CN115989222A - 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（“dmtd”）锌盐衍生物 - Google Patents

Abstract

所公开的技术涉及2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑(“DMTD”)的锌盐以及以其在锌离子电池系统中使用的电极。

Description

2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(“DMTD”)锌盐衍生物

背景技术

所公开的技术涉及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(“DMTD”)的锌盐以及以其在锌离子电池系统中使用的电极。

有机基电极材料是用于替代无机材料作为电池中的正极或负极的相对新的考量。有机基材料可以是柔性的，并且通常具有相比无机材料改善的比容量和随循环的较少溶胀。有机基材料通常也比无机材料更环境友好且更便宜。

一些简单的经烷基和芳基取代的DMTD衍生物是已知的，例如，如1956年2月28日授予Krzikalla等人的US 2736729和1965年10月19日授予von

等人的US 3212892中所教导。DMTD的单纯丙烯酸烷酯和芳酯也是已知的，例如，如2013年11月21日公布的授予Oya等人的JP 2013234126和1993年11月2日授予Murase等人的US 5,258,395中所教导。

本领域中有机基电极化学的示例通常以一些或所有相对昂贵的起始材料和试剂开始，可能需要多个步骤以获得目标最终产物，产生大量不期望的工艺废物，并且还可能需要繁琐的纯化步骤。需要用于有机基电极的新材料。

发明内容

因此，所公开的技术通过提供新的DMTD锌盐解决了难以生产且昂贵但容易氧化的有机化学物质的问题，所述新的DMTD锌盐可以仅在一个或两个步骤中合成，从容易获得且廉价的原料起始，使用产生很少或不产生废物的加工，并且涉及快速进行且以高产物转化率进行的反应。

特别地，该技术提供了下式的DMTD衍生物

其中X是负电荷或H，或1至10个碳原子的烃基基团。

该技术还提供了有机基电极，其包含A)至少一种聚合物粘合剂，B)至少一种导电材料，和C)至少一种如本文所讨论的DMTD衍生物。

另外，该技术包括锌离子电池系统，其包括A)锌阳极，B)锌盐溶液的电解质，和C)本文公开的有机基电极。

具体实施方式

下面将通过非限制性说明的方式描述各种优选特征和实施方案。

本文提供了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(“DMTD”)的锌盐衍生物。通常，DMTD锌盐衍生物可以以纯形式由式I表示：

式I

其中X是负电荷或H，或烃基基团。

在一些情况下，式I中的X是负电荷，在这种情况下，式I将由下式I'表示：

式I'

在一些情况下，X可以是H，在这种情况下，式I将由下式I"表示：

式I”

在一些实施方案中，式I中的X可以是烃基基团。烃基基团可以是1至10个碳原子的烃基基团。X也可以是1至8个碳原子的烃基基团。X也可以是1至6个碳原子的烃基基团。

在一些情况下，式I中的X可以是烷基基团形式的烃基基团，在这种情况下，烷基基团可以具有1至10个碳原子。此种化合物可由下式I"'表示：

式I"'

X还可以是具有1至8个碳原子的烷基基团形式的烃基基团。X也可以是具有1至6个碳原子的烷基基团形式的烃基基团。

在一些情况下，式I中的X可以是酰胺基形式的烃基基团，在这种情况下，酰胺基可以具有1至10个碳原子。此种化合物可以由下式I""表示：

式I""

X还可以是具有1至8个碳原子的酰胺基形式的烃基基团。X也可以是具有1至6个碳原子的酰胺基形式的烃基基团。

本技术还包括锌电极，其含有A)如上所讨论的DMTD衍生物，B)聚合物粘合剂和C)导电材料。如本文所用，“一种”DMTD衍生物、“一种”聚合物粘合剂或“一种”导电材料中的术语“一种”不限于所述要素中的仅一种，而是用于表示“至少一种”，其包括所述要素中的一种或多种，以及两种或更多种、三种或更多种等。

