CN115992390B

CN115992390B - 一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法

Info

Publication number: CN115992390B
Application number: CN202310027014.1A
Authority: CN
Inventors: 陈意桥; 钱磊; 孙维国
Original assignee: Suzhou Kunyuan Photoelectric Co ltd
Current assignee: Suzhou Kunyuan Photoelectric Co ltd
Priority date: 2023-01-09
Filing date: 2023-01-09
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2043-01-09
Also published as: CN115992390A

Abstract

本发明涉及一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，属于半导体晶片抛光技术领域。本发明所述的处理方法包括以下步骤，利用中性去蜡液对化学机械抛光后的锑化镓晶片进行去蜡处理；后利用酸性腐蚀液对半产品进行腐蚀处理；所述酸性腐蚀液按体积分数计，包括以下组分：盐酸溶液20%‑30%、硝酸溶液1%‑10%、硫酸溶液0.5%‑1%、余量为有机酸溶液。本发明所述的方法对GaSb表面金属杂质、有机污染物、自然氧化物进行有效的清洁；提高了GaSb表态元素的稳定性，使GaSb表面自然氧化层得到有效控制。湿法化学处理具有可控性好、表面清洁和可重复性好的独特优点。

Description

一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法

技术领域

本发明属于半导体晶片抛光技术领域，尤其涉及一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法。

背景技术

目前化学机械抛光（CMP）技术是实现锑化镓（GaSb）高精度平坦化工艺，由于化学机械抛光工艺采用纳米粒径的抛光磨料和化学试剂等因素，抛光过程中及抛光后GaSb表面易吸附纳米颗粒等污染物（表面残留颗粒，金属离子、有机物）导致CMP后清洗极其困难，并且清洗后不能有新的表面缺陷与污染物残留。GaSb的化学性质非常活跃，表面极易氧化、材料脆性大，较软、易产生化学腐蚀缺陷，难以加工出高质量的晶片表面。目前CMP精抛后表面颗粒清洗缺陷问题是引起器件良率降低的主要因素，严重影响先进器件制造性能的可靠性与稳定性。

GaSb基器件的性能除了与单晶材料电化学性能参数有关外，也与GaSb晶片表面清洗质量有很重要的关系，GaSb晶片表面如存在有机污染物、金属离子和损伤层会导致器件漏电流增加，不能满足器件制备的使用要求，因此GaSb晶片表面质量不仅决定MBE外延层生长的质量和材料特性，直接影响器件的性能和可靠性，所以，清洗出高质量的GaSb晶片至关重要，综上所述，减少晶片表面颗粒污染物及降低表面粗糙度获得高质量表面所依据的抛光方法是关键因素；随着GaSb晶片的研发及应用，对GaSb晶片的表面质量要求也逐步提高。

外延生长锑化镓外延表面存在一定比例的颗粒凸起、雾、凹坑、水痕等缺陷；这些缺陷主要是衬底表面处理的状态和方法不对造成的。清洗工序为化学机械抛光后特别是精抛光后的至关重要的工艺，也影响衬底片外延生长后表面质量的关键工艺；当前为了节约时间和外延生长质量要求衬底开盒即用，避免颗粒污染和衬底自然氧化的影响，因此，研究清洗工艺对GaSb外延片表面缺陷的影响，使GaSb外延片无颗粒缺陷的高质量表面，具有十分重要的意义。

以往的清洗方法对GaSb晶片进行清洗后，GaSb晶片表面的颗粒、有机残留、氧化层厚度没有得到有效控制，并且腐蚀后表面粗糙度较大。由于表面有机物含量不均匀且GaSb晶片表面颗粒残留容易氧化，在经过分子束外延（MBE）高温去氧化层不干净，残留的氧化层和颗粒污染形成岛状核，外延生长时形成结构缺陷；造成晶片表面生长的薄膜粗糙度大，表面不平整，从而影响器件性能。

GaSb外延片颗粒缺陷进行研究发现，颗粒缺陷主要是在外延片表面分为凸起和凹坑，两种表面形态呈现分散型与聚集型，在位错密度EPD<300/cm²一定的条件下。

但是氧化硅抛光液（SiO₂）化学机械抛光液抗蚀剂致命的缺陷是含有大量的金属离子，如Cu²⁺、Al³⁺、Ag⁺、Fe²⁺等金属离子，在抛光后晶片表面会残留大量的金属离子不易清洗和去除，影响GaSb基超晶格MBE层生长的质量和材料特性，更直接影响器件的性能和可靠性。

