CN115522263A - 一种控制砷化铟中ⅲ族铟和ⅴ族砷氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，包括：S1，将砷化铟晶体采用多线切割进行多片分离，得到砷化铟单晶片；S2，对砷化铟单晶片进行研磨；S3，采用化学机械抛光对S2所得的砷化铟单晶片进行平坦化处理；S4，采用湿法化学腐蚀对S3所得的砷化铟单晶片进行氧化、清洗；S5，将S4所得的砷化铟单晶片甩干，得到薄氧化层界面的砷化铟衬底。本公开的方法能够得到薄的III族铟和V族砷氧化物层，在砷化铟衬底外延时易于使该氧化物层脱附，且外延的缺陷密度低。
Description
技术领域
本公开涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法。
背景技术
近年来InAs/GaSb多元素复杂低维材料技术不断进步，国际上InAs/GaSb II类超晶格新型红外探测器技术创新技术发展迅速。受外延质量的制约我国新型红外焦平面探测器额于国外在面阵尺寸和探测性能还存在很大差距。影响和决定质量的主要因素一方面是外延技术限制，另一方面是衬底质量。衬底材料的位错缺陷、表面缺陷、颗粒等会在外延生长过程中转移到外延材料中，影响超晶格质量。
InAs材料禁带宽度Eg＝0.356eV，是一种窄带隙材料，且电子迁移率为33000cm2/V·sec，同时利用InAs(晶格常数为
)和GaSb(晶格常数为
)晶格常数非常接近的特性，InAs化合物半导体材料作为衬底材料被广泛应用在中波红外、长波红外、超长波红外(8～14μm)的超高速红外探测器件中。
InAs/GaSb超晶格是需要在InAs衬底上进行外延生长，由于衬底表面往往覆盖一层自然氧化层，外延生长之前需要对衬底表面进行高温脱氧处理，一方面使其自然氧化层因热膨胀或氧化物的高温分解从衬底表面脱落，露出衬底材料原子层；另一方面衬底表面吸附的有机物和颗粒杂质也会因高温气氛发生部分脱落。因此，原则上表面预处理的温度越高，衬底表面质量越好。但是与InP和GaAs单晶材料衬底相比，InAs单晶衬底材料熔点(943℃)和解离温度限制，外延生长前允许脱氧温度只有400℃左右，否则衬底表面会发生解离，使得表面成分偏离化学计量比。由于砷化铟中III族铟会形成多种铟的氧化物，包括氧化亚铟、氧化铟和三氧化二铟，其中，三氧化二铟最稳定，在低的脱氧温度下很难脱附，脱附不干净造成氧化物薄膜凸起或者凹陷，很不均匀；外延生长前，这些将成为外延生长前成核聚集点，优先生长，导致外延缺陷过多。因此，制备易于脱氧的砷化铟III族铟和V族砷的氧化物至关重要。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述问题，本公开提供了一种控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，用于至少部分解决InAs衬底上氧化物层难脱附、外延后缺陷过多等技术问题。
(二)技术方案
本公开提供了一种控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，包括：S1，将砷化铟晶体采用多线切割进行多片分离，得到砷化铟单晶片；S2，对砷化铟单晶片进行研磨；S3，采用化学机械抛光对S2所得的砷化铟单晶片进行平坦化处理；S4，采用湿法化学腐蚀对S3所得的砷化铟单晶片进行氧化、清洗；S5，将S4所得的砷化铟单晶片甩干，得到薄氧化层界面的砷化铟衬底。
进一步地，S3包括：采用石蜡将S2所得的砷化铟单晶片固定在化学机械抛光研磨盘上，进行平坦化处理；化学机械抛光包括粗抛光和精抛光。
进一步地，粗抛光的掉量速率为1.5～2μm/min；精抛光的掉量速率为0.8～1μm/min。
进一步地，S3之后还包括：采用去离子水进行冲洗，并甩干；采用酒精和丙酮去除黏附在砷化铟单晶片背面的石蜡，并采用超声波进行辅助。
