者两者混合物。

优选的，当聚烯烃为聚丙烯时，优选聚丙烯优选熔融指数大、流动性高的产品，熔指大于800g/10min的聚丙烯。

优选的，所述耐磨母粒为硅酮母粒与润滑剂的混合物经双螺杆挤出造粒而成，挤出温度150-200℃；其中，润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸盐、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种或多种混合物。

优选的，所述颜料体系为色母粒、钛白粉、炭黑和其他有机颜料及无机颜料中的一种或多种混合物。

优选的，所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或一种以上的混合物。

优选的，所述其他助剂为光稳定剂、吸酸剂、除味剂、发泡剂中的一种或者多种混合物。

优选的，上述自修复TPE注塑材料，制备方法如下：

(1)充油苯乙烯类弹性体的制备：将苯乙烯类弹性体、填充油按比例加入高速搅拌机中，充分搅拌至填充油均匀分散在苯乙烯类弹性体中，于80℃放置2小时，得到充油苯乙烯类弹性体；

(2)自修复苯乙烯类弹性体母粒的制备：将金属合金粉体与硅烷偶联剂按比例混合，得到混合物A；将混合物A与充油苯乙烯类弹性体按比例混合后挤出造粒，得到自修复苯乙烯类弹性体母粒；

(3)耐磨母粒的制备：将硅酮母粒与润滑剂以1:1-3的质量比混合，经双螺杆挤出造粒而成，挤出温度150-200℃；

(4)将充油苯乙烯类弹性体、自修复苯乙烯类弹性体母粒、聚烯烃、耐磨母粒、其他助剂及颜料体系加入高搅中，充分搅拌5min，至充分混合，得到混合料；

(5)将混合料用双螺杆挤出机造粒，得到自修复TPE注塑材料，该注塑材料为颗粒。

将步骤(5)中所得颗粒注塑即得注塑表皮；该注塑表皮为注塑级TPE产品；当该产品作为车用表皮使用时，优选熔指＞60g/10mi n，能够满足在面积大的薄壁产品中进行应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明中，通过在聚烯烃及苯乙烯类弹性体中引入带自修复功能的聚丙烯，经过挤出造粒形成自修复注塑级TPE颗粒，TPE颗粒注塑，形成表皮。

2、本发明中，在硅烷偶联剂的作用下，金属合金粉末与聚烯烃及苯乙烯类弹性体的相容性更好，可更好得分散在体系中，提高材料的均匀性和耐磨性；另外，在金属合金粉末发热时，能够使其附近的聚烯烃及苯乙烯类弹性体发生软化甚至是熔融，处于软化状态或是熔融状态的材料可有效的去填充划痕所产生的孔洞或空缺位置，当外部微波源去除后，金属合金的发热效应即被去除，划痕位置已填充的材料也自然冷却、定型，从而完成对于划痕位置的自修复过程。

耐磨母粒中有硅氧烷等结构及润滑剂，因此，耐磨母粒的添加以有效的减少材料内外的摩擦，同时在材料表面形成一层润滑层，减少摩擦系数，提高注塑材料的耐磨性能。

附图说明

图1为同等工艺模拟注塑蒙皮片照片，其中，左图为实施例2，右图为实施例5。

图2为不同工艺模拟注塑蒙皮片照片，其中，左图为实施例2，右图为实施例5。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例

按照下表配方，制备TPE注塑材料，如下：

表1各原料配方组成

采用下述方法，制备自修复TPE注塑材料，具体为：

(1)充油苯乙烯类弹性体的制备：将SEBS、填充油

34按比例加入高速搅拌机中，充分搅拌至填充油均匀分散在SEBS中，于80℃放置2小时，得到充油SEBS；

(2)自修复苯乙烯类弹性体母粒的制备：将2500目的金属铜镍合金粉体与γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照9:1的质量比加入高速搅拌机中混合，至完全分散后，得混合物A；向高速搅拌机中加入质量为混合物A总质量的5倍的充油SEBS，在400r/min的条件下搅拌共混，至混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度为180℃，造粒后得到自修复苯乙烯类弹性体母粒；

(3)耐磨母粒的制备：将硅酮母粒SR100与润滑剂混合，经双螺杆挤出造粒而成，挤出温度185℃；其中，润滑剂为由芥酸酰胺和聚四氟乙烯组成，硅酮母粒:芥酸酰胺:聚四氟乙烯质量比为1:0.1:1；

