CN115989604A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能量密度高且循环特性优异的锂二次电池。本发明为锂二次电池，具备正极、分隔件、不具有负极活性物质的负极和电解液，所述电解液包含一种以上的从由化学式(A)‑(D)表示的醚化合物选择的氟溶剂。(式中，R分别独立地表示H、F、或者完全或者部分地氟化且碳数1‑3的氟化烷基的任一种，X表示一价基团。)
Figure DDA0004092071480000011

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
近几年，将太阳光或者风力等的自然能转换为电能的技术备受瞩目。伴随于此，作为安全性高且能够积蓄较多电能的蓄电设备，开发有各种各样的二次电池。
其中，已知通过使金属离子在正极以及负极之间移动从而进行充放电的二次电池表现出高电压以及高能量密度。作为典型的锂离子二次电池，已知在正极以及负极具有能够保持锂元素的活性物质，通过在该正极活性物质以及负极活性物质之间给予和接受锂离子而进行充放电的锂离子二次电池(LIB)。
此外，将实现高能量密度化作为目的，作为负极活性物质，代替能够插入碳材料那样的锂离子的材料，开发有使用锂金属的锂二次电池(锂金属电池，LMB)。例如，在专利文献1中，作为负极，公开有使用将锂金属作为基础的电极的充电型电池。
此外，将进一步的高能量密度化或生产性的提高等作为目的，开发有使用不具有碳材料或锂金属的负极活性物质的负极的锂二次电池。例如，在专利文献2中，公开有在包含正极、负极、夹设在它们之间的分离膜以及电解质的锂二次电池中，负极在负极集电体上形成金属粒子，通过充电从正极移动，在负极内的负极集电体上形成锂金属的锂二次电池。专利文献2公开了这样的锂二次电池解决由锂金属的反应性导致的问题和在组装的过程中发生的问题点，能够提供使性能以及寿命提高的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-500755号公报
专利文献2：日本特表2019-505971号公报
发明内容
然而，本发明人们详细地研究了以上述专利文献中记载的电池为首的现有的电池，发现能量密度以及循环特性的至少一种不充分。
例如，具备具有负极活性物质的负极的锂二次电池以其负极活性物质所占的体积或质量为起因，难以充分提高能量密度以及容量。此外，关于具备不具有负极活性物质的负极的无阳极型锂二次电池，现有类型的电池由于重复充放电而容易在负极表面上形成枝晶状的锂金属，容易产生短路以及容量降低，所以循环特性不充分。
此外，也开发有在无阳极型的锂二次电池中，为了抑制锂金属析出时的离散成长，对电池施加较大的物理压力而将负极与分隔件的界面保持为高压的方法。然而，由于在这种高压的施加中需要较大的机械机构，所以作为电池整体，重量以及体积变大，能量密度降低。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种能量密度高且循环特性优异的锂二次电池。
本发明的一实施方式涉及的锂二次电池具备正极、分隔件、不具有负极活性物质的负极和电解液，所述电解液包含一种以上从由化学式(A)-(D)表示的醚化合物选择的氟溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0004092071460000021
(式中，R分别独立地表示H、F、或者完全或者部分地氟化且碳数1-3的氟化烷基的任一种，
X表示一价基团)。
这样的锂二次电池通过具备不具有负极活性物质的负极，由于通过锂金属在负极的表面析出以及该析出的锂金属进行电解溶出进行充放电，所以能量密度高。
此外，本发明人们发现，在电解液中含有由上述化学式(A)-(D)表示的氟溶剂的锂二次电池容易在负极表面形成固体电解质界面层(以下，也称为“SEI层”)。由于SEI层具有离子传导性，所以在形成SEI层的负极表面的锂析出反应的反应性关于负极表面的面方向变得均匀。因此，上述锂二次电池抑制在负极上生长枝晶状的锂金属，循环特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能量密度高且循环特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是本实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。
图2是本实施方式涉及的锂二次电池的使用的概略截面图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，关于本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细地说明。此外，在附图中，对相同要素标注相同附图标记，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
(锂二次电池)