DMTD衍生物可以以电极组合物的约40重量％至80重量％存在。DMTD衍生物可以以电极组合物的约45重量％至75重量％存在。DMTD衍生物可以以电极组合物的约50重量％至70重量％存在。DMTD衍生物可以以电极组合物的约55重量％至65重量％存在。

可用于电极的聚合物粘合剂是公知的，并且在本锌电极组合物中没有特别限制。粘合剂优选地由作为正极混合物中所含的粘合剂而常规上已知的材料制成，并且例如优选地为PVDF(聚偏二氟乙烯)。用于电极中的聚合物粘合剂的其它示例包括例如聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯(“PTFE”)和聚酰胺。其它示例性粘合剂包括羧甲基纤维素(“CMC”)和苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)。

聚合物粘合剂可以以电极组合物的约1重量％至20重量％存在。聚合物粘合剂可以以电极组合物的约2.5重量％至15重量％存在。聚合物粘合剂可以以电极组合物的约5重量％至10重量％存在。

与聚合物粘合剂一样，导电材料为人们所熟知，并且在本锌电极组合物中没有特别限制。导电材料优选地由作为正极混合物中所含的导电材料而常规上已知的材料制成，并且例如优选地为碳材料，诸如炭黑或其亚型，包括乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑以及它们的混合物。导电材料的其它示例包括气相生长碳纤维(VGCF)、石墨和高度有序的中孔碳(OMC)。此导电材料可以单独采用，也可以组合采用两种或更多种导电材料。

导电材料可以以电极组合物的约10重量％至40重量％存在。导电材料可以以电极组合物的约15重量％至35重量％存在。导电材料可以以电极组合物的约20重量％至30重量％存在。

锌电极可通过本领域已知的标准方法形成。例如，可将成分例如在研钵和研杵中或通过其它机械方式形成糊剂，然后施加到锌电池的所需区域并使其干燥。另选地，也可以将含有锌电极成分的湿式造粒粒子压接在电池内的所需区域并使其干燥。

本技术还包括锌离子电池系统。锌离子电池系统包括A)上文讨论的锌电极，B)锌阳极，和C)含有锌盐溶液的电解质。

锌阳极简单地是用作牺牲阳极的锌条。此种锌阳极可商购获得。

电解质包含锌盐溶液。锌盐溶液可以是在极性溶剂中的溶液。极性溶剂可以是锌盐可溶于其中的任何溶剂。极性溶剂还应当在锌电池的工作条件下保持惰性。预期普通技术人员可容易地确定合适溶剂的溶解度和惰性，并因此选择合适溶剂。用于本技术的最简单的溶剂将是水，并且在一个实施方案中，该技术实际上提供一种水性锌离子电池系统，该系统包括A)以上讨论的锌电极、B)锌阳极、以及C)包含锌盐的水性溶液的电解质。

在一些实施方案中，极性溶剂还可以是例如醇，如C₁至C₁₀醇或二醇，包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇。醚类也可用作溶剂，包括例如二甲氧基甲烷、甲氧基苯(苯甲醚)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。极性溶剂也可以是酮，诸如丙酮或乙酰丙酮。腈诸如例如乙腈(ACN)、甲氧基乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苄腈和3-甲氧基丙腈可用作溶剂，正如胺诸如乙二胺和吡啶，或酰胺诸如甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)也可用作溶剂。溶剂也可以是碳酸酯。碳酸酯的非限制性示例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)和碳酸1,2-亚丁酯。溶剂也可以是环状酯，诸如γ-丁内酯(γ-BL)或γ-戊内酯(γ-VL)。也可考虑其它有机基溶剂，诸如例如己烷、苯、甲苯、硝基甲烷、硝基苯、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯和硝基乙烷，举几个来说。溶剂还可以采用任何前述溶剂的组合。

