CN115996661A - 内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器材及内窥镜用挠性管基材被覆材料 - Google Patents

内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器材及内窥镜用挠性管基材被覆材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种内窥镜用挠性管、具有该内窥镜用挠性管的内窥镜型医疗器材、该内窥镜用挠性管基材被覆材料。所述内窥镜用挠性管具备具有挠性的筒状挠性管基材和该挠性管基材的被覆层，该被覆层含有(a)(a1)具有萘结构的聚酯树脂及(a2)具有萘结构的聚酯弹性体中的至少一种、以及(b)(b1)不具有萘结构的热塑性树脂及(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体中的至少一种，成分(a)占该被覆层中的成分(a)及(b)的总量的比例超过50质量％且低于90质量％。

Description

内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器材及内窥镜用挠性管基材被覆材料
技术领域
本发明涉及内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器材及内窥镜用挠性管基材被覆材料。
背景技术
内窥镜是用于观察患者的体腔内、消化道内或食道等的医疗用器械。由于是插入体内使用，因此希望不会损伤脏器，且不会给患者带来疼痛、不适感等。从这样的要求考虑，构成内窥镜的插入部的挠性管采用了将柔软弯曲的金属带片以螺旋状卷绕而形成的螺旋管。此外，其周围被柔软的聚合物材料被覆，设法避免给食道、消化道或体腔等的内表面带来刺激或损伤等。
用于观察人体体内的内窥镜会反复使用。因此，构成内窥镜的插入部的挠性管在每次使用时都需要清洗并用药品消毒。特别是在插入支气管等感染可能性高的部位时，要求具有超过消毒的灭菌水平的清洁性。因此，要求内窥镜用挠性管具有还能够耐受反复灭菌处理的高度的耐久度。
例如，专利文献1中记载有一种内窥镜用挠性管，其在挠性管素材表面被覆外皮而成，其中，通过用在硬链段中使用了聚萘二甲酸丁二醇酯的聚酯弹性体构成外皮，外皮的耐热性、耐水解性提高，并可用于高压釜(高压水蒸气灭菌)。
另外，专利文献2中记载有被由将两种以上的热塑性聚酯弹性体交联而成的内窥镜用弹性体成形体构成的外皮被覆的内窥镜用挠性管对各种药品都不易发生外皮的劣化。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-141487号公报
专利文献2：日本特开2009-183467号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
作为内窥镜用挠性管的灭菌处理，进行如上所述的高压釜处理。另外，近年来，从抑制内窥镜用挠性管的湿热劣化的观点出发，使用过氧化氢等离子体、环氧乙烷气体等的化学灭菌处理也已广泛施行。而且最近也开始进行使用将微量的臭氧(O3)溶解在水中而制成的臭氧水的灭菌处理。该臭氧水产生羟基自由基等强效的活性种，其氧化力比过氧化氢气体更强。因此，作为耐受臭氧水的灭菌处理的有机材料，处在已知的氟类树脂的阶段。
另外，即使在未进行高压釜灭菌处理的情况下，对内窥镜用挠性管也要求具有湿热耐久性。即，内窥镜的挠性管部分插入体内，一边照射强光一边观察目标体内部位，并处置病变。这些强光下的观察、处置等是一边用水冲洗挠性管的观察窗(透镜)等一边进行的。即，内窥镜在插入体内后的状态下暴露在来自光源的发热和水分中，成为置于湿热环境的状态。因此，在反复进行这样的体内观察或病变处置的过程中，挠性管的被覆层(外皮)劣化，水蒸气容易浸入挠性管内部，结果构成内窥镜的各种部件的劣化也在加速。最近，对内窥镜用挠性管细径化的要求提高，被覆层的薄膜化也随之推进，对被覆层的湿热耐久性(水蒸气屏障性)的要求也正在提高。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种即使长期暴露于湿热环境也呈现优异的气体屏障性、且对臭氧水之类的强效的灭菌处理呈现优异的灭菌耐久性的内窥镜用挠性管、使用其的内窥镜型医疗器材。另外，本发明的课题还在于提供一种适合形成上述内窥镜用挠性管的被覆层的内窥镜用挠性管基材被覆材料。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，通过将以特定比例包含具有萘结构的聚酯树脂或聚酯弹性体、和不具有萘结构的热塑性树脂或热塑性弹性体的聚合物共混材料用作构成内窥镜用挠性管的被覆层的构成材料，在所形成的被覆层中，聚合物虽然彼此相分离，但整体成为均匀的组合物的状态；该被覆层作为薄层即使长期暴露于湿热环境下也呈现优异的气体屏障性，具有即使施加臭氧水之类的强效的灭菌处理也不易劣化的耐久性。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
上述目的可通过下述方法来实现。
<1>
一种挠性管，其具备具有挠性的筒状挠性管基材和该挠性管基材的被覆层，其中，
上述被覆层含有下述成分(a)及(b)，成分(a)占上述被覆层中的成分(a)及(b)的总量的比例超过50质量％且低于90质量％，
(a)(a1)具有萘结构的聚酯树脂及(a2)具有萘结构的聚酯弹性体中的至少一种；
(b)(b1)不具有萘结构的热塑性树脂及(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体中的至少一种。