图1是本实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。本实施方式的锂二次电池100具备正极120和不具有负极活性物质的负极130。此外，在锂二次电池100中，正极120在与负极130相对的面的相反侧上配置正极集电体110，在正极120与负极130之间配置有分隔件140。
以下，关于锂二次电池100的各构成进行说明。
(负极)
负极130不具有负极活性物质。在本说明书中，“负极活性物质”是指在负极中产生电极反应，即氧化反应以及还原反应的物质。具体来说，作为负极活性物质，列举出锂金属以及锂元素(锂离子或者锂金属)的宿主物质。锂元素的宿主物质是指为了将锂离子或者锂金属保持在负极上而设置的物质。作为这样的保持机构，无特别限定，列举出例如嵌入、合金化以及金属簇的吸收等，典型地是嵌入。
由于本实施方式的锂二次电池在电池的初始充电前负极不具有负极活性物质，所以通过在负极上析出锂金属以及该析出的锂金属电解溶出从而进行充放电。因此，本实施方式的锂二次电池与具有负极活性物质的锂二次电池比较，由于负极活性物质所占的体积以及负极活性物质的质量削减，电池整体的体积以及质量变小，所以能量密度原则上高。
本实施方式的锂二次电池在电池的初始充电前，负极不具有负极活性物质，通过电池的充电在负极上析出锂金属，通过电池的放电，电解溶出该析出的锂金属。因此，本实施方式的锂二次电池即使在电池的放电结束时，负极也不实质上具有负极活性物质。因此，在本实施方式的锂二次电池中，负极作为负极集电体工作。
当将本实施方式的锂二次电池与锂离子电池(LIB)以及锂金属电池(LMB)比较时，在以下方面不同。
在锂离子电池(LIB)中，负极具有锂元素(锂离子或者锂金属)的宿主物质，通过电池的充电在涉及的物质中填充锂元素，通过宿主物质释放锂元素从而进行电池的放电。LIB在负极具有锂元素的宿主物质这一点上与本实施方式的锂二次电池不同。
锂金属电池(LMB)是在其表面具有锂金属的电极，或者将锂金属单体作为负极使用而制造的。即，LMB与本实施方式的锂二次电池的不同之处在于，在刚刚组装电池之后，即在电池的初始充电之前，负极具有作为负极活性物质的锂金属。LMB在该制造中，使用包含可燃性以及反应性高的锂金属的电极，但本实施方式的锂二次电池由于使用不具有锂金属的负极，所以安全性以及生产性更加优异。
在本说明书中，负极“不具有负极活性物质”是指负极不具有或者实质上不具有负极活性物质。负极实质上不具有负极活性物质是指，负极中的负极活性物质的含量相对于负极整体为10质量％以下。负极中的负极活性物质的含量相对于负极整体，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，也可以为0.1质量％以下，还可以为0.0质量％以下。通过负极不具有负极活性物质或者负极中的负极活性物质的含量在上述范围内，从而锂二次电池100的能量密度变高。
在本说明书中，“锂金属在负极上析出”是指，在负极的表面或者在负极的表面形成的后述的固体电解质界面(SEI)层的表面的至少一处析出锂金属。例如，在图1中，锂金属在负极130的表面(负极130与分隔件140的界面)析出。
在本说明书中，电池为“初始充电前”是指电池从组装到进行第一次充电之前的状态。此外，电池为“放电结束时”是指即使使电池的电压进一步降低，也不产生放电的状态，此时的电池的电压例如为1.0V以上3.8V以下，优选为1.0V以上3.0V以下。
在本说明书中，“具备不具有负极活性物质的负极的锂二次电池”是指，在电池的初始充电前或者放电结束时，负极不具有负极活性物质。因此，“不具有负极活性物质的负极”这样的句子可以换言之为“在电池初始充电前或者放电结束时不具有负极活性物质的负极”、“无论电池处于何种充电状态，都不具有锂金属以外的负极活性物质，并且在初始充电前或者放电结束时不具有锂金属的负极”或者“在初始充电前或者放电结束时不具有锂金属的负极集电体”等。或者，在上述的句子中，“初始充电前或者放电结束时”也可以置换为“初始充电前”这样的句子。此外，“具备不具有负极活性物质的负极的锂二次电池”也可以换言之为无阳极锂电池、零阳极锂电池、或者无负极锂电池。
本实施方式的负极是，无论电池处于何种充电状态，除了锂金属以外的负极活性物质的含量相对于负极整体为10质量％以下，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，也可以为0.1质量％以下，还可以为0.0质量％以下。
此外，本实施方式的负极在初始充电前或者放电结束时，锂金属的含量相对于负极整体为10质量％以下，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，可以为0.1质量％以下，也可以为0.0质量％以下。负极在初始充电前以及放电结束时，锂金属的含量相对于负极整体优选为10质量％以下(在其中，优选是锂金属的含量相对于负极整体为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，可以为0.1质量％以下，还可以为0.0质量％以下)。