由于锑化镓表面的化学不稳定性很高，极易氧化；MBE外延生长进行预处理、脱氧、生长；残留的颗粒杂质和氧化物直接影响工艺的脱氧温度，MBE生长对衬底性能要求很高，要在MBE外延生长系统中取得高质量的生长结果，去除表面的有机污染、金属杂质和自然氧化物；结合生长后缺陷要求，衬底必须满足高质量颗粒缺陷和表面粗糙度。

清洗工艺是衬底获得高质量表面的关键工艺。其目的是去除化学机械抛光精抛后的各种残留物，获得高质量衬底，为后续生产提供依据。

锑化镓表面由Ga和Sb原子组成，由于镓和锑的化学性质不同，导致表面反应特性不同，含有两性氧化物氧化锑和氧化镓。常用的碱性腐蚀液对GaSb的腐蚀性非常明显，因此使用碱性清洗方法，GaSb晶片表面粗糙度较高，腐蚀不均匀，出现异物颗粒富集，腐蚀圆圈等现象。这种表面可造成外延不能正常生长，并且存在颗粒遮蔽或腐蚀圈缺陷增加的问题。因此，如何减少CMP精抛后GaSb衬底表面的残留物是急待解决的关键性难题。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中化学机械抛光后锑化镓衬底表面残留的金属杂质、有机残留和颗粒污染及在外延生长时表面难脱氧等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法。

本发明的目的是提供一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，包括以下步骤，

S1、利用中性去蜡液对化学机械抛光后的锑化镓晶片进行去蜡处理，后经清洗，得到半产品；所述中性去蜡液为烃类化合物；所述中性去蜡液的pH为7-8；

S2、利用酸性腐蚀液对S1所述的半产品进行腐蚀处理，后经漂洗，干燥，完成表面处理；所述酸性腐蚀液按体积分数计，包括以下组分：盐酸溶液20%-30%、硝酸溶液1%-10%、硫酸溶液0.5%-1%、余量为有机酸溶液。

在本发明的一个实施例中，所述酸性腐蚀液中，硫酸、盐酸作为腐蚀剂，有机酸作为调节剂和螯合剂，硝酸为氧化剂，可避免腐蚀后腐蚀圆圈、腐蚀坑，波纹状橘皮，避免GaSb晶片表面产生缺陷。

在本发明的一个实施例中，因锑化镓易于氧化的性质而限制了清洗和腐蚀液的应用效果，锑比镓容易氧化，形成氧化物或高阶氧化物，为了平衡两种元素化合物的氧化速率。在腐蚀的过程中，采用盐酸和硫酸作为腐蚀剂，盐酸的氯原子可以起到增加蚀刻性能同时溶解锑和镓的氧化物形成可溶性的盐，减少氧化物的生成；加入硫酸可以有效地去除晶片表面反应残留的碳、氧等有机残留，在硫酸和盐酸的混合介质中，使锑化镓表面氧化物为了更好的均匀性腐蚀，去除表面氧化物的能力；减少硫酸盐的吸附，同时可以使残留的金属离子形成可溶性的盐剥离晶片表面。加入有机酸，有机酸含有羧基，可以减缓腐蚀液的氧化速率。加入硝酸可以增加氧化性同时在锑化镓表面形成致密氧化膜，增加氧化性的同时，减少反应气泡的产生，避免腐蚀时产生空洞造成表面的腐蚀缺陷，锑和镓氧化产物可以溶解于盐酸，同时保持锑和镓的化学腐蚀速率相平衡，腐蚀过程中避免氧化过重造成镓的氧化物富集，分子外延速脱氧难以去除。

在本发明的一个实施例中，所述酸性腐蚀液是为了减少金属离子等杂质对清洗效果的影响，均采用高纯度的化学试剂，优选为UP-S级。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述烃类化合物为D-柠檬烯。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述化学机械抛光是精抛。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述去蜡处理是将化学机械抛光后的锑化镓晶片浸入中性去蜡液，所述中性去蜡液的温度为60℃-90℃；所述浸入的时间为1min-3min。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述清洗是将去蜡后的锑化镓晶片浸入异丙醇溶液并进行兆声波清洗。

在本发明的一个实施例中，所述兆声波清洗的频率为0.8MHZ-1.3MHZ，时间为1min-3min。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述清洗还包括迅速使用水对清洗后的GaSb圆晶进行喷淋，以防止氧化，同时进一步去除颗粒污染物。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述盐酸溶液的质量分数为30%-37%；硝酸溶液的质量分数为35%-45%；硫酸溶液的质量分数为60%-70%；有机酸溶液的质量分数为99.5%。