<2>
根据<1>所述的内窥镜用挠性管，其中，
上述(b1)不具有萘结构的热塑性树脂包括聚烯烃树脂、聚二烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚树脂及含氟树脂中的至少一种。
<3>
根据<2>所述的内窥镜用挠性管，其中，
上述(b1)不具有萘结构的热塑性树脂包括聚烯烃树脂、聚二烯树脂及聚苯乙烯树脂中的至少一种。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，
上述(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体包括聚苯乙烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氯乙烯弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体及聚酰胺弹性体中的至少一种。
<5>
根据<4>所述的内窥镜用挠性管，其中，
上述(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体包括聚苯乙烯弹性体及聚烯烃弹性体中的至少一种。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，
在上述被覆层中，上述成分(a)和上述成分(b)彼此相分离。
<7>
根据<1>～<6>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，
上述被覆层含有增容剂。
<8>
一种内窥镜型医疗器材，其具有<1>～<7>中任一项所述的内窥镜用挠性管。
<9>
一种内窥镜用挠性管基材被覆材料，其含有下述成分(a)及(b)，成分(a)在这些成分(a)及(b)的总量中所占的比例超过50质量％且低于90质量％，
(a)(a1)具有萘结构的聚酯树脂及(a2)具有萘结构的聚酯弹性体中的至少一种；
(b)(b1)不具有萘结构的热塑性树脂及(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体中的至少一种。
发明效果
本发明的内窥镜用挠性管即使长期暴露于湿热环境也呈现优异的气体屏障性，并且对臭氧水之类的强效的灭菌处理显示优异的灭菌耐久性。本发明的内窥镜型医疗器材是具备具有上述优异特性的内窥镜用挠性管的器械。另外，本发明的被覆材料适合作为构成本发明的内窥镜用挠性管的被覆层的聚合物材料。
附图说明
图1是表示电子内窥镜的结构的外观图。
图2是表示内窥镜用挠性管的概略结构的局部剖视图。
具体实施方式
关于本发明的内窥镜型医疗器材的优选实施方式，以电子内窥镜为例进行说明。电子内窥镜组装有内窥镜用挠性管(以下，也将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”。)，广泛用作医疗用器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备插入体内的插入部3、与插入部3的基端部分连接设置的主体操作部5、以及与处理器装置或光源装置连接的通用塞绳6。插入部3由与主体操作部5连接设置的挠性管3a、与挠性管3a连接设置的弯角部3b、以及与弯角部3b的前端连接设置且内置有体内摄影用的摄像装置(未图示)的顶端部3c构成。占据插入部3的大半长度的挠性管3a几乎在其整个长度上具有挠性，特别是插入体内的部位成为更富有挠性的结构。
<挠性管>
如图2所示，挠性管3a(内窥镜用挠性管)构成为具有挠性管基材14，该挠性管基材14是在通过在最内侧将金属带片11a卷绕成螺旋状而形成的螺旋管11上，被覆将金属线编织而成的筒状网体12且在两端分别嵌合管头13而成的，此外，在挠性管基材14的外周面被覆有被覆层15。螺旋管11仅图示了一层，但也可以构成为同轴重叠两层。此外，为了明确地图示层结构，被覆层15描绘得比挠性管基材14的壁厚。
在本实施方式中，被覆层15在挠性管基材14的长度方向(轴向)上以大致均匀的厚度形成。被覆层15的厚度例如为0.1～0.6mm，挠性管3a的外径D例如为2.0～10.0mm，优选为3.0～8.0mm。另外，挠性管基材14的外径例如为1.6～9.6mm，优选为2.2～7.8mm。在将插入部3插入支气管的情况下，被覆层15的厚度优选为0.1～0.3mm，挠性管3a的外径D优选为3.0～5.0mm，挠性管基材14的外径优选为2.4～4.8mm。
本发明的内窥镜用挠性管具备具有挠性的筒状挠性管基材和被覆该挠性管基材的被覆层，上述被覆层含有下述成分(a)及(b)。
(a)(a1)具有萘结构的聚酯树脂及(a2)具有萘结构的聚酯弹性体中的至少一种；
(b)(b1)不具有萘结构的热塑性树脂及(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体中的至少一种。
在本发明中，上述成分(a)占上述被覆层中的上述成分(a)及(b)的总量的比例超过50质量％且低于90质量％。
在本发明的内窥镜用挠性管中，构成被覆层的成分(a)具有萘结构，在成分(a)的分子内及分子间作用有强大的相互作用。因此，在将成分(a)和成分(b)以规定的比例均匀共混的情况下，两种成分不容易相溶，从而在微观水平上形成相分离状态。例如，形成以成分(a)为连续相、以成分(b)为分散相的相分离状态。可以认为，当形成这样的相分离状态时，相互的相彼此互相排斥，从而各相的聚合物嵌段形成较强的凝聚状态。结果可推测，水蒸气屏障性提高，且臭氧水耐性也有效地提高。另外，还可推测，萘特有的大分子面积对该屏障性的提高也有助推效果。此外，也有时连续相与分散相的区别不一定明确，但成分(a)和成分(b)中配合量较多的成分(a)一方在整个被覆层中连续(连通)存在的部分具有增多的倾向。另外，各个分散相(以粒子状存在的相)的粒径在俯视时优选为1～50μm左右，也优选为1～30μm左右。