进一步地，S4包括：S41，将砷化铟单晶片置于第一溶液中，以去除表面的颗粒；其中，第一溶液为氨水和去离子水的混合溶液；S42，将砷化铟单晶片置于第二溶液中，以生成易于的亲水表面，同时调配生成V族氧化物；其中，第二溶液为氨水、双氧水和水的混合溶液的混合溶液；S43，将砷化铟单晶片置于第三溶液中，以调配去除III族氧化物；其中，第三溶液为盐酸、双氧水和水的混合溶液的混合溶液；S44，将砷化铟单晶片置于第四溶液中，以平衡III族氧化物和V族氧化物的比例；其中，第四溶液为氨水和去离子水的混合溶液。
进一步地，S41中氨水和去离子的体积比为1∶2～1∶7；将砷化铟单晶片置于第一溶液中的时间为30～90s。
进一步地，S42中氨水、双氧水和水的体积比为1∶0.2∶1～1∶1.5∶1；第二溶液的温度为0～10℃；将砷化铟单晶片置于第二溶液中的时间为5～20s。
进一步地，S43中盐酸、双氧水和水的体积比为1∶1∶10～1∶1∶30；将砷化铟单晶片置于第三溶液中的时间为10～50s；砷化铟单晶片在第三溶液中的摆幅频率为1～10次/秒。
进一步地，S44中氨水和去离子水的体积比为1∶2～1∶20；第四溶液的温度为0～10℃；将砷化铟单晶片置于第四溶液中的时间为5～30s。
进一步地，S41～S44中每一步后均采用大量去离子水进行冲洗。
(三)有益效果
本公开提供的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，通过化学机械抛光和湿法化学腐蚀工艺，控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的厚度及均匀性，得到薄的III族铟和V族砷氧化物层界面。在含有该薄的III族铟和V族砷氧化物层的砷化铟衬底外延时，该氧化物层易于脱附，且外延的缺陷密度低。
附图说明
图1示意性示出了根据本公开实施例中控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法流程图；
图2示意性示出了根据本公开实施例中传统方法与本公开方法中得到的In3d的XPS结合能谱对比图；
图3示意性示出了根据本公开实施例中传统方法与本公开方法中得到的As3d的XPS结合能谱对比图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
本公开中的各种方位词，比如“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”等只是为了描述的方便，用于描述各部件之间的相对位置关系，而不是用于限定本公开，本公开的产品摆放方式不同可能导致各种方位描述的改变。
传统的砷化铟(InAs)衬底清洗工艺采用擦洗，这样导致开盒即用砷化铟衬底氧化层过厚，且III族铟和V族As的氧化物无法控制。造成氧化物薄膜凸起或者凹陷，很不均匀；外延生长前，受到弗兰克-范德默夫(Frank-van der Merve)模式、斯特兰斯基-克拉斯塔诺夫(Stranski-Krastanow)模式和沃尔默-韦伯(Volmer-Weber)模式的影响，这些将成为外延生长前成核聚集点，优先生长，导致外延缺陷过多。
传统方案的缺陷是砷化铟的氧化层过厚，III族铟和V族砷的氧化物不能控制，造成采用分子束外延或者金属有机气相沉积时氧化物脱附不干净，导致外延后缺陷密度多，影响外延的结晶质量和红外探测的漏电流大，无法实现面阵。
基于此，本公开提供一种控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，请参见图1，包括：S1，将砷化铟晶体采用多线切割进行多片分离，得到砷化铟单晶片；S2，对砷化铟单晶片进行研磨；S3，采用化学机械抛光对S2所得的砷化铟单晶片进行平坦化处理；S4，采用湿法化学腐蚀对S3所得的砷化铟单晶片进行氧化、清洗；S5，将S4所得的砷化铟单晶片甩干，得到薄氧化层界面的砷化铟衬底。
该方法包括砷化铟单晶生长、单晶多线切割、双面研磨、化学机械抛光、湿法化学腐蚀等步骤；具体包括：采用多线切割技术将InAs单晶进行多片分离；采用游离磨料将线锯切完的片子进行研磨去除切片产生的锯纹；采用化学机械抛光技术，将InAs晶片进行平坦化处理；采用湿法化学腐蚀对InAs衬底进行清洗；最后，采用单片甩干机将晶片甩干。