进一步地，在S2中，所述盐酸溶液的质量分数为36%；硝酸溶液的质量分数为40%；硫酸溶液的质量分数为65%；有机酸溶液的质量分数为99.5%。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述有机酸为冰醋酸、酒石酸、柠檬酸和果酸中的一种或多种。所述有机酸有两个作用，一是作为缓冲剂，防止盐酸蚀刻过程中腐蚀速率不均匀；二是作为是调节剂。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述腐蚀处理的时间为40s-120s。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述干燥是采用异丙醇和惰性气体对漂洗后的锑化镓晶片进行干燥。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述干燥的时间为100s-120s。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明所述的处理方法采用的酸性腐蚀液含有有机酸，有机酸调节腐蚀液对材料表面进行腐蚀，腐蚀掉的材料溶解在腐蚀液中，呈亲水性，使溶解无定形氧化物快速溶解或化学腐蚀后易冲去可溶解氧化物；腐蚀速率均匀，腐蚀后残留表面的自然氧化物很少，又不腐蚀锑化镓本体，减少磨粒有机物附着不会粘附在材料表面，防止被腐蚀掉的抛光液及磨料对材料表面造成二次吸附，得到的材料表面粗糙度低。采用有机酸能够有效的对腐蚀液和衬底材料表面不同金属或金属氧化物进行快速结合，一个或多个多齿配体提供多对电子与金属离子形成配位键；并且形成含有金属离子的螯合环状结构，使用酸性腐蚀液会提高它配位金属离子的能力，增强与金属的结合并提高表面附着力，同时有机酸的弱酸性可以很好的减缓腐蚀液的异向腐蚀，防止腐蚀不均匀造成局部缺陷。有机酸作为调节剂，可使腐蚀过程中稳定、平衡，同时在腐蚀过程中改善腐蚀液性能，起到络合缓冲剂的作用，显著减少化学腐蚀坑等缺陷，提高表面粗糙度。

（2）本发明所述的处理方法采用的酸性腐蚀液含有氧化剂，GaSb容易被氧化，形成高价氧化物或锑的氧化物，易于外延生长时的脱氧，有机酸络合性强，有机酸使腐蚀液保持稳定的pH值；酸性腐蚀完成后表面无金属离子残留污染，防止增加器件漏电概率，使器件性能稳定。酸性腐蚀液易配制，无毒性，采用市售常规化学溶剂，节省成本，减少对环境的污染。

（3）本发明所述的处理方法采用的酸性腐蚀液通过腐蚀剂和氧化剂结合对材料进行湿法腐蚀，对材料表面进行腐蚀形成氧化物溶解在腐蚀液中被剥离晶片表面，在腐蚀材料的时候去除应力层，去除附着在晶片表面上的磨料颗粒、有机污染、自然氧化层获得所需的晶片。而酸性腐蚀液不会对晶片材料表面产生过度腐蚀，因此，得到的腐蚀后的表面无蚀坑、表面无差异性腐蚀。采用本发明的方法，不会产生圆形缺陷、应力缺陷，颗粒聚集；由于是通过兆声波和化学腐蚀相结合进行的颗粒去除，兆声波避免清洗过程中空化现象引起的表面损伤和污染物残留；可以去除小于0.2μm的颗粒污染物，腐蚀液可以去除表面氧化物及金属颗粒吸附杂质，有针对性地合理的采取逐步减少颗粒的方法；腐蚀液化学性能及工艺参数稳定，腐蚀后晶片表面质量较好，腐蚀液使用寿命稳定。

（4）本发明所述的处理方法采用的酸性腐蚀液腐蚀速率稳定、腐蚀同向性好，在去除表面氧化物的同时不会对衬底本身造成过度腐蚀；腐蚀后表面粗糙度与抛光后粗糙度变化范围很小误差在0.04nm-0.07nm之间，根据KLA-tencor6200（测试颗粒直径范围在0.14μm-0.23μm之间；）颗粒测试分析清洗处理后的砷化铟表面上的颗粒数与未清洗表面进行对比，去蜡清洗前GaSb表面的颗粒密度是280/cm²，去蜡清洗后GaSb表面的颗粒密度是142/cm²，化学腐蚀后GaSb表面的颗粒密度小于3/cm²；根据KLA-tencor 6200分析去蜡清洗后颗粒密度减少50%，化学腐蚀后颗粒密度减少99%；结合腐蚀前后表面粗糙度误差变化较小，表明酸性腐蚀液有效地去除了氧化层对锑化镓表面轻微腐蚀没有影响。