上述被覆层15可以是单层，也可以是由组成互不相同的层构成的多层(构成的二羧酸成分或二醇成分的组成比率互不相同的多层)。上述被覆层15优选为单层。在上述被覆层15为多层的情况下，至少一层由本发明的内窥镜用挠性管基材被覆材料构成，优选最外层由本发明的内窥镜用挠性管基材被覆材料构成。另外，本发明的挠性管可以在上述被覆层的外侧具有面涂层。作为面涂层的构成，例如，可参照日本特开2015-16261号公报的记载。
(具有萘结构的聚酯[成分(a)])
上述成分(a)为(a1)具有萘结构的聚酯树脂及(a2)具有萘结构的聚酯弹性体中的至少一种。
优选的是，上述成分(a1)的聚酯树脂及成分(a2)的聚酯弹性体由优选包含萘二羧酸成分的二羧酸成分和二醇成分构成。
在本发明中，作为萘二羧酸成分优选的二羧酸成分的具体例为2,6-萘二羧酸成分。
首先，对上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂进行说明。
上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂优选具有萘二羧酸成分。具有萘二羧酸成分的聚酯树脂也可以具有萘二羧酸成分以外的二羧酸成分作为二羧酸成分。
萘二羧酸成分以外的上述二羧酸成分不受特别限制，可广泛应用通常可用作构成聚酯树脂的二羧酸成分的二羧酸成分。可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等。可使用这些二羧酸成分中的一种或两种以上。
上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂可广泛应用通常可用作构成聚酯树脂的二醇成分的二醇成分。可列举来自例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、双酚A及双酚S等的构成成分。使用这些二醇成分中的一种或两种以上。
上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂也可以将羟基羧酸成分作为构成成分。作为上述羟基羧酸成分，可列举来自ε-己内酯、乳酸、4-羟基苯甲酸等的构成成分。使用这些羟基羧酸成分中的一种或两种以上。
上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂可以为由上述各成分构成的均聚物，也可以为共聚物，进一步可以含有少量偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能化合物成分。
另外，作为上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂，也可以并用两种以上由上述成分构成的均聚物或共聚物。
接着，对上述成分(a2)具有萘结构的聚酯弹性体进行说明。
上述成分(a2)具有萘结构的聚酯弹性体优选具有萘二羧酸成分。更优选为由硬链段和软链段构成的共聚物，所述硬链段由以包含萘二羧酸成分的二羧酸成分和低分子二醇成分作为构成成分的结晶性聚酯链构成，所述软链段为下述(i)～(iii)中的至少任一者。
(i)由脂肪族聚酯链构成的软链段；
(ii)由脂肪族聚合物二醇成分构成的软链段；
(iii)由聚酯链构成的软链段，所述聚酯链由脂肪族聚合物二醇成分和包含芳香族二羧酸的二羧酸成分构成
即，萘结构可以导入至硬链段和软链段中的任一者或两者，优选至少导入至硬链段。
以下对硬链段具有萘结构的聚酯弹性体进行说明。
硬链段具有萘结构的聚酯弹性体优选硬链段具有萘二羧酸成分。在硬链段具有萘二羧酸成分的情况下，硬链段的所有二羧酸成分可以为萘二羧酸成分，硬链段中也可以具有萘二羧酸成分以外的二羧酸成分。作为构成硬链段的萘二羧酸成分以外的二羧酸成分，可广泛应用通常用作构成普通聚酯弹性体的硬链段的二羧酸成分的二羧酸成分。可列举例如上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂的说明中所记载的萘二羧酸成分以外的二羧酸成分，可具有这些二羧酸成分中的一种或两种以上。其中，构成硬链段的萘二羧酸成分以外的二羧酸成分优选包含芳香族二羧酸成分(具有芳香族环的二羧酸成分)，优选萘二羧酸成分以外的二羧酸成分的50质量％以上(优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上)为芳香族二羧酸成分。另外，也优选构成硬链段的萘二羧酸成分以外的所有二羧酸成分为芳香族二羧酸成分。
作为构成上述硬链段的二醇成分，可广泛应用通常用作构成聚酯树脂的二醇成分的二醇成分。可列举例如在上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂中所说明的二醇成分，可具有这些二醇成分中的一种或两种以上。
上述硬链段可以具备在上述成分(a1)具有萘结构的聚酯树脂的说明中记载的羟基羧酸成分中的一种或两种以上作为构成成分。
上述硬链段可以为由上述说明的构成成分构成的均聚物，也可以为共聚物。
