CN116003698A - 一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法。本发明以腰果酚缩水甘油醚与环氧乙烷、环氧丙烷在高效催化剂作用下开环聚合制备腰果酚基聚醚多元醇，再进一步在引发剂作用下，将其与基础聚醚、稳定剂、苯乙烯、丙烯腈和异丙醇生成聚合物多元醇。本发明制备的腰果酚聚合物多元醇利用腰果酚中长烷基侧链及双键与苯乙烯、丙烯腈等分散相能够更好的相容聚合，并且其具备的多个活性羟基可以提高其与异氰酸酯的反应与交联，可广泛应用聚氨酯发泡技术领域。并且该方法可以降低聚合物多元醇生产对石油基原料的依赖，提高泡沫制品的性能以及降低聚合物多元醇的生产成本。

Description

一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于多元醇制备技术领域，具体涉及一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法。

背景技术

聚合物聚醚多元醇(简写POP)是由微米级聚合物粒子在聚醚多元醇中形成的稳定粒子分散体，它可以在稳定剂存在下，通过乙烯基单体在聚醚介质中分散聚合制得，可采用的单体有苯乙烯、丙烯腈等。聚合物聚醚多元醇为粒子增强聚醚材料提供了方便可行的途径。POP的基本组成主要有以下三种组分：作为连续相的聚醚多元醇(也称基础聚醚)，作为分散相的聚合物微细粒子和稳定分散聚合物粒子的稳定剂。亲水性的聚醚多元醇与亲油性的分散相聚合物粒子界面相容性较差，二者主要靠两亲性大分子稳定剂结合，因此在聚醚多元醇链段上引入一定的表面活性剂有利于其与分散相的结合，提高聚合物多元醇聚氨酯发泡制品的性能。

腰果酚是从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，含有大量的活泼单组分酚和少量的二酚，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，用途十分广泛且环保性能突出。腰果酚具有石油酚的活性，它是单羟基苯酚有一个长的含氢基碳链在其间位上，具有来源广泛，可再生性、低毒性和生物降解性等特点。腰果酚代替石油酚合成腰果酚聚醚类表面活性剂，具有耐酸、碱等特性，由于生物降解性好，被称为“绿色”表面活性剂或生物质表面活性剂，其特殊的化学结构和由此带来的物理化学特性还提供了许多其它改进和改性的优势

目前，腰果酚聚醚主要是通过腰果酚酚羟基与环氧乙烷或者环氧丙烷加成反应制备而成的腰果酚聚氧乙烯醚或腰果酚聚氧丙烯醚。由此得到的腰果酚聚醚一般只带有一个活性羟基，主要作为封端剂在高分子材料合成中应用，而不是嵌入高分子链段中。而且与环氧基相比，腰果酚的酚羟基活性较低，因此合成腰果酚聚醚的温度普遍在120～180℃，腰果酚中酚羟基容易氧化变色，催化剂、高温反应进一步加剧了这个过程，影响到产品的色泽和性能。

传统的聚合物多元醇原料多以石油基路线生产方式为主，生产成本高且化石资源日益枯竭，充分合理地利用生物质资源，降低对石油基原料的依赖，是一条促进聚醚和聚氨酯泡沫行业健康发展的必行之路。因此开发多官能度、低温、温和的合成腰果酚聚醚多元醇及其聚合物多元醇产品具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法，该方法可以降低聚合物多元醇生产对石油基原料的依赖，提高泡沫制品的性能以及降低聚合物多元醇的生产成本。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明首先提供了一种腰果酚基聚醚多元醇，其制备方法如下：

(1)将腰果酚、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵在70～100℃反应4～4.5h，降温并维持温度在60～70℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠，然后继续反应4～4.5h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；

其中，腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～10，苄基三乙基氯化铵用量为腰果酚质量的2％，腰果酚与固体氢氧化钠的摩尔比为1:1～2；

(2)将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.1～2％的催化剂，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70～85℃，加入腰果酚缩水甘油醚质量10～50％的环氧烷烃引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入腰果酚缩水甘油醚质量200～500％的环氧烷烃，控制反应温度在70～90℃，压力低于0.4MPa，待反应完成后降温至30～40℃，取出反应产物，得到腰果酚基聚醚多元醇；