本实施方式的锂二次电池在电池的电压为1.0V以上3.5V以下的情况下，锂金属的含量相对于负极整体可以为10质量％以下(优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，可以为0.1质量％以下，也可以为0.0质量％以下)；在电池的电压为1.0V以上3.0V以下的情况下，锂金属的含量相对于负极整体可以为10质量％以下(优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，也可以为0.1质量％以下，还可以为0.0质量％以下)；或者，在电池的电压为1.0V以上2.5V以下的情况下，锂金属的含量相对于负极整体也可以为10质量％以下(优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，也可以为0.1质量％以下，还可以为0.0质量％以下)。
此外，在本实施方式的锂二次电池中，电池的电压在3.0V的状态下在负极上析出的锂金属的质量M3.0相对于在电池的电压为4.2V的状态下在负极上析出的锂金属的质量M4.2的比值M3.0/M4.2优选为20％以下，更加优选为15％以下，进一步优选为10％以下。比值M3.0/M4.2可以为8.0％以下，可以为5.0％以下，可以为3.0％以下，也可以为1.0％以下。
作为负极活性物质的例子，列举出锂金属以及包含锂金属的合金、碳类物质、金属氧化物以及与锂合金化的金属以及包含该金属的合金等。作为上述碳类物质，无特别限定，列举出例如石墨烯、石墨、硬碳、介孔碳、碳纳米管以及碳纳米角等。作为上述金属氧化物，无特别限定，列举出例如氧化钛类化合物、氧化锡类化合物以及氧化钴类化合物等。作为与上述锂合金化的金属，列举出例如硅、锗、锡、铅、铝以及镓。
作为本实施方式的负极，如果是不具有负极活性物质但能够作为集电体使用则无特别限定，列举出例如从由Cu、Ni、Ti、Fe以及除此之外不与Li反应的金属以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成。此外，在负极中使用SUS的情况下，作为SUS的种类能够使用以往公知的各种物质。上述那样的负极材料单独使用一种或者并用两种以上。此外，本说明书中，“不与Li反应的金属”是指在锂二次电池的工作条件下不与锂离子或者锂金属反应而合金化的金属。
本实施方式的负极优选为从由Cu、Ni、Ti、Fe以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成，更加优选为从由Cu、Ni以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成。负极进一步优选为Cu、Ni、它们的合金或者不锈钢(SUS)。当使用这样的负极时，电池的能量密度以及生产性趋于更加优异。
本实施方式的负极的平均厚度优选为4μm以上20μm以下，更加优选为5μm以上18μm以下，进一步优选为6μm以上15μm以下。根据这样的方式，由于电池中的负极所占的体积减少，所以电池的能量密度更加提高。
(正极)
作为正极120，一般来说如果是用于锂二次电池则无特别限定，根据锂二次电池的用途不同，能够适当选择公知的材料。从使电池的稳定性以及输出电压提高的观点来看，正极120优选不具有正极活性物质。
在本说明书中，“正极活性物质”是指在正极产生电极反应，即氧化反应以及还原反应的物质。具体来说，作为本实施方式的正极活性物质列举出锂元素(典型地是锂离子)的宿主物质。
作为这样的正极活性物质，无特别限定，列举出例如金属氧化物以及金属磷酸盐。作为金属氧化物，无特别限定，列举出例如氧化钴类化合物、氧化锰类化合物以及氧化镍类化合物。作为上述金属磷酸盐，无特别限定，列举出例如磷酸铁类化合物以及磷酸钴类化合物。作为典型的正极活性物质，列举出LiCoO2、LiNixCoyMnZO(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO(x+y+z＝1)、LiNixMnyO(x+y＝1)、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO、LiCoPO、LiFeOF、LiNiOF以及LiTiS2。上述那样的正极活性物质单独使用一种或者并用两种以上。
正极120也可以包含除了上述正极活性物质以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，列举出例如公知的导电助剂、粘合剂以及聚合物电解质。
作为正极120中的导电助剂，无特别限定，列举出例如碳黑、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米纤维(CF)以及乙炔黑等。此外，作为粘合剂，无特别限定，列举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂等。