在上述软链段为(i)脂肪族聚酯链的情况下，作为构成该脂肪族聚酯链的二羧酸成分只要为脂肪族性的二羧酸成分，则不受特别限制。可具有来自例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等的构成成分。脂肪族聚酯链可具有这些二羧酸成分中的一种或两种以上。
作为构成上述软链段的脂肪族聚酯链的二醇成分只要为脂肪族二醇成分，则不受特别限制。可列举例如来自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇及环己烷二甲醇等的脂肪族二醇成分。可具有这些二醇成分中的一种或两种以上。另外，脂肪族聚酯链也优选具有脂肪族聚合物二醇成分作为二醇成分。作为脂肪族聚合物二醇成分，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚亚烷基二醇，可具有这些脂肪族聚合物二醇成分中的一种或两种以上。在本发明中，聚亚烷基二醇为HO-[(CH2)mO]n-H所表示的化合物。在此，m优选1～12，更优选2～10，进一步优选2～8，特别优选2～6。另外，n优选5～100，更优选10～50。
另外，在上述软链段为(ii)来自脂肪族聚合物二醇的非晶性软链段的情况下，该脂肪族聚合物二醇只要为脂肪族性的聚合物二醇，则不受特别限制。可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚亚烷基二醇。聚酯弹性体可设为具有来自这些中的一种或两种以上的脂肪族聚合物二醇成分作为软链段的结构。聚亚烷基二醇的结构如上所述。
另外，在上述软链段为(iii)由聚酯链构成的软链段，所述聚酯链由脂肪族聚合物二醇成分和包含芳香族二羧酸的二羧酸成分构成的情况下，该脂肪族聚合物二醇成分不受特别限制，可列举例如上述(ii)中说明的来自脂肪族聚合物二醇的构成成分。另外，作为芳香族二羧酸成分，可列举来自萘二羧酸的构成成分。另外，在包含芳香族二羧酸成分以外的二羧酸成分的情况下，作为该二羧酸成分，可列举上述(i)中说明的二羧酸成分。
作为可商业购入的具有萘结构的上述成分(a)，可列举TQB-KET30(帝人化成公司制)、PELPRENE EN类型(东洋纺公司制)。
具有萘结构的聚酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(不具有萘结构的热塑性树脂及热塑性弹性体[成分(b)])
上述成分(b)为(b1)不具有萘结构的热塑性树脂及(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体中的至少一种。上述成分(b)只要为不具有萘结构的热塑性树脂或热塑性弹性体，则不受特别限制，其中，优选极性官能团的数量少、且疏水性高的物质。可以认为，通过提高成分(b)的疏水性，与成分(a)所具有的萘结构的相互作用性提高，在相间作为被覆层的屏障功能也更为提高，并且对湿热条件下的水蒸气气体的渗透性、由臭氧水产生的羟基自由基等的活性种的浸透的抑制作用提高。
上述成分(b1)的热塑性树脂优选包含聚烯烃树脂、聚二烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚树脂及含氟树脂中的至少一种。
上述成分(b1)的热塑性树脂更优选包含聚烯烃树脂、聚二烯树脂及聚苯乙烯树脂中的至少一种。
<聚烯烃树脂>
在本发明中，在称作聚烯烃树脂的情况下，意指由包含烯烃成分作为构成成分的聚合物构成的树脂。包含烯烃成分的聚合物可以为烯烃均聚物，也可以为烯烃共聚物。烯烃共聚物可列举某种烯烃和与其不同的烯烃的共聚物、及烯烃和烯烃以外的具有碳-碳双键的化合物例如乙烯基化合物的共聚物。
烯烃成分是来自烯烃的构成单元。作为导入聚烯烃树脂的烯烃成分的烯烃化合物(烯烃)，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。
作为上述聚烯烃树脂，可列举例如低密度聚乙烯树脂、超低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等构成的树脂。
在上述成分(b1)包含聚烯烃树脂的情况下，可使用聚烯烃树脂中的一种或两种以上。
作为可商业购入的聚烯烃树脂，可列举例如NOVATEC PP(日本聚丙烯公司制)、NOVATEC LD(三菱化学公司制)、NOVATEC LL(三菱化学公司制)、NOVATEC HD(三菱化学公司制)等。
<聚二烯树脂>
在本发明中，在称作聚二烯树脂的情况下，其为由包含二烯成分作为构成成分的聚合物构成的树脂。其中，在本发明中，在该聚合物包含烯烃成分的情况下，即使包含二烯成分，也分类为聚烯烃树脂。二烯成分是来自二烯化合物的构成单元。作为导入聚二烯树脂的二烯成分的二烯化合物，可列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)等。
作为上述聚二烯树脂，可列举例如由聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等构成的树脂。
在上述成分(b1)包含聚二烯树脂的情况下，可使用聚二烯树脂中的一种或两种以上。
作为可商业购入的聚二烯树脂，可列举例如JSR1500(JSR公司制)。
<聚苯乙烯树脂>
上述聚苯乙烯树脂是由包含苯乙烯成分作为构成成分的聚合物构成的树脂。其中，在本发明中，在该聚合物包含烯烃成分的情况下，分类为聚烯烃树脂。另外，在该聚合物不具有烯烃成分、但具有二烯成分的情况下，分类为聚二烯树脂。
作为上述聚苯乙烯树脂，可列举由聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等构成的树脂。
作为可商业购入的聚苯乙烯树脂，可列举例如CEVIAN N(大赛璐公司制)。