其中，所述催化剂为碱金属催化剂、双金属氰化物催化剂、烷基磷酸铝催化剂中的一种；所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或其任意比例组合。

本发明还提供了一种腰果酚聚合物多元醇，其原料配方包括以下质量份组分：

进一步地，所述的基础聚醚为分子量为500～2000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。

所述的不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯按质量比1:4～4:1组合的混合物。

所述的稳定剂为末端含双键的聚醚多元醇大分子单体。

所述腰果酚聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：将腰果酚基聚醚多元醇、基础聚醚、不饱和单体、稳定剂按照配方比例混合后，加入腰果酚基聚醚多元醇和基础聚醚总质量2～10％的异丙醇和0.2～2％的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，在115～135℃、400～450kPa条件下完成反应，最后脱除水分和异丙醇，得到腰果酚聚合物多元醇。

本发明将腰果酚缩水甘油醚与环氧烷烃在高效催化剂作用下开环聚合制备腰果酚基聚醚多元醇，再进一步在引发剂作用下，将其与基础聚醚、稳定剂、苯乙烯、丙烯腈和异丙醇生成聚合物多元醇。

综上所述，本发明具有以下有益效果:

1、本发明制备的腰果酚基聚醚多元醇保留了腰果酚分子中具有两个或以上活性羟基官能团，并且保留了腰果酚中长烷基侧链及双键，具备腰果酚的两亲性和与不饱和单体加成聚合的功能，可以提升聚合物多元醇分散相与连续相之间的相容性，起到大分子单体稳定剂的作用，并进一步提升聚氨酯发泡产品的性能。

2、本发明生产腰果酚聚合物多元醇，由于采用可再生的生物质基起始剂替代部分石油基原料，可以显著降低聚合物多元醇生产对石油基原料的依赖和聚合物多元醇的生产成本。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更好地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例中，化合物缩写如下：

聚乙二醇:PEG

聚丙二醇：PPG

丙烯腈：ST

苯乙烯：AN

马来酸酐接枝聚乙二醇：PEG-MAH

实施例1

腰果酚基聚醚多元醇的制备：

将摩尔比1:6的腰果酚与环氧氯丙烷和腰果酚质量2％的苄基三乙基氯化铵在80℃反应4h，降温并维持温度在60℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠(固体氢氧化钠与腰果酚的摩尔比为2:1)，然后继续反应4h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.2％的双金属氰化物，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至85℃，加入其质量30％的环氧丙烷引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入质量为腰果酚缩水甘油醚400％的环氧丙烷，控制反应温度为80℃，压力低于0.4MPa，待反应完成后降温至30℃，取出反应产物，得到腰果酚基聚醚多元醇。

经测试，腰果酚转化率为89.1％，产品羟值为75.33mgKOH/g(GB/T7383-2007)。

实施例2

腰果酚聚合物多元醇的制备

(1)原料配比：

(2)制备方法：将腰果酚基聚醚多元醇、基础聚醚、不饱和单体、稳定剂按照配方比例混合后，加入腰果酚基聚醚多元醇总质量5％的异丙醇和1％的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，在125℃、400kPa条件下完成反应，最后脱除水分和异丙醇，得到聚合物多元醇A。经测试粘度为3500mPa·s(GB/T 12008.7-2010)。

实施例3

腰果酚聚合物多元醇的制备

(1)原料配比：

(2)制备方法：将腰果酚基聚醚多元醇、基础聚醚、不饱和单体、稳定剂按照配方比例混合后，加入将腰果酚基聚醚多元醇和基础聚醚总质量5％的异丙醇和1％的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，在135℃、400kPa条件下完成反应，最后脱除水分和异丙醇，得到聚合物多元醇B。经测试粘度为3100mPa·s(GB/T12008.7-2010)。

实施例4

腰果酚聚合物多元醇的制备

(1)原料配比：

将腰果酚基聚醚多元醇、基础聚醚、不饱和单体、稳定剂按照配方比例混合后，加入基聚醚多元醇和基础聚醚总质量5％的异丙醇和1％的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，在125℃、400kPa条件下完成反应，最后脱除水分和异丙醇，得到聚合物多元醇C。经测试粘度为3400mPa·s(GB/T 12008.7-2010)。