正极120中的正极活性物质的含量相对于正极120整体也可以为例如50质量％以上100质量％以下。导电助剂的含量相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。粘合剂的含量相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。聚合物电解质的含量相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。
(正极集电体)
正极120的一侧配置有正极集电体110。正极集电体110只要是在电池中不与锂离子反应的导电体则无特别限定。作为这样的正极集电体，列举出例如铝。
正极集电体110的平均厚度优选为4μm以上20μm以下，更加优选为5μm以上18μm以下，进一步优选为6μm以上15μm以下。根据这样的方式，由于锂二次电池100中的正极集电体110所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。
(分隔件)
分隔件140为用于通过将正极120与负极130隔离而防止电池短路，并且确保成为正极120与负极130之间的电荷载体的锂离子的离子传导性的部件，由不具有电子导电性且不与锂离子反应的材料构成。此外，分隔件140也承担保持电解液的功能。构成分隔件的材料本身没有离子传导性，但分隔件通过保持电解液，通过电解液传导锂离子。分隔件140如果承担上述功能则无特别限定，列举出例如由多孔质的有机膜，优选为多孔质的聚合物膜，例如，聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或者它们的层积构造构成。
分隔件140也可以被分隔件覆盖层覆盖。分隔件覆盖层既可以覆盖分隔件140的两面，也可以仅覆盖一面。分隔件覆盖层如果是不与锂离子反应的部件则无特别限定，优选为能够使分隔件140与和分隔件140邻接的层牢固地粘接。作为这样的分隔件覆盖层无特别限定，列举出例如包含聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的复合材料(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LI-PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)以及芳纶那样的粘合剂。分隔件覆盖层也可以在上述粘合剂中添加二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、硝酸锂等的无机粒子。此外，分隔件140既可以为不具有分隔件覆盖层的分隔件，也可以为具有分隔件覆盖层的分隔件。
分隔件140的平均厚度优选为30μm以下，更加优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。根据这样的方式，由于锂二次电池100中的分隔件140所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。此外，分隔件140的平均厚度优选为5μm以上，更加优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。根据这样的方式，能够更加可靠地隔离正极120与负极130，能够更加抑制电池短路。
(电解液)
锂二次电池100具有电解液。电解液含有电解质以及溶剂，为具有离子传导性的溶液，作为锂离子的导电路径作用。在锂二次电池100中，电解液也可以浸润于分隔件140，与正极集电体110、正极120、分隔件140、负极130的层积体共同封入密闭容器。电解液含有电解质以及溶剂，为具有离子传导性的溶液，作为锂离子的导电路径作用。因此，根据包含电解液的方式，电池的内部电阻更加降低，能量密度、容量以及循环特性更加提高。
在具有电解液的无阳极型的锂二次电池中，通过分解电解液中的溶剂等，在负极等的表面形成固体电解质界面层(SEI层)。SEI层在锂二次电池中，抑制电解液中的成分进一步分解以及以此为起因的非可逆的锂离子的还原以及气体的发生等。此外，由于SEI层具有离子传导性，所以在形成SEI层的负极表面，锂金属析出反应的反应性关于负极表面的面方向上变得均匀。在锂二次电池100中，当使用特定的氟溶剂时，在负极表面容易形成SEI层，更加抑制在负极上生长枝晶状的锂金属，其结果是，循环特性趋于更加提高。
此外，在本说明书中，化合物“作为溶剂包含”是指，在锂二次电池的使用环境中，只要该化合物单体或与其他化合物混合物为液体即可，进而只要是能够使电解质溶解而制作处于溶液相中的电解液即可。
在本实施方式中，电解液包含一种以上从由下述化学式(A)-(D)表示的醚化合物选择的氟溶剂。
[化学式2]
Figure BDA0004092071460000101
式中，R分别独立地表示H、F、或者完全或者部分地氟化且碳数1-3的氟化烷基的任一种，
X表示一价基团。
X优选为碳数1-7的烷基，或者完全或者部分地氟化的碳数1-7的氟化烷基的任一种。
通过由化学式(A)-(D)表示的氟化醚化合物，在负极表面容易形成SEI层，更加抑制在负极上生长枝晶状的锂金属，其结果是，循环特性提高的理由虽然不一定清楚，但可以考虑以下理由。