<聚丙烯酸类树脂>
在本发明中，在称作聚丙烯酸类树脂的情况下，其为由具备具有(甲基)丙烯酰基作为构成成分的成分及(甲基)丙烯腈成分中的至少任一种的聚合物构成的树脂。其中，在本发明中，在这些聚合物包含烯烃成分的情况下，分类为聚烯烃树脂。另外，在这些聚合物不具有烯烃成分、但具有二烯成分的情况下，分类为聚二烯树脂。另外，在这些聚合物不具有烯烃成分和二烯成分中的任一成分、但具有苯乙烯成分的情况下，分类为聚苯乙烯树脂。“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。这种情况对于“(甲基)丙烯腈”也是同样的。
具有上述(甲基)丙烯酰基的构成成分为(甲基)丙烯酸成分及(甲基)丙烯酸酯成分中的至少任一种。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。
作为聚丙烯酸类树脂，可列举例如由聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等构成的树脂。
作为可商业购入的聚丙烯酸类树脂，可列举例如ACRYPET VH(三菱化学公司制)。
<聚乙烯基树脂>
在本发明中，在称作聚乙烯基树脂的情况下，其为由具有来自乙烯基化合物的构成成分的聚合物构成的树脂中、不属于上述的聚烯烃树脂、聚二烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂中的任一者的树脂。
作为上述聚乙烯基树脂，可列举例如聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯基醇树脂等。
作为可商业购入的用于本发明的聚乙烯基树脂，可列举例如KANEVINYL(KANEKA公司制)。
<聚酯树脂>
不具有萘结构的上述聚酯树脂是二羧酸成分、二醇成分及羟基羧酸成分均不具有萘结构的聚酯树脂。作为可构成不具有萘结构的上述聚酯树脂的二羧酸成分、二醇成分及羟基羧酸成分，可适当应用上述(a1)聚酯树脂中说明的各成分中不具有萘结构的成分。
作为该聚酯树脂，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
作为可商业购入的用于本发明的不具有萘结构的聚酯树脂，可列举例如NOVADURAN 5010CR2(三菱化学公司制)。
<聚酰胺树脂>
作为聚酰胺树脂，可以为结晶性聚酰胺及非结晶性聚酰胺中的任一种。另外，在本发明中，在称作聚酰胺树脂的情况下，意指包含聚酰胺酰亚胺树脂。
作为结晶性聚酰胺，可列举例如脂肪族聚酰胺及芳香族聚酰胺。
作为脂肪族聚酰胺，可列举例如聚ε-己酰胺(聚酰胺6)、聚壬酰胺(聚酰胺9)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰二胺(聚酰胺66)、聚己酰胺/聚六亚甲基己二酰二胺共聚物(聚酰胺6/66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚己酰胺/聚十一酰胺共聚物(聚酰胺6/11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己酰胺/聚十二酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚十亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1010)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚十亚甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十一亚甲基己二酰胺(聚酰胺116)及它们的混合物或共聚物等。
作为芳香族聚酰胺，可列举例如聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚己酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/6I)、聚六亚甲基己二酰二胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚六亚甲基己二酰二胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺TMDT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11T)及它们的混合物或共聚物等。
作为非结晶性聚酰胺，可列举例如间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2、2,4-三甲基-1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/其他二胺成分的缩聚物等。
可使用上述聚酰胺树脂中的一种或两种以上。
<聚碳酸酯树脂>
上述聚碳酸酯树脂是由构成成分通过-O-C(＝O)-O-键连结而成的聚合物(主链中具有多个-O-C(＝O)-O-键的聚合物)构成的树脂。
作为可商业购入的用于本发明的聚碳酸酯树脂，可列举例如IUPILON S-2000(三菱化学公司制)。
<聚氨酯树脂>
用于本发明的聚氨酯树脂是由构成成分通过氨酯键连结而成的聚合物(主链中具有多个氨酯键的聚合物)构成的树脂。
作为可商业购入的用于本发明的聚氨酯树脂，可列举例如VULKOLLAN(拜耳公司制)。
<聚砜树脂>