锌盐是公知的、可商购获得的并且在本技术中没有特别限制。电解质的锌盐可以是例如硫酸锌(ZnSO₄)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf))以及它们的组合。锌盐的其它示例包括：卤化锌，如溴化锌、碘化锌、氟化锌和氯化锌；羧酸锌，如乙酸锌、柠檬酸锌、蓖麻油酸锌、甲基丙烯酸锌、草酸锌等；硝酸锌；氰化锌；磷酸锌；钼酸锌；铬酸锌；硅酸锌，如六氟硅酸锌等。

锌盐可以以约0.05M至5M的浓度存在于电解质溶液中。锌盐可以以约0.25M至4M的浓度存在于电解质溶液中。锌盐可以以约0.5M至3M的浓度存在于电解质溶液中。锌盐可以以约0.75M至3M的浓度存在于电解质溶液中。

除非另有说明，否则所述每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，这些溶剂或稀释油通常可存在于商业物质中，即在活性化学品基础上。然而，除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应被解释为商品级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商品级中的其他此类物质。

实施例

实施例1.聚-[1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇锌]的合成——将得自Sigma Al-drich的42.86g 1,3,4-噻二唑-2,5-二硫基二钾盐溶解在300g去离子水中并加入25.8g氯化锌。将反应在氮气气氛下于75℃搅拌4小时，之后从溶液中沉淀出白色固体。将固体过滤并洗涤以除去氯化钾副产物，并在真空烘箱中干燥。产物产量为37.2g。

实施例2.5-(甲硫基)-1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮的合成——使用Van de Mark¹的工序，稍加修改。将56.1g KOH和900g乙醇加入到3L烧瓶中，并将混合物在50℃下加热2小时。将反应在冰水浴中冷却至10℃，并在20分钟内分批加入150.2g 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)。将反应混合物在60℃下加热3小时，然后冷却至室温。在15℃下在20分钟内加入142g甲基碘并将混合物加热回流(78℃)6小时。蒸馏出约一半反应混合物以除去溶剂并冷却剩余的溶液，然后在分液漏斗中在水和甲苯之间分配。收集甲苯相，经无水硫酸镁干燥，并在旋转蒸发器上浓缩以获得粗产物。¹³C NMR显示获得了单甲基化和二甲基化产物的混合物。从试剂级甲苯中重结晶，得到64g最终产物，为二甲基化DMTD和所需单甲基化DMTD的13:87摩尔的混合物。(1.)Van de Mark,M.等人：5-巯基-1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮：烷基化衍生物的合成与结构(5-Mercapto-1,3,4-Thiadiazole-2(3H)-thione:Synthesisand Structure of Alkylated Derivatives)，J.Heterocyclic Chem.,2014,51,p747。

实施例3.双-(2-甲硫基)-1,3,4-噻二唑-5-硫醇锌的合成——将22.8g实施例2中制备的粗5-(甲硫基)-1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮溶解在250g去离子水中并加入7.8g氢氧化钾。将反应在氮气气氛下于80℃加热4小时并冷却。在分液漏斗中，将水溶液用两份75mL试剂级甲苯洗涤以除去二烷基化DMTD污染物，收集并转移至500mL圆底烧瓶中。加入9.1g氯化锌并将混合物在氮气下于75℃加热4小时。冷却后，过滤出白色沉淀，用去离子水洗涤，并在真空烘箱中干燥，得到25.7g。

实施例4.2-异戊硫基-5-硫醇-1,3,4-噻二唑的合成——将150.2g 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和500mL乙醇加入到2L烧瓶中并加入56.1g氢氧化钾。将反应在氮气下于77℃加热3小时并冷却至室温。加入151.05g异戊基溴，并将混合物在77℃下加热6小时。蒸馏出约80％的乙醇。将反应混合物冷却并转移至含有400g水和600mL试剂级甲苯的2L分液漏斗中。用更多的水充分洗涤后，收集上层有机相，经无水硫酸钠干燥，过滤，并在旋转蒸发器上真空汽提，得到218g低熔点固体。¹³C NMR显示大部分单烷基化物与一些二烷基化物一起存在。将固体从试剂级甲苯:甲醇(80:20)wt.中重结晶并在真空烘箱中干燥。最终产物的产量为135g。