氟化醚化合物(溶剂)与Li离子的析出反应竞争而被还原，或者与Li反应从而在负极表面作为反应生成物形成连续、不连续的SEI层。该SEI层被认为对Li离子溶剂化的烃溶剂具有斥力作用，推测为抑制烃溶剂的连续、断续的分解并且使Li离子析出时的脱离顺利，缓和Li金属的溶出反应时的溶剂化电位。
此外，令人惊讶的是，发现在含有上述氟化合物的锂二次电池100中形成的SEI层与在现有的锂二次电池中形成的SEI层相比，离子传导性高。这是推测为形成的SEI层的含氟率变高，SEI层中锂离子的移动路径増加、或者扩张。但是，其主要原因不限于上述。
作为具有化学式(A)以及(B)的双方的构造的醚化合物，列举出例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基二乙氧基甲烷以及1,1,2,2-四氟乙基--2,2,3,3-四氟丙基二乙氧基丙烷等。从有效且可靠地起到上述烷基氟化合物的效果的观点来看，作为氟溶剂AB，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚。
作为由化学式(A)表示的醚化合物，列举出例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚(TFEE)、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,2-四氟乙基丙醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚以及1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚等。从有效且可靠地起到上述烷基氟化合物的效果的观点来看，作为氟溶剂A，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚以及1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚。
作为由化学式(B)表示的醚化合物，列举出例如2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基三氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基一氟甲醚以及2,2,3,3-四氟丙基甲醚等。从有效且可靠地起到上述烷基氟化合物的效果的观点来看，作为氟溶剂B，优选2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚。
以下示出作为由化学式(A)表示的醚化合物或者由化学式(B)表示的醚化合物能够优选使用的TTFE以及TFEE的化学式。
[化学式3]
Figure BDA0004092071460000111
作为由化学式(C)表示的醚化合物，能够使用由下述化学式(C1)～(C5)表示的化合物的任一种。作为化学式(1)的氟化醚溶剂，尤其优选具有支链的氟化醚溶剂，例如，优选使用由下述化学式(C1)或者(C2)表示的氟化醚溶剂。
[化学式4]
Figure BDA0004092071460000121
作为化学式(D)的氟化二醚溶剂，能够使用由下述化学式(D1)～(D2)表示的氟化二醚溶剂的任一种。
[化学式5]
Figure BDA0004092071460000122
作为电解液，也可以包含其他氟溶剂。作为这样的氟溶剂，列举出甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、2,2,3,3,3-五氟丙基甲醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙醚以及四氟乙基四氟丙醚等。
电解液可以含有至少一种氟溶剂。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点以及SEI层更加容易形成的观点来看，电解液优选含有两种以上氟溶剂。
上述氟溶剂的含量(氟溶剂的总计)无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量为20体积％以上、30体积％以上，优选为40体积％以上，更加优选为50体积％以上，进一步优选为60体积％以上，更加进一步优选为70体积％以上。当氟溶剂的含量位于上述范围内时，由于SEI层更加容易形成，所以电池的循环特性趋于更加提高。氟溶剂的含量的上限无特别限定，氟溶剂的含量相对于电解液的溶剂成分的总量，可以为100体积％以下，可以为95体积％以下，也可以为90体积％以下，还可以为80体积％以下。
在组合使用两种氟溶剂的情况下，能够优选组合从由化学式(A)或者(B)表示的醚化合物选择的氟溶剂和从由化学式(C)或者(D)表示的醚化合物选择的氟溶剂。组合由化学式(A)或者(B)表示的醚化合物和由化学式(C)或者(D)表示的醚化合物的情况的比例为1:10～10:1，优选为1:5～5:1、1:3～3:1、1:2～2:1、1:1。