其中，本公开采用了湿法化学腐蚀工艺，由此控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的厚度及均匀性，得到薄的III族铟和V族砷氧化物层界面，建立了易于砷化铟衬底外延时易于脱氧的III族铟和V族砷氧化物的控制方法。在含有该薄的III族铟和V族砷氧化物层的砷化铟衬底外延时，该氧化物层易于脱附，且外延的缺陷密度低。
在上述实施例的基础上，S3包括：采用石蜡将S2所得的砷化铟单晶片固定在化学机械抛光研磨盘上，进行平坦化处理；化学机械抛光包括粗抛光和精抛光。其中，粗抛光的掉量速率为1.5～2μm/min；精抛光的掉量速率为0.8～1μm/min。
依据要求按照晶圆的EJ面或US面，把双面研磨后的砷化铟单晶片，采用石蜡固定在化学机械抛光的载体研磨盘上，按照要求的主面朝上。
将贴好晶片的陶瓷盘放入化学机械抛光机的真空吸附中，进行化学机械抛光。化学机械抛光主要分两步，第一步采用掉量速率比较高的粗抛机台。主要目的是去除双面研磨后砷化铟单晶片的机械损伤层。掉量速率保持在1.5～2μm/min。
粗抛完成的陶瓷盘从粗抛光机卸载下来，然后载入到精抛的化学机械抛光中。精抛化学机械抛光主要掉量速率保持在0.8～1μm/min，精抛的目的是去除粗抛产生的损伤及建立最终的砷化铟晶圆的原子级台阶界面。
在上述实施例的基础上，S3之后还包括：采用去离子水进行冲洗，并甩于；采用酒精和丙酮去除黏附在砷化铟单晶片背面的石蜡，并采用超声波进行辅助。
化学机械抛光完成后，采用大量的去离子水进行冲洗，去离子水的指标为18兆欧·厘米，其主要目的是去除残留在砷化铟单晶片表面的化学机械抛光液。
冲洗完成后的陶瓷盘采用甩干桶将砷化铟单晶片甩干。
陶瓷盘甩干后，采用加热盘将陶瓷盘进行加热，加热后将砷化铟单晶片从陶瓷盘上卸载下来，载入进入去除固体蜡的提篮中。
等待晶片温度降至室温，采用酒精和丙酮两种有机溶剂将黏附在砷化铟单晶片背面的石蜡去除掉。在去蜡过程中采用超声波加以辅助。超声时间例如为5min。
去蜡完成后，采用高纯氮气将砷化铟单晶片吹干，等待进入湿法化学腐蚀清洗。
在上述实施例的基础上，S4包括：S41，将砷化铟单晶片置于第一溶液中，以去除表面的颗粒；其中，第一溶液为氨水和去离子水的混合溶液；S42，将砷化铟单晶片置于第二溶液中，以生成易于的亲水表面，同时调配生成V族氧化物；其中，第二溶液为氨水、双氧水和水的混合溶液的混合溶液；S43，将砷化铟单晶片置于第三溶液中，以调配去除III族氧化物；其中，第三溶液为盐酸、双氧水和水的混合溶液的混合溶液；S44，将砷化铟单晶片置于第四溶液中，以平衡III族氧化物和V族氧化物的比例；其中，第四溶液为氨水和去离子水的混合溶液。S41～S44中每一步后均采用大量去离子水进行冲洗。
湿法化学腐蚀清洗采用单片夹将晶片固定在单片夹内，将单片夹固定的砷化铟单晶片置于酒精中浸泡，例如30s；置于酒精中浸泡使砷化铟单晶片更好地亲水，更好地进入后面的腐蚀流程。浸泡完成的砷化铟单晶片采用大量去离子水进行冲洗，以去除残留在晶片上的酒精。
并依次通过四种溶液的处理，其中，第一溶液为腐蚀溶液，以去除晶片表面的大颗粒；置于第二溶液中为湿法腐蚀工序，以调配生成V族氧化物，主要发生的化学反应如下：
H2O2→H2O+[O] (化学反应1)
InAs+[O]→In2O3+As2O3+In2O (碱性环境，化学反应2)
第三溶液中的双氧水使铟的低价氧化物继续与双氧水中氧发生化学反应生成稳定的氧化铟，发生化学反应3；氧化铟与酸发生易于溶与水的铟离子，发生如下化学反应4。
In2O+[O]→In2O3 (化学反应3)
In2O3+H+→In3++H2O (化学反应4)
第四溶液中的碱性环境使得铟离子在碱性溶液中起到钝化作用，化学反应终止。在碱性溶液中，V族氧化物三氧化二砷使得继续与水中氧化发生轻微化学反应，生成五氧化二铟，易溶于水，如化学反应5。
As2O3+[O]→As2O5 (化学反应5)
