CN115975353A - 一种耐高温变形性的聚酯薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温变形性的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜同时满足以下要求：结晶度满足公式：

其中，n：取样数量；Ci：结晶度数值，i＝1,2,3……n；

结晶度的平均值；晶粒尺寸满足公式：

其中，n：取样数量；Gi：晶粒尺寸数值，i＝1,2,3……n；

Description

一种耐高温变形性的聚酯薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯薄膜，尤其涉及一种耐高温变形性的聚酯薄膜及制备方法。

背景技术

我国已成为全球聚酯薄膜重要生产基地，产能高居世界首位。但是我国聚酯薄膜行业技术水平整体不高，品质较低，存在突出的结构性矛盾—普通膜饱和过剩、高端膜依赖进口。每年仍需要进口数十万吨高端聚酯薄膜。

以对聚酯薄膜品质有较高要求的液晶显示行业和电气电子行业用保护/离型领域为例，它们有着相似的加工方式，即以聚酯薄膜为载体，在其上面进行涂布等深加工。所以，聚酯薄膜基膜品质在很大程度上直接影响成品的品质。目前，在聚酯薄膜深加工过程中存在一个主要问题：聚酯薄膜经热烘箱后，在烘箱出口位置出现纵向或横向的不平整变形，形貌表现各有不同。

特别是近两年聚酯薄膜及深加工产业快速发展，行业竞争加剧，效率提升使得生产速度越来越快，加工温度越来越高，聚酯薄膜的高温变形性问题表现的更加突出。此类问题已经阻碍聚酯薄膜行业向更高端发展。业内从业人员习惯于简单的将聚酯薄膜加工过程的高温变形性与其热收缩率值作为因果关系，其实不然。

目前解决上述问题的技术手段有：1、添加无机或者有机粒子，增加聚酯薄膜的结晶度和刚性。2、提高定型区温度，增加聚酯薄膜的结晶度同时，使晶体生长更加完善。

但是这些技术手段只是改变了聚酯薄膜高温变形的形貌和尺寸，效果并不明显。原因是，以上手段仅从晶体增加的角度出发，单因素调整，单指标单点测量，没有考虑点与面的差别。

发明内容

本发明为克服现有技术弊端，提供一种耐高温变形性的聚酯薄膜及制备方法，制备的聚酯薄膜具有较好耐高温变形性，在下游厂家高温高车速加工时不易发生变形问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐高温变形性的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜同时满足以下要求：

结晶度满足公式：

其中，n：取样数量；Ci：结晶度数值，i＝1,2,3……n；

结晶度的平均值；

晶粒尺寸满足公式：

其中，n：取样数量；Gi：晶粒尺寸数值，i＝1,2,3……n；

晶粒尺寸的平均值。

上述耐高温变形性的聚酯薄膜，聚酯薄膜中聚酯分子结构中的柔性链段的比例≤1.0％。

上述耐高温变形性的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜中成核剂含量≥4.0×10⁵个/mm³，所述成核剂的粒径≤2.5μm。

一种耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：将预制的含有成核剂的功能母料及纯净聚酯切片提前按一定比例混合处理，经熔融、挤出、铸片、纵拉、横拉、定型、冷却、牵引和收卷制得聚酯薄膜。

上述耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，所述纵拉过程和横拉过程的拉伸倍率关系为：

0.67≤η1/η2≤0.80且15≤η1*η2≤20，

其中，η1：纵向拉伸倍率；η2：横向拉伸倍率。

上述耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，所述纵拉过程和横拉过程的拉伸温度为：

5℃≤(Td-Tg)≤25℃，

其中，Td：拉伸温度；Tg：聚酯的玻璃化温度。

上述耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，所述定型过程的温度变化梯度为5℃-15℃。

本发明的有益效果是：

本申请通过同时约束聚酯薄膜的分子结构、材料组分和制备方法，多因素组合调整聚酯薄膜的微观结构均匀性，从而实现聚酯薄膜的耐高温变形性。

本发明通过控制聚酯薄膜分子内柔性链段的比例，提高聚酯分子结构的规整性，增加结晶均匀性；添加一定比例的成核剂，进一步调控聚酯薄膜的结晶速率。

在制备聚酯薄膜方法中，通过调整纵拉过程和横拉过程的拉伸倍率，使聚酯分子链段充分伸展取向，且在纵横双向达到取向平衡态，有利于聚酯晶体均匀生长；通过调控纵拉过程和横拉过程的拉伸温度，可以控制拉伸过程中聚酯分子链段的松弛(与伸展取向相逆)，减少松弛对聚酯分子链段伸展取向的负作用；通过对定型过程的温度变化进行梯度限定，可以控制聚酯薄膜中晶体的完善过程，提高结晶度和晶体尺寸的均匀性，并将被拉伸取向却没有结晶的聚酯分子链段，逐步松弛回到无应力状态，避免下游厂家再次热加工时应力松弛造成的起皱不平。