对比例1

原料配比：

基础聚醚(PEG-2000)               60份

不饱和单体(质量比ST:AN＝4:1)     40份

稳定剂(PEG-MAH)                  10份

将基础聚醚、不饱和单体、稳定剂按照配方比例混合后，加入基础聚醚总质量5％的异丙醇和基础聚醚总质量1％的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，在125℃、400kPa条件下完成反应，最后脱除水分和异丙醇，得到聚合物多元醇X。经测试粘度为3300mPa·s(GB/T12008.7-2010)。

分别以实施例2-4得到的聚合物多元醇A、B、C以及对比例的聚合物多元醇X为原料，制得聚氨酯发泡材料，配方组成见表1。制得的发泡材料经过力学性能、压陷和回弹数据测试，具体结果见表2。

表1发泡配方(质量份)

表2泡沫材料的力学性能和回弹性能

项目	发泡1	发泡2	发泡3	发泡4
					拉伸强度/kPa	71	83	88	86
撕裂强度/N/cm	2.45	2.66	2.98	2.91
					25％压陷/kgf	11.95	12.55	15.71	15.41
40％压陷/kgf	25.12	27.08	29.46	28.58
					60％压陷/kgf	54.63	56.62	60.56	59.44
回弹高度/cm	15.1	15.5	15.3	15.1

通过以上实施例和对比例可以看出，实施例4中腰果酚聚合物多元醇C制备的聚氨酯发泡材料与对比例中聚合物多元醇X制备的聚氨酯发泡材料相比，在力学强度和泡孔性能方面均有所提升，这是由于其链段结构中的腰果酚基使作为刚性基团的聚合物粒子和柔性聚醚链段相容性提高，并且其作为两亲性表面活性基团也提升了乳化发泡效果。而以实施例2、3中的腰果酚聚合物多元醇A、B制备的聚氨酯发泡材料其力学性能有所下降。这是由于过多的腰果酚基团的引入破坏了聚醚链段的有序结构，一定程度上影响了其力学性能。此外，在实施例2、3、4中腰果酚聚合物多元醇使用的稳定剂远远少于对比例，得到的聚合物多元醇均匀稳定，无颗粒聚集，粘度与对比例中常规制备的聚合物多元醇相当，说明其中使用的腰果酚基聚醚多元醇具备提升聚合物多元醇分散相与连续相之间的相容性的功能，可以全部或部分替代大分子稳定剂。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，上述具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，原料包括以下质量份组分：

腰果酚基聚醚多元醇       10~60份

基础聚醚                 20~50份

不饱和单体               40~55份

稳定剂                   0~10份。

2.根据权利要求1所述一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述腰果酚基聚醚多元醇按照以下步骤制备：

（1）将腰果酚、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵在70~100℃反应4~4.5h，降温并维持温度在60~70℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠，然后继续反应4~4.5h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；

其中，腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2~10，苄基三乙基氯化铵用量为腰果酚质量的2%，腰果酚与固体氢氧化钠的摩尔比为1:1~2；

（2）将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.1～2％的催化剂，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70～85℃，加入腰果酚缩水甘油醚质量10~50%的环氧烷烃引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入腰果酚缩水甘油醚质量200~500%的环氧烷烃，控制反应温度在70～90℃，压力低于0.4MPa，待反应完成后降温至30～40℃，取出反应产物，得到腰果酚基聚醚多元醇；

其中，所述催化剂为碱金属催化剂、双金属氰化物催化剂、烷基磷酸铝催化剂中的一种；所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或其任意比例组合。

3.根据权利要求1所述一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述的基础聚醚为分子量为500~2000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述的不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯按质量比1:4～4:1组合的混合物。

5.根据权利要求1所述腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述的稳定剂为末端含双键的聚醚多元醇大分子单体。

6.一种如权利要求1所述的腰果酚聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备：

将腰果酚基聚醚多元醇、基础聚醚、不饱和单体、稳定剂按照配方比例混合后，加入腰果酚基聚醚多元醇和基础聚醚总质量2~10%的异丙醇和0.2~2%的引发剂，在115~135℃、400~450 kPa条件下完成反应，最后脱除水分和异丙醇，得到腰果酚聚合物多元醇。

7.根据权利要求6所述的腰果酚聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。