（5）本发明所述的处理方法在MBE脱氧之前，采用化学腐蚀的方法对GaSb表面金属杂质、有机污染物、自然氧化层进行有效的清洁；提高了GaSb表态元素的稳定性，使GaSb表面自然氧化层得到有效控制。湿法化学处理具有可控性好、表面清洁和可重复性好的独特优点。

（6）本发明所述的处理方法采用湿法清洗对GaSb晶片进行化学腐蚀时，得到的晶片的表面粗糙度Ra和总厚度偏差TTV均满足MBE生长需要，其Ra≤0.3nm，TTV≤3μm，颗粒直径0.14μm-0.23μm检测范围颗粒密度＜3/cm²；Haze（雾）值＜1ppm。集中在经过MBE系统生长实验，生长出的超晶格表面非常平整，MBE生长后的超晶格外延片表面颗粒密度小于300/cm²。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明去蜡清洗前GaSb晶片表面颗粒检测图。

图2为本发明实施例1去蜡清洗后GaSb晶片表面颗粒检测图。

图3为本发明实施例1湿法清洗后GaSb晶片表面颗粒检测图。

图4为本发明实施例2湿法清洗后GaSb晶片表面颗粒检测图。

图5为本发明对比例1湿法清洗后GaSb晶片表面颗粒检测图。

图6为本发明对比例2湿法清洗后GaSb晶片表面颗粒检测图。

图7为本发明实施例1湿法清洗后GaSb晶片表面粗糙度检测图。

图8为本发明实施例2湿法清洗后GaSb晶片表面粗糙度检测图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

在本发明中，除非另有说明，GaSb圆晶由GaSb晶片经研磨、倒角、抛光得到。

在本发明中，除非另有说明，中性去蜡液为D-柠檬烯，纯度为95%，购自阿拉丁化学试剂官网。

在本发明中，除非另有说明，“质量分数”或“wt%”均是指溶液本身的质量浓度；如“盐酸溶液的质量分数为36%”或“36wt%盐酸溶液”均是指盐酸溶液本身的质量浓度为36%。

实施例1

一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，具体包括以下步骤：

（1）去蜡清洗：将化学机械抛光后的GaSb圆晶浸泡到pH为7.8的中性去蜡液中进行清洗，去蜡后的GaSb晶片浸入25℃左右的异丙醇溶液中并进行兆声波清洗；

其中，去蜡过程中中性去蜡液的温度为60℃，浸泡的时间为1min；兆声波清洗的频率为0.8MHZ，清洗的时间为2min。

（2）去蜡清洗之后，迅速使用去离子水对GaSb圆晶进行喷淋，一是防止氧化，二是进一步去除颗粒污染物。

（3）湿法腐蚀：利用酸性腐蚀液对喷淋后的GaSb圆晶腐蚀40s，腐蚀完成后用去离子水漂洗1min，后使用异丙醇和氮气的混合物干燥100s，防止水痕产生，完成表面处理；

其中，酸性腐蚀液由36wt%盐酸溶液、40wt%硝酸溶液、65wt%硫酸溶液和99.5wt%冰醋酸溶液组成，36wt%盐酸溶液、65wt%硫酸溶液、40wt%硝酸溶液和99.5wt%冰醋酸溶液的体积分数依次为20：1：0.5：78.5。

实施例2

其中，去蜡过程中中性去蜡液的温度为90℃，浸泡的时间为3min；兆声波清洗的频率为1.3MHZ，清洗的时间为3min。

（3）湿法腐蚀：利用酸性腐蚀液对喷淋后的GaSb圆晶腐蚀120s，腐蚀完成后用去离子水漂洗1min，后使用异丙醇和氮气的混合物干燥120s，防止水痕产生，完成表面处理；

其中，酸性腐蚀液由36wt%盐酸溶液、40wt%硝酸溶液、65wt%硫酸溶液和99.5wt%冰醋酸溶液组成，36wt%盐酸溶液、65wt%硫酸溶液、40wt%硝酸溶液和99.5wt%冰醋酸溶液的分数依次为30：10：1：59。

实施例3

其中，去蜡过程中中性去蜡液的温度为70℃，浸泡的时间为2min；兆声波清洗的频率为0.9MHZ，清洗的时间为3min。

其中，酸性腐蚀液由36wt%盐酸溶液、40wt%硝酸溶液、65wt%硫酸溶液和99.5wt%冰醋酸溶液组成，36wt%盐酸溶液、65wt%硫酸溶液、40wt%硝酸溶液和99.5wt%冰醋酸溶液的分数依次为25：5：0.6：69.4。