综上，本申请通过同时约束聚酯分子内柔性链段比例和分子间成核剂的添加量，并通过限定制备过程的纵拉、横拉、定型等工艺，来控制聚酯薄膜中晶体的分布状态和尺寸。提高薄膜微观结构的均匀性，从而使聚酯薄膜在下游热加工过程中，尺寸变化均匀而有序，避免了高温变形的发生。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本文所述的含量除特殊说明的，均为重量含量。

本发明的耐高温变形性的聚酯薄膜，所用聚酯为二元酸和二元醇的聚合物，其中，二元酸是芳香族二酸，如对苯二甲酸、对苯二乙酸、对萘二甲酸等，优选对苯二甲酸和对萘二甲酸，更优选对苯二甲酸；二元醇主要是碳原子数是2～4的脂肪族二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇等，从柔性链段的含量和耐高温变形性考虑，优选乙二醇和丁二醇，更优选乙二醇。本发明中的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明中，一种耐高温变形性的聚酯薄膜，分别按生产加工的纵向和横向，每间隔20cm进行，取样总面积不低于1.0m²。原则上，纵向取样范围需要超过纵向拉伸辊筒的周长，横向取样范围需要涵盖整个产品宽幅。对所有取得的样品，进行结晶度和晶粒尺寸的测试，用以评价聚酯薄膜的微观结构的均匀性。

a、测得的结晶度满足公式

其中，n：取样数量；Ci：结晶度数值，i＝1,2,3……n；

结晶度的平均值。

b、测得的晶粒尺寸满足公式

其中，n：取样数量；Gi：晶粒尺寸数值，i＝1,2,3……n；

晶粒尺寸的平均值。

聚酯是一种热塑性树脂，结晶度是有极限的，高温结晶过程是可逆的。在下游二次热加工时，可以活动和发生尺寸变化的主要是非晶区的聚酯分子链段。本发明的聚酯薄膜，通过约束结晶晶体在纵向和横向结晶度及晶粒尺寸的分布状态，控制微观晶体结构分布的均匀性，从而实现整个宏观膜面性能的均匀性，使其在二次热加工时，整个膜面的非晶区分子尺寸变化均匀而有序，避免了高温变形的发生。原则上，本发明控制结晶晶体在纵向和横向结晶度及晶粒尺寸需满足以上公式即可，例如结晶度数值Ci可以为25％～55％，晶粒尺寸数值Gi可以为3.5nm～15.0nm。

本发明中，所述聚酯分子结构中柔性链段的比例≤1.0％，优选≤0.9％，进一步优选0.85％。聚酯分子结构中的芳环属于刚性结构，脂肪碳链等属于柔性链段，具体到聚对苯二甲酸乙二醇酯中，则特指二甘醇。柔性链段在高温状态下，自由活动性高，构象容易发生变化。当聚酯分子结构中柔性链段的比例＞1.0％时，结晶速率会变慢，结晶度的极限降低，在拉伸制膜的过程中易造成拉伸不均和结晶不均，制成的聚酯薄膜遇到高温容易发生变形。

因此，聚酯分子结构中柔性链段含量越高，结晶速率越慢，结晶度的极限越低，制成的聚酯薄膜遇到高温越容易发生变形。

本发明中，所述聚酯薄膜中成核剂含量≥4.0×10⁵个/mm³。

上述说到的聚酯分子结构中的柔性链段，属于聚酯分子内部的结晶性能调控因素。此处所说的成核剂则用于调控分子间的结晶性能。成核剂的加入，可以让聚酯分子链段以其为中心，迅速结晶并成长。因此，成核剂的数量比尺寸更重要。

成核剂的含量越高，结晶速率越快，结晶度越高，耐高温变形性越好。当然也应看到，成核剂的加入会影响薄膜的光学性能、机械性能等参数，不同用途的聚酯薄膜，光学性能和机械性能要求各有不同，对成核剂的含量要求会相差巨大。在任一款具体聚酯薄膜产品中，在不影响其他性能的前提下，成核剂含量越高，耐高温变形性越好。因此，具体到本发明中，对成核剂的含量不设上限。若当聚酯薄膜中成核剂含量低于4.0×10⁵个/mm³时，则无法充分调动聚酯的结晶速率和结晶度。