电解液优选包含作为不具有氟原子的醚化合物的非氟溶剂。通过包含非氟溶剂，由于电解液中的电解质的溶解度更加提高，所以电解液中的离子传导性提高，其结果是，能够提高锂二次电池的循环特性。作为非氟溶剂，也可以包含两种以上不具有氟原子的醚化合物。不具有氟原子的醚化合物进一步优选为包含两个以上五个以下醚键的聚醚化合物。作为这样的醚化合物无特别限定，列举出例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、三甘醇二甲醚(TGM)、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚(TetGM)、1,2-二甲氧基丁烷、2,3-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二乙氧基丁烷、2,3-二乙氧基丁烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氯代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
非氟溶剂的含量(氟溶剂的总计)无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量为5体积％以上，优选为10体积％以上，更加优选为15体积％以上，进一步更加优选为20体积％以上，优选为30体积％以下。
作为电解液所包含的电解质，如果是锂盐则无特别限定，列举出例如LiI、LiCl、LiBr、LiF、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3CF3)2、LiBF2(C2O4)、LiB(O2C2H4)2、LiB(O2C2H4)F2、LiB(OCOCF3)4、LiNO3以及Li2SO4等。从锂二次电池100的能量密度以及循环特性更加优异的观点来看，作为锂盐，优选为LiN(SO2F)2、LiPF6以及LiBF2(C2O4)。此外，当电解液含有LiN(SO2F)2、LiPF6以及LiBF2(C2O4)之中的至少一种以上时，更加促进负极表面的SEI层的形成以及成长，趋于能够得到循环特性更加优异的锂二次电池100。此外，上述锂盐单独使用一种或者并用两种以上。
电解液也可以作为电解质进一步包含除了锂盐以外的盐。作为这样的盐，列举出例如Na、K、Ca以及Mg的盐等。
电解液中的锂盐的浓度无特别限定，优选为0.5M以上，更加优选为0.7M以上，进一步优选为0.9M以上，更加进一步优选为1.0M以上。通过锂盐的浓度处于上述的范围内，SEI层更加容易形成，此外，趋于内部电阻更加降低。尤其是，作为溶剂包含氟化合物的锂二次电池100由于能够提高电解液中的锂盐的浓度，所以能够使循环特性以及速率特性更加提高。锂盐的浓度的上限无特别限定，锂盐的浓度可以为10.0M以下，也可以为5.0M以下，还可以为2.0M以下。
本实施方式的锂二次电池也可以以液体以外的状态包含电解液或者电解液的成分。例如，通过在调制后述的分隔件时添加电解液，能够设为在固体状或者半固体状(凝胶状)的部件中包含电解液的电池。此外，电解液也能够换言之为电解质。
此外，使电解液包含氟溶剂以及非氟溶剂能够通过以往公知的各种方法确定。作为这样的方法，列举出例如NMR测量法、HPLC-MS等的质量分析法以及IR测量法等。
(锂二次电池的使用)
在图2中示出本实施方式的锂二次电池的一种使用方式。锂二次电池200在锂二次电池100中，在正极集电体110以及负极130分别接合有用于将锂二次电池与外部电路连接的正极端子220以及负极端子210。锂二次电池200通过将负极端子210连接至外部电路的一端，将正极端子220连接至外部电路的另一端来进行充电和放电。外部电路是指例如电阻、电源、装置、或者电位计等。
在正极端子220以及负极端子210之间，通过施加从负极端子210通过外部电路向正极端子220流过电流那样的电压对锂二次电池200进行充电。通过对锂二次电池200进行充电，在负极上发生锂金属的析出。
锂二次电池200也可以通过电池组装后的第一次充电(初始充电)，在负极130的表面(负极130与分隔件140的界面)形成固体电解质界面层(SEI层)。作为形成的SEI层无特别限定，也可以包含例如包含锂的无机化合物以及包含锂的有机化合物等。作为SEI层的典型的平均厚度为1nm以上10μm以下。
关于充电后的锂二次电池200，使正极端子220以及负极端子210根据需要经由外部电路连接时，锂二次电池200放电。由此，在负极上产生的锂金属的析出进行电解溶出。
(锂二次电池的制造方法)
作为如图1所示那样的锂二次电池100的制造方法，如果是能够制造具备上述的构成的锂二次电池的方法则无特别限定，列举出例如以下那样的方法。
首先，通过公知的制造方法，或者通过购入市售的产品准备正极120。正极120例如如以下那样制造。混合上述正极活性物质、公知的导电助剂以及公知的粘合剂，得到正极混合物。其配合比也可以例如相对于上述正极混合物整体，为正极活性物质为50质量％以上99质量％以下、导电助剂为0.5质量％以上30质量％以下、粘合剂为0.5质量％以上30质量％以下。将得到的正极混合物涂布在作为具有规定厚度(例如5μm以上1mm以下)的正极集电体的金属箔(例如Al箔)的一面并冲压成型。将得到的成型体通过冲裁加工，冲裁成规定的大小，得到在正极集电体110上形成的正极120。