综上所述的化学反应过程，通过在碱液或者酸液中，人为加入双氧水，使得生成III族铟和V族砷的氧化物，主要有氧化亚铟、氧化铟、三氧化二砷、五氧化二砷。氧化铟通过酸中双氧水中的氧生成稳定氧化铟，氧化铟在酸中与酸根离子反应生成溶于水的铟离子，反应完全的表面在第四溶液中中进行钝化，终止继续化学反应。V族元素砷在碱液双氧水的作用下，生成三氧化二砷，三氧化二砷微溶于水，在最终的碱性溶液中，继续与水中氧轻微反应生成五氧化二砷，溶于水。通过一系列的反应，III族氧化物被钝化，然后V族氧化物可控制，最终达到平衡III族和V族氧化物的目的。
在上述实施例的基础上，S41中氨水和去离子的体积比为1∶2～1∶7；将砷化铟单晶片置于第一溶液中的时间为30～90s。
S41中冲洗后的砷化铟单晶片紧接着进入第一溶液中，第一溶液为氨水和去离子水的混合物；混合比例例如为：氨水∶DIW＝1∶5(体积比)。腐蚀时间例如为60s；以去除砷化铟单晶片表面的大颗粒，不带入到后续的化学腐蚀中。
腐蚀后的砷化铟单晶片，采用大量去离子水进行冲洗，冲洗后的砷化铟单晶片从单片夹中卸载到高速单片甩干机将晶片进行干燥处理，以去除残留在砷化铟单晶片表面的化学药液，通过高速旋转去除水中残留杂质。
干燥的晶片再次放入到单片夹内，进入第二轮的湿法腐蚀工序中。
在上述实施例的基础上，S42中氨水、双氧水和水的体积比为1∶0.2∶1～1∶1.5∶1；第二溶液的温度为0～10℃；将砷化铟单晶片置于第二溶液中的时间为5～20s。
第二轮的湿法腐蚀工序采用第二溶液，第二溶液中的比例例如为：氨水∶双氧水∶水＝1∶1∶1(体积比)，腐蚀液的温度0～10℃，腐蚀时间例如为15s。在氨水∶双氧水∶水＝1∶1∶1(体积比)混合溶液下，砷化铟单晶片表面生成易于亲水的表面，同时调配生成V族氧化物。
后采用大量去离子水进行冲洗，冲水的时间大于40s，冲水的水压大于5psi；以去除化学反应过程中残留溶液以及大颗粒及小颗粒。
在上述实施例的基础上，S43中盐酸、双氧水和水的体积比为1∶1∶10～1∶1∶30；将砷化铟单晶片置于第三溶液中的时间为10～50s；砷化铟单晶片在第三溶液中的摆幅频率为1～10次/秒。
再置于进入第三溶液中，即稀释的盐酸溶液中，盐酸溶液的成分为：盐酸、双氧水和水，其配比例如为：盐酸∶双氧水∶水＝1∶1∶20(体积比)。腐蚀时间例如为30s，腐蚀在容器中的摆幅频率例如为3次/秒。该步骤在生成V族氧化物的同时，通过稀释的盐酸溶液调配去除III族氧化物，摆幅频率过快会使得化学反应不充分，摆幅频率过慢会使得晶片表面在酸性溶液中造成粗糙度变大。
腐蚀完成后采用大量去离子水进行冲洗，冲洗的时间大于40s，冲洗的水压大于5psi，以去除晶片表面残留的大量化学药液及去除化学反应过程中生成物。
在上述实施例的基础上，S44中氨水和去离子水的体积比为1∶2～1∶20；第四溶液的温度为0～10℃；将砷化铟单晶片置于第四溶液中的时间为5～30S。
然后置于进入第四溶液中，通过无双氧水的氨水溶液，平衡III族氧化物和V族氧化物的比例。
后采用大量去离子水进行冲洗，冲洗的时间大于40s，冲洗的水压大于5psi，以去除残留晶片表面残留的大量化学药液
冲洗后的砷化铟单晶片从单片夹中卸载到高速单片甩干机将晶片进行干燥处理，且去除过程中的颗粒物。
制备完成后，采用XPS进行铟、砷、氧的氧化物测试，传统方法与本公开方法中得到的In3d和As3d的XPS结合能谱对比如图2、图3所示，可见本公开III族铟的化合物的含量(谱线的涵盖面积)较传统V族氧化物含量含量少，可见本公开V族铟的化合物的含量(谱线的涵盖面积)较传统V族氧化物含量含量多。采用椭偏仪进行氧化层厚度测试，厚度测试结果如表1所示，可见本公开的氧化物层较传统的氧化物层厚度更薄。
表1
本公开的方法，通过湿法化学腐蚀工艺，控制砷化铟衬底中III族铟和V族砷的氧化物组分，制备较薄氧化层砷化铟衬底界面，易于外延脱附，外延后的砷化铟衬底缺陷密度小。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，包括：
S1，将砷化铟晶体采用多线切割进行多片分离，得到砷化铟单晶片；
