CN115975331A - 耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物及其制备方法。以质量百分比计，该组合物的原料组成包括：SEBS 10％‑40％，白油10％‑40％，聚烯烃10％‑30％，耐刮擦复配物2％‑30％，无卤阻燃体系5％‑40％，其他助剂0.5％‑10％。耐刮擦复配物由钛白粉和无机次磷酸盐组成，其中钛白粉和无机次磷酸盐的质量比为0.1‑20:1。制备方法包括步骤：a)在混合器中加入SEBS和白油，在搅拌下完成对SEBS的充油；b)加入原料组成中的其它组分，在搅拌下使物料混合均匀；c)在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物及其制备方法。
背景技术
无卤阻燃热塑性弹性体(TPE)线缆材料，其基本组成包括基于SEBS(StyreneEthylene Butylene Styrene，一种以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物)的TPE基础体系和基于磷氮系无卤阻燃体系。它是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。
SEBS分子结构中的双键被饱和，因此具有耐老化的特性；组成中不含卤素，它安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、回弹性能好和很强的防湿滑性，完全避免了软质PVC(聚氯乙烯)比重大、手感僵硬滑腻、稳定剂毒性强、增塑剂渗析、皮质硬度随环境变化明显等缺点。
热塑性弹性体也不同于普通橡胶，橡胶交联后不能被回收利用，而热塑性弹性体具有可回收性及反复可加工性，因此具有环保的特点。此外基于SEBS的TPE还具有很高的电绝缘性，体系中的磷氮系无卤阻燃剂不仅提供了高阻燃功能，也没有卤系阻燃体系所带来的环保问题。
无卤阻燃TPE材料既保持TPE材料的基本特性，又具有环保阻燃的功能，目前已广泛应用作线缆材料，特别是在智能手机、电动汽车、电子产品以及机器人领域，TPE材料已取代PVC用作电线电缆的绝缘材料，应用在低温、耐老化及需要良好触感的领域。
在一些特殊的应用领域，如机车拖车线，充电桩线缆等领域，由于在使用过程中，会经常拖动线缆，因此要求线缆除了有柔软及基本的力学和阻燃性能外，还要求材料具有好的耐刮擦性能。但对于基于SEBS和聚烯烃的常规TPE材料，由于没有经过硫化，其耐刮擦性较差，无法满足这些应用领域的耐刮擦要求。因此，在这些应用领域，通常使用耐刮擦性能较好的TPU材料，但TPU材料存在耐温性差、难加工、成本高易水解等特点，因此其应用领域也受限。而TPE材料除了耐刮擦性较差外，其他性能都较好，因此有必要开发耐刮擦TPE线缆材料。
本发明的主要目的针对基于SEBS和聚烯烃的无卤阻燃TPE弹性体线缆材料，提高材料的耐刮擦性能，开发耐刮擦性能优异的TPE线缆材料。
公开号为CN 106916362 A的专利说明书实施例2e公开了一种无卤阻燃聚烯烃树脂，含18.6wt％的作为阻燃剂的次磷酸铝和5.9wt％的作为阻燃协效剂的氧化钛。该专利技术不涉及SEBS、白油等作为热塑性TPE原料的关键组分，也没有研究无卤阻燃聚烯烃树脂的耐刮擦性能。
发明内容
本发明针对基于SEBS和聚烯烃的常规无卤阻燃TPE线缆材料耐刮擦性差的问题，提供了耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体电线电缆用专用料，尤其是利用钛白粉和无机次磷酸盐协同体系来提高无卤阻燃TPE材料的耐刮擦性，并制备耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体，用于线缆材料，可应用于工业拖线领域，提供柔软、耐刮擦和高阻燃的性能。
本发明是为了制备具有耐刮擦无卤阻燃TPE线缆材料，解决常规TPE耐刮擦性差的问题，发明人为此进行了广泛而深入的研究。结果发现可以利用钛白粉和无机次磷酸铝的复配来提高TPE材料的耐刮擦性，并保持高阻燃，从而有效解决这个问题。
从无卤阻燃TPE线缆材料的组成看，其基体是由SEBS、白油和聚丙烯组成，SEBS是通过SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)加氢得到，加氢后分子链结构上的丁二烯链段被饱和，TPE材料不需要经过硫化而具有弹性性能，但由于未经过硫化，材料的耐刮擦性较差。
要提高耐刮擦性，其中的一种方法是对材料进行交联，交联后材料的耐刮擦性能会大幅提高，但无卤阻燃TPE材料组份中均不含可交联单元，不能通过交联来提高材料的耐刮擦性。有研究提出使用过氧化物对无卤阻燃TPE材料进行微交联，以提高无卤阻燃TPE材料的耐刮擦性，但这种微交联方法会导致凝胶，会降低材料的流动性和影响加工成型过程，而且这些凝胶不具有热塑性，这使得TPE材料失去了的热塑性材料的特点。另外的方法是让TPE材料和其它耐刮擦材料，如尼龙、TPU(热塑性聚氨酯弹性体)等材料复合，利用其它组分的耐刮擦性能来提升无卤阻燃TPE的耐刮擦性，但这种复合的方法，由于存在TPE和耐刮擦组分间存在相容性的问题，导致耐刮擦性能提升而其它性能下降，并且会影响阻燃性能。因此，这些提高无卤阻燃TPE材料耐刮擦性的方法并不令人满意。