接着，能够用包含氨基磺酸的溶剂清洗上述负极材料、例如1μm以上1mm以下的金属箔(例如电解Cu箔)从而准备负极130。
接着，准备具有上述构成的分隔件140。分隔件140既可以用以往公知的方法制造，也可以使用市售的分隔件。电解液可以通过使上述电解质(典型地是锂盐)溶解于上述溶剂从而调制。
接着，将如以上那样得到的形成正极120的正极集电体110、分隔件140以及负极130按该顺序层积从而得到如图1所示那样的层积体。通过将如以上那样得到的层积体与电解液共同封入密闭容器中，从而能够得到锂二次电池100。作为密闭容器，无特别限定，列举出例如层压膜。
此外，在本说明书中，“能量密度高”或者“为高能量密度”意味着每单位总体积或总质量的容量高，优选为800Wh/L以上或者350Wh/kg以上，更加优选为900Wh/L以上或者400Wh/kg以上，进一步优选为1000Wh/L以上或者450Wh/kg以上。
此外，在本说明书中，“循环特性优异”是指，在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环的前后，电池容量的减少率低。即，意味着在比较初始充电之后的第一次放电容量与在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环后的容量时，充放电循环后的容量相对于初始充电之后的第一次放电容量几乎没有减少。在此，在“通常的使用中能够设想的次数”是指根据锂二次电池所使用的用途不同，例如为20次、30次、50次、70次、100次、300次、或者500次。此外，“充放电循环后的放电容量相对于初始充放电后的第一次放电容量几乎没有减少”是指根据锂二次电池所使用的用途不同，例如，充放电循环后的放电容量相对于初始充电后的第一次放电容量为60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上或者85％以上。
上述本实施方式为用于说明本发明的例示，并不是旨在将本发明仅限定于该本实施方式，本发明只要不脱离其主旨，能够进行各种各样的变形。例如，也可以在正极集电体、正极、分隔件以及负极的层积体之间插入追加的功能层。
实施例
以下，使用实施例以及比较例更加具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例]
如以下制作锂二次电池。
首先，用包含氨基磺酸的溶剂清洗厚度8μm的电解Cu箔之后进行水洗。接着，将电解Cu箔浸渍在含有作为负极涂布剂的1H-苯并三唑(1H-benzotriazole)的溶液之后，使其干燥，进一步进行水洗，从而得到涂布了负极涂布剂的Cu箔。将得到的Cu箔冲裁成规定的大小(45mm×45mm)从而得到负极。
作为分隔件，准备在12μm的聚乙烯微多孔膜的两面涂敷了2μm的聚偏氟乙烯(PVDF)的厚度16μm的规定大小(50mm×50mm)的分隔件。
正极如以下那样制作。将作为正极活性物质的96质量份的LiNi0.85Co0.12Al0.03O2、作为导电助剂的2质量份的炭黑以及作为粘合剂的2质量份聚偏氟乙烯(PVDF)混合后的产物涂布于作为正极集电体的12μm的Al箔的一面，冲压成型。通过冲裁加工将得到的成型体冲裁成规定的大小(40mm×40mm)，得到在正极集电体形成的正极。
在氟溶剂与非氟溶剂的混合溶剂中，使作为锂盐的LiN(SO2F)2(LiFSI)溶解，调制由1.2M的FSI溶液构成的电解液。在表1中示出氟溶剂与非氟溶剂的组合的矩阵。在实施例中，作为氟化醚溶剂，使用TTFE、TFEE、由化学式(C1)表示的醚化合物(FIPME)、由化学式(C2)表示的醚化合物(FIPFME)、由化学式(D1)表示的醚化合物(DEFEOM)、由化学式(D2)表示的醚化合物(DHFPOM)之中的一种或者两种。作为非氟溶剂，使用1,2-二甲氧基乙烷(DME)、三甘醇二甲醚(TGM)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚(TetGM)的某一种。氟溶剂与非氟溶剂的混合比以容量比设为80:20。
将如以上那样得到的正极所形成的正极集电体、分隔件以及负极按该顺序以正极与分隔件相对的方式层积从而得到层积体。进而，在正极集电体以及负极上分别以超声波焊接接合100μm的Al端子以及100μm的Ni端子之后，插入层压体的外包装体。接着，将上述那样调制的电解液注入上述外包装体。通过密封外包装体，得到锂二次电池。
[循环特性的评价]
如以下那样，评价在各实施例中制作的锂二次电池的循环特性。
在温度25℃的环境下重复将制作的锂二次电池(25℃、32mAh的电池单元)以0.1C的充电速率进行CC充电之后，以0.3C的放电速率进行CC放电的循环。关于各例，在表1中示出该放电容量成为初始容量的80％时的循环次数(表中，称为“循环次数”)。此外，在表1中，在使用混合溶剂的情况下，用括弧标明混合溶剂中的溶剂比例(容量比)(例如，50/50)。