实施例5.2-(2-酰胺乙硫基)-5-硫醇-1,3,4-噻二唑的合成——将180.3g2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和0.4g氢氧化钠加入到2L烧瓶中的900g去离子水中。加入85.3g丙烯酰胺，并将混合物在90℃下加热12小时。用多孔玻璃漏斗过滤收集不溶产物，并用0.5L新鲜去离子水洗涤，之后在真空烘箱中进行干燥。最终产物的产量为259g。

使用类似于实施例3的工序，由实施例4和实施例5制备相应的锌盐：

实施例6.双-(2-异戊硫基)-1,3,4-噻二唑-5-硫醇锌

实施例7.双-(2-(2-酰胺乙硫基)-1,3,4-噻二唑-5-硫醇锌

下表提供了使用1M ZnSO₄电解质水溶液和Zn箔作为阳极的几个实施例锌DMTD样品的硬币电池的恒电流循环实验。

硬币电池制备：通过使用研钵和研杵以70:20:10的重量比混合下表中所示的实施例锌DMTD的粉末与导电炭黑(SuperP^TM，购自Imerys)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂来制备电极干混合物。将干燥的电极粉末(约8mg-12mg)直接浇铸在硬币电池壳体中。在空气中组装硬币型电池，其中阴极粉末、1M的ZnSO₄水溶液作为电解质、Nafion^TM和/或GFA作为隔板、以及Zn箔作为阳极。使用购自Gelon的材料从底部到顶部组装硬币电池：硬币电池底部，阴极粉末，50μL电解质、Nafion^TM和/或GFA隔板，50μL电解质、Zn阳极、不锈钢集电器、波形/锥形垫圈、具有垫圈的硬币电池顶部。在Gelon GN-CCM20硬币电池卷曲机中以900psi卷曲硬币电池，并在2小时的静置期后用于电池测试。

使用具有0.7V(相对于Zn)的下限电压和1.8V(相对于Zn)的上限电压的自动测试系统使组装的硬币型电池经受恒电流循环。基于每种化合物的理论比容量来计算恒电流测量的电流。

理论容量＝F/(3600*MW)；F是法拉第常数，MW是分子量

C速率：是指用于恒电流循环的电流。

最大容量是所达到的最大容量/理论容量。[所达到的最大容量]是当放电达到低截止电压时所达到的容量。

基于容量衰减(以mAh/g计)/循环＝(第一循环的容量-最后一个循环的容量)/(循环数*第一循环的容量)估算衰减/循环。

电压间隙是充电平台和放电平台之间的电压差

当电池在稳定电压下充电或放电时，其分别称为充电平台和放电平台。

以上提及的每篇文献以引用方式并入本文，包括要求其优先权的任何先前申请，无论是否上文具体列出。任何文献的提及不是承认该文鲜有资格成为现有技术或构成任何司法管辖区技术人员的一般知识。除非在实施例中或另外明确指出，否则本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。应当理解，本文所述的量、范围和比例的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。

如本文所用，与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包括性或开放式的，而并不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。然而，在本文对“包含”的每一次使用中，意在使该术语还涵盖作为替代实施方案的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中，“由……组成”排除未指出的任何要素或步骤，并且“基本上由……组成”允许包括不实质上影响所考虑的组合物或方法的必要或基本和新颖特性的另外的未叙述的要素或步骤。

虽然为了说明本发明的目的已示出了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域的技术人员来说，显然，在不脱离本发明范围的情况下仍可进行各种变化和修改。就这一点而言，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。

一种下式的DMTD衍生物

其中X是负电荷或H，或1至10个碳原子的烃基基团。根据前述句子所述的DMTD衍生物，其中X是1至8个碳原子的烃基基团。根据前述句子所述的DMTD衍生物，其中X是1至6个碳原子的烃基基团。