(4)将充油SEBS、自修复苯乙烯类弹性体母粒、聚丙烯树脂Z-1500、耐磨母粒、抗氧剂1010、168，光稳定剂UV3808及黑色母2044加入高搅中，充分搅拌5min，至充分混合，得到混合料；

(5)将混合料用双螺杆挤出机造粒，得到自修复TPE产品；

将混合料通过主喂料口添加到双螺杆挤出机中，挤出机挤出温度为200℃，主机转速为400r/min，喂料转速为30r/min，挤出造粒得自修复注塑级TPE产品；

(6)将(5)中所得产品注塑即得注塑表皮。

对注塑材料检测，结果如下：

表2注塑材料性能检测结果

结合表2中空白例与实施例1可以看出，加入耐磨母粒后材料的Taber磨耗性能显著提高，动摩擦系数也降低明显，对比实施例2与实施例1，及实施例4与实施例3，可见加入自修复苯乙烯类弹性体母粒，材料的力学性能没有降低，耐磨性能也没有降低，均优于空白例。结合实施例2与实施例5可以看出，当PP的熔指为普通高流动聚丙烯(PP CB5290的熔指为100g/10min)，而不是超高流动性PP(PP Z-1500的熔指为1500g/10min)，生产出来的产品熔指明显低很多，注塑材料的厚度仅为1-2mm，面积却通常在1-2㎡之间，且并非平面结构，结构较为复杂，熔指低，注塑材料易出现缺胶打不满等情况，无法正常注塑车用蒙皮产品。

将实施例2与实施例5采用相同工艺模拟蒙皮注塑，具体见图1。由图1可见，相同工艺下，实施例2的材料注塑的样片非常完整，但是实施例5出现缺胶严重的情况。

将注塑压力及速度提高30％，温度升高20℃，用实施例5注塑样片，与正常工艺注塑的样片对比，见图2。由图2可见，与实施例2对比，实施例5的工艺进行调整，样片依旧缺胶但不满，此外，实施例5的样片上明显能看到虎皮纹，外观不良。

可见，熔指46g/10min的料，仅能作为常规注塑产品所用，对于注塑薄壁且面积较大的车用蒙皮，不适用。

自修复功能测试：将注塑的表皮样片进行刮擦实验，具体如下：

(1)十字刮擦实验：每个料准备5个试样片，将试样水平放置于电动划格试验仪样品台上，待测面向上。设定电动划格试验仪刮刀速度为(1000±50)mm/mi n，刮擦头一般选择直径1mm，选择6N的负载压力，然后使划格仪刮刀在表皮上，先沿一个方向每隔2mm，划长为40mm的平行划痕，至少20条平行线，然后再将样品旋转90°重复上述操作，如此形成一个网格；

(2)按照ISO 7724测试刮擦区域试验前后的亮度分别记为L1及L2，以及亮度变化△L(每个样件测量5次，其中1次在中心，4次在四个角，结果取平均值)；

(3)微波处理：每个材料取5张试片进行微波处理，利用频率为50HZ、功率为700W的微波对材料有划痕区域进行处理40分钟；

(4)按照ISO 7724测试微波处理后刮擦区域的亮度，记为L3；

试样检测结果见表3，如下：

表3注塑的表皮自修复功能测试结果

序号	空白例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						L1	24.3	24.2	24.1	25.3	25.5
L2	26.2	24.8	24.6	25.7	25.9
						ΔL(L2-L1)	1.9	0.6	0.5	0.4	0.4
L3	26.1	25	24.2	25.7	25.5
						ΔL(L3-L2)	-0.1	0.2	-0.4	0	-0.4
ΔL(L3-L1)	1.8	0.8	0.1	0.4	0