上述聚砜树脂是由构成成分通过磺酰基(-S(＝O)2-)连结而成的聚合物(主链中具有多个-S(＝O)2-键的聚合物)构成的树脂。
作为可商业购入的用于本发明的聚砜树脂，可列举例如UDEL P1700(SOLVAY公司制)。
<聚醚树脂>
聚醚树脂是由构成成分通过醚键连结而成的聚合物(主链中具有多个醚键的聚合物)构成的树脂。其中，在本发明中，该聚合物即使在聚合物链中具有醚键，在也属于上述作为成分(b1)说明的任一种树脂的情况下，分类为其所属于的树脂。
作为聚醚树脂，可列举例如聚亚苯基醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂等。
<含氟树脂>
上述含氟树脂是具有氟原子作为取代基的聚合物。在本发明中，如果该聚合物具有氟原子，则即使在其也属于上述作为成分(b1)说明的任一种树脂的情况下，也分类为含氟树脂。
作为上述含氟树脂，可列举聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚偏氟乙烯树脂等。
作为可商业购入的含氟树脂，可列举例如NEOFLON PFA(大金公司制)。
上述成分(b2)的热塑性弹性体优选包含聚苯乙烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氯乙烯弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体及聚酰胺弹性体中的至少一种。
上述成分(b2)的热塑性弹性体更优选包含聚苯乙烯弹性体及聚烯烃弹性体中的至少一种。
<聚苯乙烯弹性体>
作为上述聚苯乙烯弹性体，是具有聚苯乙烯结构作为硬链段的弹性体。作为软链段，可列举例如具有聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构或氢化聚丁二烯结构的物质。
作为可商业购入的聚苯乙烯弹性体，可列举例如TEFABLOC 4300C(三菱化学公司制)。
<聚烯烃弹性体>
作为上述聚烯烃弹性体，是具有结晶性聚乙烯结构或结晶性聚丙烯结构作为硬链段的弹性体。作为软链段，可列举例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)结构、聚异丁烯橡胶(IIR)结构、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物结构、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物结构、氯化聚乙烯结构、非结晶性聚乙烯结构等。
作为可商业购入的聚烯烃弹性体，可列举例如EXCELINK 1700B(JSR公司制)。
<聚氯乙烯弹性体>
上述聚氯乙烯弹性体是具有结晶性聚氯乙烯结构作为硬链段的弹性体。作为软链段，可列举例如丙烯腈-丁二烯橡胶结构、塑化聚氯乙烯结构等。
作为可商业购入的聚氯乙烯弹性体，可列举例如SUNPRENE F1469(三菱化学公司制)。
<聚氨酯弹性体>
作为上述聚氨酯弹性体，可列举例如包含由二醇成分及二异氰酸酯成分构成的硬链段和由聚醚或脂肪族聚酯构成的软链段的结构单元的弹性体等。
作为可商业购入的聚氨酯弹性体，可列举例如MIRACTRAN(日本MIRACTRAN公司制)。
<聚酯弹性体>
不具有萘结构的上述聚酯弹性体是二羧酸成分、二醇成分及羟基羧酸成分中的任一成分均不具有萘结构的聚酯弹性体。作为可构成不具有萘结构的上述聚酯弹性体的二羧酸成分、二醇成分及羟基羧酸成分，可适当应用在上述(a1)的聚酯弹性体中说明的各成分中不具有萘结构的成分。
作为可商业购入的聚酯弹性体，可列举例如ARNITEL EM460(DMS公司制)。
<聚酰胺弹性体>
作为上述聚酰胺弹性体，可列举例如硬链段为聚酰胺、软链段为聚醚或聚酯的多嵌段共聚物。作为硬链段，可列举例如聚酰胺6、66、610、11、12等。作为软链段中的聚醚，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等的聚亚烷基二醇等。作为软链段中的聚酯，可列举聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯等。
作为可商业购入的用于本发明的聚酰胺弹性体，可列举例如PEBAX 5533(阿科玛公司制)。
上述被覆层可以进一步包含增容剂。本发明中的增容剂为促进具有上述萘结构的上述成分(a)与不具有上述萘结构的上述成分(b)的相溶的物质。作为上述增容剂，优选为带有对具有上述萘结构的上述成分(a)有亲和性的部分和对不具有上述萘结构的上述成分(b)有亲和性的部分的化合物(非反应型增容剂)、或对于成分(a)和成分(b)中的一者或两者具有反应性的化合物(反应型增容剂)，更优选非反应型增容剂。
作为非反应型增容剂，可列举氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等无规聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯系热塑性弹性体等嵌段聚合物、聚乙烯或聚丙烯的基干上接枝有聚苯乙烯的接枝聚合物等。
作为反应型增容剂，可列举马来酸酐改性聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
作为可商业购入的非反应型增容剂，可列举例如DYNARON(JSR公司制)。另外，作为可商业购入的反应型增容剂，可列举例如BONDFAST(住友化学公司制)。