对比例1

基本同实施例1，不同之处在于将硝酸换成双氧水H₂O₂；氧化剂换成双氧水H₂O₂会造成凹坑，橘皮，发雾，位错。

对比例2

基本同实施例1，不同之处在于将硝酸换成氢氟酸HF；氧化剂换成氢氟酸HF会造成表面发雾，孪晶线。

对比例3

基本同实施例1，不同之处在于将硝酸换成氢溴酸HBr；氧化剂是氢溴酸HBr会造成表面腐蚀圆圈，表面发雾。

对比例4

基本同实施例1，不同之处在于腐蚀液中不加盐酸；腐蚀剂只用H₂SO₄，会造成表面发雾，颗粒聚集，位错。

对比例5

基本同实施例1，不同之处在于腐蚀液中不加硫酸；腐蚀剂只用HCl，会造成表面发雾，孪晶线。

测试例

对实施例1-3和对比例1-3湿法腐蚀后的GaSb圆晶进行如下检测：

（1）目检检测：观测颗粒聚集和发雾等表面缺陷；

（2）微分干涉显微镜的检测：在暗场和暗场100倍下观测凹坑、颗粒聚集、圆形圈等表面缺陷；

（3）颗粒度检测：采用KLA-TENCOR surfscan6200，在颗粒直径0.14μm-0.23μm检测范围里的颗粒密度；

（4）粗糙度检测：采用原子力显微镜（AFM）检测对湿法清洗的GaSb晶片的粗糙度RMS进行检测，扫描范围是5μm﹡5μm；

图1-6所示为去蜡清洗前、去蜡清洗后、实施例1-2、对比例1-2湿法清洗后的GaSb晶片表面颗粒检测图；

图7-8所示为实施例1-2湿法清洗后GaSb晶片表面粗糙度检测图；

表1所示为最终测得的相关结果：

表1

从图和表1可以看出，实施例1-3的晶片表面无发雾，无腐蚀圈，无药液残留；对比例1-5表面有颗粒聚集、橘皮、位错、孪晶线、腐蚀圆圈等缺陷。实施例1-3的晶片在暗场100倍下表面无亮点、无腐蚀缺陷，在明场100倍下晶片表面无凹坑、无蚀坑，无橘皮，且表面基体非常平整。实施例1-3的颗粒密度＜3/cm²；对比例1-5的颗粒密度＞300/cm²。去蜡清洗前GaSb表面颗粒缺陷密度是280/cm²；去蜡清洗后GaSb表面颗粒缺陷密度是142/cm²；实施例1-3的表面颗粒缺陷密度小于3/cm²。实施例1-3的晶片Haze（雾）值＜1.1ppm。

综上，采用本发明的处理方法，可以对衬底表面金属杂质、有机污染物、自然氧化层进行有效的去除。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤，

S2、利用酸性腐蚀液对S1所述的半产品进行腐蚀处理，后经漂洗，干燥，完成表面处理；所述酸性腐蚀液按体积分数计，包括以下组分：盐酸溶液20%-30%、硝酸溶液1%-10%、硫酸溶液0.5%-1%、余量为冰醋酸溶液；

所述盐酸溶液的质量分数为30%-37%；硝酸溶液的质量分数为35%-45%；硫酸溶液的质量分数为60%-70%；冰醋酸溶液的质量分数为99.5%。

2.根据权利要求1所述的用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，在S1中，所述烃类化合物为D-柠檬烯。

3.根据权利要求1所述的用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，在S1中，所述去蜡处理是将化学机械抛光后的锑化镓晶片浸入中性去蜡液，所述中性去蜡液的温度为60℃-90℃；所述浸入的时间为1min-3min。

4.根据权利要求1所述的用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，在S1中，所述清洗是将去蜡后的锑化镓晶片浸入异丙醇溶液并进行兆声波清洗。

5.根据权利要求4所述的用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，所述兆声波清洗的频率为0.8MHZ-1.3MHZ，时间为1min-3min。

6.根据权利要求1所述的用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，在S2中，所述腐蚀处理的时间为40s-120s。

7.根据权利要求1所述的用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，在S2中，所述干燥是采用异丙醇和惰性气体对漂洗后的锑化镓晶片进行干燥。

8.根据权利要求1所述的用于分子束外延锑化镓衬底的表面处理方法，其特征在于，在S2中，所述干燥的时间为100s-120s。