本发明中，所述的成核剂的粒径，优选粒径≤2.5μm，进一步优选≤1.0μm，再进一步优选0.9μm以下。

虽然前面说到，成核剂的数量比尺寸更重要。但是，成核剂在聚酯薄膜中的单位重量占比，尺寸越小，则数量越多，更多的晶核，意味着更好的结晶调控效果。如果成核剂粒径≥2.5μm，同时含量≥4.0×10⁵个/mm³，则形成晶体的尺寸会偏大，对聚酯薄膜的光学性能、力学性能及表面性能等产生负面影响，可能会造成聚酯薄膜的脆性。本发明对成核剂的尺寸不设定下限，是从晶粒尺寸、分子结构和异相成核原理考虑。晶粒尺寸只有数个纳米，而可以调控结晶性能的柔性链段尺寸甚至在1nm以下，目前已知的可以异相成核的成核剂，尺寸不会比晶粒尺寸和柔性链段还低，故对其下限不做限定。

本发明中，所述制备耐高温变形性的聚酯薄膜的方法，包括如下步骤：将预制的含有成核剂的功能母料及纯净聚酯切片提前按一定比例混合处理，经熔融、挤出、铸片、纵拉、横拉、定型、冷却、牵引和收卷制得聚酯薄膜。

耐高温变形性聚酯薄膜的制备方法中，各个工艺环节不是相互独立的，整个制备方法同样不是独立的。制备方法中拉伸比例、拉伸温度和定型温度等宏观工艺的精细调控，能够与聚酯柔性链段等特性和成核剂成分相互协同，最终实现调控聚酯薄膜中结晶晶体在横向和纵向的结晶度及晶粒尺寸的分布状态，控制微观晶体结构分布的均匀性。

本发明中，纵拉和横拉过程中，控制纵向拉伸倍率η1为3.2～4.0，横向拉伸倍率η2为4.5～5.0，进一步地，所述纵拉过程和横拉过程的拉伸倍率关系为：

0.67≤η1/η2≤0.80且15≤η1*η2≤20，

其中，η1：纵向拉伸倍率；η2：横向拉伸倍率。

纵拉过程和横拉过程，是控制结晶度和晶粒尺寸在纵向和横向分布均匀性的主要因素，当η1/η2≤0.67时，单一方向拉伸倍率过低，η1*η2＜15时，则两个方向的拉伸倍率都偏低，会造成此方向的聚酯分子链段没有被均匀拉伸伸展取向，产生局部伸展局部未伸展各有不同的现象，制成的聚酯薄膜在二次加工受热时，此方向的聚酯分子链段取向与松弛状态不一致，就会出现高温变形。情况严重的话，在制备方法的定型阶段就会产生变形。

聚酯薄膜的拉伸工艺是先纵拉后横拉，当η1/η2＞0.80时，则纵拉倍率过大，聚酯分子链段已经被充分单向取向，在二次横向拉伸时，可供横向取向的链段不足，导致拉伸不均或者横拉破膜。当η1*η2＞20时，则两个方向的拉伸倍率均过大，超出聚酯分子的应力取向范围，会造成拉伸设备负载过过高，且由于拉伸过度而拉破，无法成膜。

本发明中，所述纵拉过程和横拉过程的拉伸温度为：

8℃≤(Td-Tg)≤25℃，

其中，Td：拉伸温度；Tg：聚酯的玻璃化温度。

聚酯薄膜的拉伸温度Td，一般要在玻璃化温度Tg之上，在此温度段，聚酯分子链段能够受限活动，被拉伸取向。但是如果Td与Tg相近，(Td-Tg)≤8℃，则聚酯分子链段仍处于受限较大的状态，拉伸过程倾向于“冷拉伸”，将部分聚酯分子链段伸展取向的同时，拉力也将部分聚酯分子整体滑移，造成更大的不均匀。如果Td远高于Tg，(Td-Tg)≥25℃，则聚酯分子链段会处于自由活动度过高的状态，链段的取向与松弛这一对可逆过程同时进行，拉伸结果是类似于低比例拉伸，聚酯分子链段没有被充分拉伸伸展取向。

本发明中，所述定型过程的温度变化梯度为5℃-15℃。

聚酯薄膜的生产线一般会有4-7个独立控温的定型区。聚酯薄膜中晶体的生长完善是需要一个过程的，经过纵向横向拉伸之后的聚酯薄膜，聚酯分子链段已经被拉伸取向，拉伸诱导结晶形成了大量微小晶体，但是这些晶体是尺寸很小的，大部分还是不完善的。

聚酯薄膜从拉伸温度进入定型温度，如果定型温度的变化梯度过大，超过15℃，则温度大起大落使很多不完善的晶体熔化，或者无法持续生长完善，造成单位体积内的晶体个数大幅减少，易变形的非晶区范围变大。如果定型温度的变化梯度过小5℃，则聚酯薄膜长时间在多个定型区处于一个相差不大温度环境中，温度偏低则非晶区取向分子无法应力松弛，造成后期受热尺寸变化过大；温度偏高则不完善的晶体熔化，易变形的非晶区范围变大。