上述被覆层相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量100质量份优选包含1质量份以上且低于5质量份的上述增容剂。若上述增容剂的添加量在上述范围，则能够充分保持上述被覆层的相分离结构的形成，同时提高连续相与分离相的密合性，更为提高屏障性。
<内窥镜用挠性管的制造方法>
通过使用将上述成分(a)与上述成分(b)均匀共混并形成相分离状态的被覆材料被覆挠性管基材，能够获得内窥镜用挠性管。挠性管基材的被覆方法优选挤压被覆。另外，在通过被覆材料被覆之前，为了提高挠性管基材14与被覆层15的密合性，可在挠性管基材14的表面设置粘接剂层或设置底涂层。作为该粘接剂层的一例，可列举由聚氨酯等聚合物和聚异氰酸酯化合物构成的组合物所形成的层。另外，作为底涂层，可列举硅烷偶联剂等。
<内窥镜型医疗器材>
本发明所涉及的内窥镜用挠性管不限于内窥镜用途，可面向内窥镜型医疗器材广泛应用。也能够应用于例如在内窥镜的顶端装备有夹具或线的器械、或者装备有网篮或刷子的器具，发挥其优异的效果。此外，内窥镜型医疗器材意指除以上述的内窥镜为基本结构的医疗器材以外，广义上还包括远程操作型的医疗器材等具有挠性并导入体内使用的医疗或诊疗器械。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1～38、比较例1～4)
<内窥镜用挠性管基材被覆材料的制作>
将各原料混合，使其成为下述表1～5中记载的组成(质量份)，使用双螺杆混炼机(产品名：KZW15-30MG，TECHNOVEL公司制)，在料筒设置温度270℃、螺杆转速100rpm下进行熔融混炼处理。将喷出的熔融状态的树脂条束在水槽中冷却后，使用造粒机制作颗粒形状的内窥镜用挠性管基材被覆材料。各被覆材料成分(a)的具有萘结构的聚酯树脂或聚酯弹性体构成大致连续相，成分(b)的不具有萘结构的热塑性树脂或热塑性弹性体成为粒径1μm～20μm左右的粒子状并构成分散相，为彼此相分离的状态。这样，各被覆材料整体处于均质的组合物的状态，同时形成相分离状态。
<树脂片材的制作>
使用小型试验加压机(东洋精机公司制)将上述所得到的内窥镜用挠性管基材被覆材料加热至270℃，在10MPa下加压30秒钟，成形厚0.01mm、长10cm、宽10cm的薄膜状片材(以下，也称作“聚酯片材”。)。
[试验例1]屏障性试验
使用得到的片材，依据JISZ0208，将温湿度条件设为60℃、90％RH、96小时，进行透湿度试验。将所得到的水蒸气渗透度对照下述的屏障性评价基准，评价水蒸气屏障性。将结果示于下述表1～5。
<屏障性评价基准>
S：水蒸气渗透度低于5g/m2·96小时。
A：水蒸气渗透度为5g/m2·96小时以上且低于10g/m2·96小时。
B：水蒸气渗透度为10g/m2·96小时以上且低于20g/m2·96小时。
C：水蒸气渗透度为20g/m2·96小时以上且低于30g/m2·96小时。
D：水蒸气渗透度为30g/m2·96小时以上。
[试验例2]臭氧水耐性的评价
将上述制作的聚酯片材设置在长20cm×宽20cm×厚1cm的玻璃箱内。将设置有聚酯片材的玻璃箱设置在臭氧水产生装置(商品名，EcoDesign公司制的“OWM-10L10P”)的流路内，使臭氧浓度3ppm的臭氧水以1L/min的流速流动3小时，进行处理。之后，用蒸馏水进行清洗，将聚酯片材在23℃×50％RH(相对湿度)下干燥24小时后，使用TENSILON万能材料试验机(商品名：RTF-1210，爱安德公司制)进行拉伸试验。将结果对照下述评价基准进行评价(伸长率100％意思是伸长至两倍)。将结果示于下述表1～5。
<臭氧水耐性评价基准>
S：伸长率达到200％也未断裂。
A：伸长率达到150％也未断裂，但伸长率达到200％之前断裂。
B：伸长率达到100％也未断裂，但伸长率达到150％之前断裂。
C：伸长率达到100％之前断裂。
[表1]
Figure BDA0004005450940000181
[表2]
Figure BDA0004005450940000191
[表3]
Figure BDA0004005450940000192
[表4]
Figure BDA0004005450940000201
[表5]
Figure BDA0004005450940000202
<表中术语的说明>
-实施例中使用的化合物-1-1：具有萘结构的聚酯弹性体(商品名：PELPRENE EN，东洋纺公司制)
1-2：具有萘结构的聚酯树脂(商品名：TQB-OT，帝人化成公司制，聚萘二甲酸丁二醇酯)
2-1：聚烯烃树脂(商品名：NOVATEC PP，日本聚丙烯公司制)
2-2：聚二烯树脂(商品名：JSR1500，JSR公司制)
2-3：聚丙烯酸类树脂(商品名：ACRYPET VH，三菱化学公司制)
2-4：聚苯乙烯树脂(商品名：CEVIAN N，大赛璐公司制)
2-5：聚乙烯基树脂(商品名：KANEVINYL M1008，KANEKA公司制)
2-6：聚酯树脂(商品名：NOVADURAN 5010CR2，三菱化学公司制)
2-7：聚酰胺树脂(商品名：UBESTA，宇部兴产公司制)
2-8：聚碳酸酯树脂(商品名：IUPILON S-2000，三菱化学公司制)
2-9：聚氨酯树脂(商品名：VULKOLLAN，拜耳公司制)
2-10：聚醚树脂(商品名：VICTREX PEEK，VICTREX公司制)
2-11：聚醚树脂(商品名：IUPIACE，三菱工程塑料公司制，聚亚苯基醚)
2-12：聚砜树脂(商品名：UDEL P1700，SOLVAY公司制)
2-13：聚砜树脂(商品名：RADEL A，SOLVAY公司制，聚醚砜)
2-14：聚醚树脂(商品名：聚醚酰亚胺，SABIC公司制，聚醚酰亚胺)
2-15：聚酰胺树脂(商品名：TI-5013，东丽公司制，聚酰胺酰亚胺)