S2，对所述砷化铟单晶片进行研磨；
S3，采用化学机械抛光对S2所得的砷化铟单晶片进行平坦化处理；
S4，采用湿法化学腐蚀对S3所得的砷化铟单晶片进行氧化、清洗；
S5，将S4所得的砷化铟单晶片甩干，得到薄氧化层界面的砷化铟衬底。
2.根据权利要求1所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S3包括：
采用石蜡将S2所得的砷化铟单晶片固定在化学机械抛光研磨盘上，进行平坦化处理；所述化学机械抛光包括粗抛光和精抛光。
3.根据权利要求2所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述粗抛光的掉量速率为1.5～2μm/min；
所述精抛光的掉量速率为0.8～1μm/min。
4.根据权利要求3所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S3之后还包括：
采用去离子水进行冲洗，并甩干；
采用酒精和丙酮去除黏附在所述砷化铟单晶片背面的所述石蜡，并采用超声波进行辅助。
5.根据权利要求1所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S4包括：
S41，将所述砷化铟单晶片置于第一溶液中，以去除表面的颗粒；其中，所述第一溶液为氨水和去离子水的混合溶液；
S42，将所述砷化铟单晶片置于第二溶液中，以生成易于的亲水表面，同时调配生成V族氧化物；其中，所述第二溶液为氨水、双氧水和水的混合溶液的混合溶液；
S43，将所述砷化铟单晶片置于第三溶液中，以调配去除III族氧化物；其中，所述第三溶液为盐酸、双氧水和水的混合溶液的混合溶液；
S44，将所述砷化铟单晶片置于第四溶液中，以平衡III族氧化物和V族氧化物的比例；其中，所述第四溶液为氨水和去离子水的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S41中氨水和去离子的体积比为1∶2～1∶7；
将所述砷化铟单晶片置于第一溶液中的时间为30～90s。
7.根据权利要求5所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S42中氨水、双氧水和水的体积比为1∶0.2∶1～1∶1.5∶1；所述第二溶液的温度为0～10℃；
将所述砷化铟单晶片置于第二溶液中的时间为5～20s。
8.根据权利要求5所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S43中盐酸、双氧水和水的体积比为1∶1∶10～1∶1∶30；
将所述砷化铟单晶片置于第三溶液中的时间为10～50s；所述砷化铟单晶片在所述第三溶液中的摆幅频率为1～10次/秒。
9.根据权利要求5所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S44中氨水和去离子水的体积比为1∶2～1∶20；所述第四溶液的温度为0～10℃；
将所述砷化铟单晶片置于第四溶液中的时间为5～30s。
10.根据权利要求5所述的控制砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的方法，其特征在于，所述S41～S44中每一步后均采用大量去离子水进行冲洗。
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| CN1541287A (zh) * | 2001-06-08 | 2004-10-27 | 高表面质量的GaN晶片及其生产方法 | |
| CN114203526A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-18 | 中国科学院半导体研究所 | 锑化镓单晶表面的氧化层厚度的控制方法 |
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