本发明中，所述的通过以上技术实现的耐高温变形性的聚酯薄膜，单位体积内晶体密度高、晶粒尺寸均匀，整幅产品横向和纵向的结晶度分布和晶粒尺寸分布可控，具有较好的耐温性，可适用于下游130℃-170℃的热加工，如用于热加工温度在130℃-170℃的保护离型膜基膜。

本发明设计的聚酯薄膜，结构为可以单层结构A，也可以根据表面性能要求的不同，更改表层配方设计为双层结构A/B、三层结构A/B/A或三层结构A/B/C。

按照上述方法制备得到耐高温变形性的聚酯薄膜，测试方法如下：

(1)结晶度、晶粒尺寸：利用广角X射线衍射分析测试统计得到。

(2)二甘醇含量：利用气相色谱仪测试统计得到。

(3)成核剂含量：利用聚酯薄膜的体积、质量和成核剂的粒径、密度和质量计算得到(成核剂形状按球形计算)。

(4)玻璃化温度：利用差示扫描量热仪测试统计得到。

(5)高温变形性评价方法：利用下游加工的涂布生产线，将整卷的聚酯薄膜，匀速通过130℃-170℃的烘道，在烘道出口观察膜面状态。

下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。

所有实施例和对比例的实施流程如下：

(1)将预混好的成核剂母料和纯净聚酯切片，供给挤出机，在280℃条件下熔融挤出，导入T型模头。

(2)熔体被均匀呈片状流于表面温度为20℃的转动冷鼓上，获得铸片膜。

(3)将铸片膜在65-80℃下进行预热，并在红外灯管加热达到纵向拉伸温度条件下，利用两辊转速不同进行快速纵向(长度方向)拉伸，在30-60℃条件下逐步冷却，获得纵拉膜。

(4)用夹具夹住纵拉膜的两边将其送入横拉箱，经过70-100℃预热之后，在设定的横向拉伸温度条件下，将纵拉膜进行横向(宽度方向)拉伸。

(5)在设定的阶梯定型温度下热定型，逐步冷却后进行牵引收卷。

(6)得到耐高温变形性的聚酯薄膜，测试结晶度、晶粒尺寸分布状态，及耐高温变形性，见表3和表4。

各实施例和对比例方案见表1和表2：

表1实施例和对比例实施方案汇总表(一)

表2实施例和对比例实施方案汇总(二)

表3实施例结晶度测试汇总表

表4实施例晶粒尺寸测试及评价汇总表

根据本发明实施例得到的耐高温变形性聚酯薄膜，薄膜的结晶度分布Sc≤1.40，晶粒尺寸分布Sg≤0.41，在130℃和170℃两种加工温度下都没有变形现象发生，说明耐高温变形性较好。

对比例则从柔性链段比例、成核剂含量、拉伸倍率和拉伸温度等与本发明存在不同，制得聚酯薄膜的结晶度和晶核尺寸，单一参数与本发明相近，几无差别。但是其结晶度分布Sc＞1.40，晶粒尺寸分布Sg＞0.41，超出本发明范围，说明膜内的结晶度和晶粒尺寸均匀性较差。在130℃和170℃两种加工温度下有明显变形现象发生，说明耐高温变形性较差。

Claims (7)

1.一种耐高温变形性的聚酯薄膜，其特征在于：所述聚酯薄膜同时满足以下要求：

结晶度满足公式：

其中，n：取样数量；Ci：结晶度数值，i＝1,2,3……n；

结晶度的平均值；

晶粒尺寸满足公式：

其中，n：取样数量；Gi：晶粒尺寸数值，i＝1,2,3……n；

晶粒尺寸的平均值。

2.根据权利要求1所述的耐高温变形性的聚酯薄膜，其特征在于：聚酯薄膜中聚酯分子结构中的柔性链段的比例≤1.0％。

3.根据权利要求1所述的耐高温变形性的聚酯薄膜，其特征在于：所述聚酯薄膜中成核剂含量≥4.0×10⁵个/mm³，所述成核剂的粒径≤2.5μm。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将预制的含有成核剂的功能母料及纯净聚酯切片提前按一定比例混合处理，经熔融、挤出、铸片、纵拉、横拉、定型、冷却、牵引和收卷制得聚酯薄膜。

5.根据权利要求4所述的耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述纵拉过程和横拉过程的拉伸倍率关系为：

0.67≤η1/η2≤0.80且15≤η1*η2≤20，

其中，η1：纵向拉伸倍率；η2：横向拉伸倍率。

6.根据权利要求4所述的耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述纵拉过程和横拉过程的拉伸温度为：

5℃≤(Td-Tg)≤25℃，

其中，Td：拉伸温度；Tg：聚酯的玻璃化温度。

7.根据权利要求4所述的耐高温变形性的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述定型过程的温度变化梯度为5℃-15℃。