2-16：含氟树脂(商品名：NEOFLON PFA，大金公司制)
3-1：聚苯乙烯弹性体(商品名：TEFABLOC 4300C，三菱化学公司制)
3-2：聚烯烃弹性体(商品名：EXCELINK 1700B，JSR公司制)
3-3：聚氯乙烯弹性体(商品名：SUNPRENE F1469，三菱化学公司制)
3-4：聚氨酯弹性体(商品名：MIRACTRAN E385，日本MIRACTRAN公司制)
3-5：聚酯弹性体(商品名：ARNITEL EM460，DMS公司制)
3-6：聚酰胺弹性体(商品名：PEBAX5533，阿科玛公司制)
4-1：非反应型增容剂(商品名：DYNARON，JSR公司制)
4-2：反应型增容剂(商品名：BONDFAST，住友化学公司制)
5-1：交联剂(商品名：CARBODILITE LA-1，日清纺公司制)
上述2-1～5-1不具有萘结构。
由表1～表5可知，在被覆材料由具有萘结构的一种树脂构成、且未形成相分离结构的情况下，结果为所得的片材的水蒸气屏障性差(比较例1)，若配合增容剂，则进一步臭氧水耐性也变差(比较例4)。另外，即使被覆材料为成分(a)和成分(b)的共混物且形成了相分离结构，若成分(a)的含量比本发明中规定的少，则结果也是屏障性和臭氧水耐性均较差(比较例2及3)。
与此相对，在被覆材料为成分(a)和成分(b)的共混物且形成相分离结构，各含量也满足本发明1的规定的情况下，由该被覆材料形成的厚度0.01mm的薄膜状片材的水蒸气屏障性优异，臭氧水耐性也优异(实施例1～38)。另外还可知，在被覆材料为成分(a)和成分(b)的共混物的情况下，添加增容剂对同时提高所得片材的屏障性和臭氧水耐性是有效的。
对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反附加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围做广义解释。
本申请主张基于2020年6月29日在日本提出申请专利的日本特愿2020-111756的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。
符号说明
2电子内窥镜(内窥镜)
3插入部
3a挠性管
3b弯角部
3c顶端部
5主体操作部
6通用塞绳
11螺旋管
11a金属带片
12筒状网体
13管头
14挠性管基材
15被覆层

Claims (9)

1.一种内窥镜用挠性管，其具备：
具有挠性的筒状挠性管基材、和
该挠性管基材的被覆层，
其中，
所述被覆层含有下述成分(a)及(b)，所述被覆层中的成分(a)占成分(a)和(b)的总量的比例超过50质量％且低于90质量％，
(a)(a1)具有萘结构的聚酯树脂及(a2)具有萘结构的聚酯弹性体中的至少一种；
(b)(b1)不具有萘结构的热塑性树脂及(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的内窥镜用挠性管，其中，
所述(b1)不具有萘结构的热塑性树脂包括聚烯烃树脂、聚二烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚树脂及含氟树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的内窥镜用挠性管，其中，
所述(b1)不具有萘结构的热塑性树脂包括聚烯烃树脂、聚二烯树脂及聚苯乙烯树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，
所述(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体包括聚苯乙烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氯乙烯弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体及聚酰胺弹性体中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的内窥镜用挠性管，其中，
所述(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体包括聚苯乙烯弹性体及聚烯烃弹性体中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，
在所述被覆层中，所述成分(a)和所述成分(b)彼此相分离。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，
所述被覆层含有增容剂。
8.一种内窥镜型医疗器材，其具有权利要求1～7中任一项所述的内窥镜用挠性管。
9.一种内窥镜用挠性管基材被覆材料，其含有下述成分(a)及(b)，成分(a)占该成分(a)和(b)的总量的比例超过50质量％且低于90质量％，
(a)(a1)具有萘结构的聚酯树脂及(a2)具有萘结构的聚酯弹性体中的至少一种；
(b)(b1)不具有萘结构的热塑性树脂及(b2)不具有萘结构的热塑性弹性体中的至少一种。
CN202180043596.1A 2020-06-29 2021-06-28 内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器材及内窥镜用挠性管基材被覆材料 Pending CN115996661A (zh)

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