根据前述段落所述的DMTD衍生物，其中所述烃基基团包括烷基基团或酰胺基基团。

根据任何前述段落的任何句子所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

根据任何前述段落的任何句子所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

根据任何前述段落的任何句子所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

根据任何前述段落的任何句子所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

根据任何前述段落的任何句子所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

根据任何前述段落的任何句子所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

一种锌电极，其包含A)根据任何前述段落的任何句子所述的DMTD衍生物，B)聚合物粘合剂，和C)至少一种导电材料。

根据任何前述段落的句子所述的锌电极，其中所述DMTD或其衍生物以所述电极组合物的约40重量％至80重量％存在。

根据任何前述段落的句子所述的锌电极，其中所述DMTD或其衍生物以所述电极组合物的约45重量％至75重量％存在。

根据任何前述段落的句子所述的锌电极，其中所述DMTD或其衍生物以所述电极组合物的约50重量％至70重量％存在。

根据任何前述段落的句子所述的锌电极，其中所述DMTD或其衍生物以所述电极组合物的约55重量％至65重量％存在。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述聚合物粘合剂以所述电极组合物的约1重量％至20重量％存在。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述聚合物粘合剂以所述电极组合物的约2.5重量％至15重量％存在。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述聚合物粘合剂以所述电极组合物的约5重量％至10重量％存在。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述聚合物粘合剂是PVDF、苯乙烯-丁二烯橡胶。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述导电材料以所述电极组合物的约10重量％至40重量％存在。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述导电材料以所述电极组合物的约15重量％至35重量％存在。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述导电材料以所述电极组合物的约20重量％至30重量％存在。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极，其中所述导电材料是导电炭黑。

一种锌离子电池系统，其包括A)锌阳极，B)包含锌盐溶液的电解质，和C)根据任何前述段落的任何句子所述的锌电极。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌离子电池，其中所述电解质的锌盐包含硫酸锌(ZnSO₄)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf))以及它们的组合中的至少一者。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌离子电池，其中所述电解质中所述锌盐的浓度为0.05M至5M。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌离子电池，其中所述电解质中所述锌盐的浓度为0.25M至4M。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌离子电池，其中所述电解质中所述锌盐的浓度为0.5M至3.5M。

根据任何前述段落的任何句子所述的锌离子电池，其中所述电解质中所述锌盐的浓度为0.75M至3M。

Claims (14)

1.一种下式的DMTD衍生物

其中X是负电荷或H，或1至10个碳原子的烃基基团。

2.根据权利要求1所述的DMTD衍生物，其中所述烃基基团包括烷基基团或酰胺基基团。

3.根据权利要求1所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

4.根据权利要求1所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

5.根据权利要求1所述的DMTD衍生物，其中所述衍生物具有下式：

6.一种锌电极，所述锌电极包含A)根据任何前述权利要求所述的DMTD衍生物，B)聚合物粘合剂和C)至少一种导电材料。

7.根据任何前述权利要求所述的锌电极，其中所述DMTD或其衍生物以所述电极组合物的约40重量％至80重量％存在。

8.根据任何前述权利要求所述的锌电极，其中所述聚合物粘合剂以所述电极组合物的约1重量％至20重量％存在。

9.根据任何前述权利要求所述的锌电极，其中所述聚合物粘合剂是PVDF、苯乙烯-丁二烯橡胶。

10.根据任何前述权利要求所述的锌电极，其中所述导电材料以所述电极组合物的约10重量％至40重量％存在。

11.根据任何前述权利要求所述的锌电极，其中所述导电材料是炭黑。

12.一种锌离子电池系统，所述锌离子电池系统包括A)锌阳极，B)包含锌盐溶液的电解质，和C)根据权利要求至11中任何权利要求所述的锌电极。

13.根据任何前述权利要求所述的锌离子电池，其中所述电解质的锌盐包含硫酸锌(ZnSO₄)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf))以及它们的组合中的至少一者。

14.根据任何前述权利要求所述的锌离子电池，其中所述电解质中所述锌盐的浓度为0.05M至5M。