[表1]
Figure BDA0004092071460000181
在表1中，示出分别具备由六种氟溶剂和四种非氟溶剂的组合产生的24种电解液的锂二次电池的循环特性。例如，使用了包含氟溶剂DTFEOM和非氟溶剂DME的混合溶剂的电解液的锂二次电池的循环特性为162次。
接着，混合使用氟化醚溶剂和其他氟溶剂，进一步对非氟溶剂也使用混合溶剂而调制电解液，以与上述相同的方法评价使用了这些电解液的锂二次电池的循环特性。表2中示出循环特性的评价结果。作为与氟化醚溶剂混合的氟溶剂，使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTFE、相当于氟溶剂AB)、或者TFEE(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、相当于氟溶剂A)。在表2、3中，与表1相同，用括弧标明混合溶剂中的溶剂比例(容量比)。
[表2]
Figure BDA0004092071460000182
[表3]
Figure BDA0004092071460000183
在表2，3中，示出分别具备基于十种氟溶剂的混合溶剂和四种非氟溶剂的混合溶剂的组合的40种电解液的锂二次电池的循环特性。
[比较例]
作为比较例1，在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(30体积％/70体积％)的混合溶剂中，除了作为锂盐使LiPF6溶解，使用由1M的LiPF6溶液构成的电解液这一点以外，与实施例相同地制作锂二次电池，评价循环特性。
作为比较例2，在由1，2-二甲氧基乙烷(DME)构成的溶剂中，除了作为锂盐使LiN(SO2F)2(LiFSI)溶解，使用由5M的LiFSI溶液构成的电解液这一点以外，与实施例相同地制作锂二次电池，评价循环特性。
以下，示出比较例1～2的评价结果。
[表4]
组成 循环特性
比较例1 1M LiPF6，EC/EMC(30/70) 2
比较例2 5M LiFSI，DME 32
如表1～4所示那样，实施例与比较例相比均能够提高循环特性。此外，通过使用如表2、3所示的非氟溶剂的混合系以及氟化醚溶剂的混合系，得到进一步的循环特性的提高效果。
工业实用性
由于本发明的锂二次电池能量密度高且循环特性优异，所以作为在各种各样的用途中使用的蓄电设备，具有工业实用性。
附图标记说明
100、200、300…锂二次电池、110…正极集电体、120…正极、130…负极、140…分隔件、210…负极端子、220…正极端子。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，具备正极、分隔件、不具有负极活性物质的负极和电解液，
所述电解液包含一种以上的从由化学式(A)-(D)表示的醚化合物选择的氟溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0004092071450000011
式中，R分别独立地表示H、F、或者完全或者部分地氟化且碳数1-3的氟化烷基的任一种，
X表示一价基团。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
X表示碳数1-7的烷基、或者完全或者部分地氟化的碳数1-7的氟化烷基的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
所述电解液包含两种以上的从由化学式(A)-(D)表示的醚化合物选择的氟溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述电解液包含一种以上的作为不具有氟原子的醚化合物的非氟溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述电解液包含两种以上的作为不具有氟原子的醚化合物的非氟溶剂。
6.根据权利要求4或5所述的锂二次电池，其中，
所述不具有氟原子的醚化合物为包含两个以上五个以下醚键的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述电解液作为锂盐包含LiN(SO2F)2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述氟溶剂的合计含量相对于所述电解液的溶剂成分的总量为20体积％以上。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，
所述氟溶剂的合计含量相对于所述电解液的溶剂成分的总量为50体积％以上。
10.根据权利要求4～6中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述非氟溶剂的含量相对于所述电解液的溶剂成分的总量为10体积％以上50体积％以下。
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