结合表3中材料L值的变化可以看出，起始状态5个材料的L值基本一致，但是经过刮擦实验后，实施例2至实施例4的ΔL(L2-L1)变化较小，空白例的ΔL(L2-L1)变化较大，证明添加耐磨母粒后材料耐摩擦性能更好。证明耐磨母粒的加入可以有效提高材料的耐磨性能。空白实施例、实施例1、实施例3的ΔL(L3-L2)，变化很小，可见微波前后材料的L值基本不变，但是实施例2及实施例4的ΔL(L3-L2)数值明显较大，证明微波对材料L值作用较大，微波后材料的亮度在恢复。实施例2及实施例4的ΔL(L3-L 1)接近0，证明微波后材料L值恢复至初始状态，及刮擦前，也就是微波后材料进行了自修复。反观空白实施例、实施例1及实施例3的ΔL(L3-L 1)，依旧较大，证明微波对其L值没有明显影响。

金属合金粉末在微波作用下可发热，在硅烷偶联剂得作用下，金属粉末与聚丙烯及苯乙烯类弹性体的相容性更好，可以更好得分散在体系中。在微波的作用下，材料中得金属合金粉会更好的构建发热微区，使得在发热微区附近的聚丙烯及苯乙烯类弹性体发生软化甚至是熔融。处于软化状态或是熔融状态的材料可以有效的去填充划痕所产生的孔洞或空缺位置。当外部微波源去除后，金属合金的发热效应即被去除，划痕位置已填充的材料也自然冷却、定型，从而完成对于划痕位置的自修复过程；可见，当表皮在使用时，有磨损后，通过微波处理5-10mi n即可修复。此处得磨损指轻微磨损造成得划痕等轻微划伤，划痕较浅。

尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种自修复TPE注塑材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组份：

苯乙烯类弹性体20-70份，填充油0-40份，聚烯烃5-30份，自修复苯乙烯类弹性体母粒5-30份，耐磨母粒1-10份，颜料0-4份，抗氧剂0.1-0.5份，其他助剂0-5份。

2.如权利要求1所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，所述苯乙烯类弹性体为SEBS、SBS、SIS、SEEPS、SEEP中的一种及一种以上的混合物。

3.如权利要求2所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，当苯乙烯类弹性体为SEBS时，选择分子量大的SEBS。

4.如权利要求1所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，所述自修复苯乙烯类弹性体母粒，制备方法为：

将1000-4000目的金属合金粉体与硅烷偶联剂按照2-12:1的质量比混合，得到混合物A；将混合物A与充油苯乙烯类弹性体以1:3-10的质量比混合后挤出造粒，得到自修复苯乙烯类弹性体母粒。

5.如权利要求4所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，所述金属合金粉体为金属铜镍合金粉体，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述填充油为加氢环烷油和石蜡油中的一种或两者混合物。

6.如权利要求1所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯树脂和聚乙烯树脂中的一种或者两种及两种以上的混合物。

7.如权利要求6所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，当聚烯烃为聚丙烯时，选择的聚丙烯熔指大于800g/10min。

8.如权利要求1所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，所述耐磨母粒为硅酮母粒与润滑剂的混合物经双螺杆挤出造粒而成，挤出温度150-200℃；其中，润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸盐、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯等中的一种或多种混合物。

9.如权利要求1所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，所述颜料为黑色母粒、钛白粉、炭黑和钛箐蓝中的一种或多种混合物；所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或一种以上的混合物；所述其他助剂为光稳定剂、吸酸剂、除味剂、发泡剂中的一种或者多种混合物。

10.如权利要求1-9任一项所述的自修复TPE注塑材料，其特征在于，制备方法如下：

(1)充油苯乙烯类弹性体的制备：将苯乙烯类弹性体、填充油按比例加入高速搅拌机中，充分搅拌至填充油均匀分散在苯乙烯类弹性体中，于80℃放置2小时，得到充油苯乙烯类弹性体；

(2)自修复苯乙烯类弹性体母粒的制备：将金属合金粉体与硅烷偶联剂按比例混合，得到混合物A；将混合物A与充油苯乙烯类弹性体按比例混合后挤出造粒，得到自修复苯乙烯类弹性体母粒；

(3)耐磨母粒的制备：将硅酮母粒与润滑剂以1:1-3的质量比混合，经双螺杆挤出造粒而成，挤出温度150-200℃；

(4)将充油苯乙烯类弹性体、自修复苯乙烯类弹性体母粒、聚烯烃、耐磨母粒、其他助剂及颜料体系加入高搅中，充分搅拌5min，至充分混合，得到混合料；

(5)将混合料用双螺杆挤出机造粒，得到自修复TPE注塑材料。

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