基于此，发明人尝试了新的思路，通过在无卤阻燃TPE材料引入少量无机微小粒径颗粒来提高无卤阻燃TPE材料的耐刮擦性，经过大量实验发现，体系中加入少量的钛白粉和无机次磷酸盐，不仅可以提高无卤阻燃TPE材料的耐刮擦性，而且对材料的其它性能产生较小的负面影响，特别是不会降低材料的阻燃性能。
具体技术方案如下：
一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，以质量百分比计，原料组成包括：
所述耐刮擦复配物由钛白粉和无机次磷酸盐组成，其中钛白粉和无机次磷酸盐的质量比为0.1-20:1。
本发明通过组合物组成比例的调节，可以制备不同硬度和不同颜色的电线电缆材料，该组合物材料具有耐刮擦，而且还有柔软和高阻燃、高强度等特点，而由该材料制备的电线电缆可达到VW-1的标准。
钛白粉的主要成分为二氧化钛，常用做塑料中的白色颜料。主要有锐钛矿型和金红石型两种，常用金红石型。它不溶于水，化学性质稳定，但在光照下可以催化化学反应，具有光化学活性。
无机次磷酸盐，其分子式如下所示：
其中，M代表金属离子，n代表金属离子M的价态。
由于应用于TPE中，无机次磷酸盐不能是水溶性的盐，式子中金属M通常指Al、Mg、Ca和Zn。无机次磷酸盐分子结构中P-H具有强的反应活性，是一种还原剂。同时，无机次磷酸盐还是一种阻燃剂，可以单独或与其它阻燃剂协同，对TPE材料阻燃。
通过钛白粉和无机次磷酸金属盐的协同，既可以提高无卤阻燃TPE的耐刮擦性，又对材料的力学性能和阻燃性能影响较小。而单独使用钛白粉或无机次磷酸盐，则没有改善无卤阻燃TPE耐刮擦性的效果。而使用其它无机颗粒物，或单独使用，或复配使用，均未发现能提高无卤阻燃TPE材料的耐刮擦性。显示了该复配体系对无卤阻燃TPE材料耐刮擦性的特殊作用。
经过研究，为使得无卤阻燃TPE材料有较好耐刮擦性，所加入的钛白粉和无机次磷酸盐复配物的量为：以所述耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物的原料组成总质量的2％-30％计，既有较好的耐刮擦性，又对材料的其它性能影响较小。其中钛白粉与无机次磷酸金属盐的复配比例按质量计为0.1～20:1，过高或过低的比例会影响二者在提高无卤阻燃TPE材料耐刮擦性能方面的协同作用。
优选的，所述白油的闪点大于260℃。
优选的，所述白油在所述原料组成中的质量占比为10％-30％。
所述聚烯烃可包括聚丙烯、聚乙烯、POE(乙烯-辛烯共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)中的至少一种。所述聚丙烯可包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯。所述聚乙烯可包括LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)等材料。
作为优选，所述钛白粉为金红石型，其平均粒径D50满足0.1μm<D50<20μm，粒径过细分散困难，会引起团聚，过粗会导致力学性能下降，水分含量小于0.5wt％。
所述无机次磷酸盐应具有较低的水溶性，通常为二价或三价金属盐，可优选自次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸镁中的至少一种，优选的，其平均粒径D50满足0.1μm<D50<20μm，水分含量小于0.5wt％。
作为优选，以所述无卤阻燃体系的总质量为100％计，所述无卤阻燃体系的组成为：
二乙基次磷酸铝20％-50％，
聚苯醚(PPO)20％-30％，
MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)30％-50％。
本发明在基于SEBS的热塑性弹性体(TPE)和添加有PPO组分的磷氮无卤阻燃复配体系上，利用钛白粉和无机次磷酸盐复配物来制备耐刮擦高阻燃的无卤阻燃TPE材料。
所述其它助剂可包括填料、润滑剂、抗氧剂、抗UV剂、抗静电剂、颜料、相容剂等中的至少一种。
要发挥复配物的改善耐刮擦性的效果，还需把复配物均匀分散于无卤阻燃TPE基体中。通过双螺杆挤出机，在挤出机中完成熔融共混和实现良好分散，并挤出造粒。也可以把钛白粉和无机次磷酸盐复配物制成高浓度母粒，然后直接使用。
本发明还提供了所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物的制备方法，包括步骤：
a)在混合器中加入SEBS和白油，在搅拌下完成对SEBS的充油；
b)加入所述原料组成中的其它组分，在搅拌下使物料混合均匀；
c)在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒。
所述双螺杆挤出机中，双螺杆的温度在保证材料塑化前提下，为避免阻燃剂分解，尽量选择低的温度，优选不超过250℃，进一步优选在230℃以下。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述的耐刮擦复配物在提高上述无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物耐刮擦性能中的应用。所述应用中各技术方案和特征的优选可参考上文描述。
评价钛白粉和无机次磷酸盐复配物对无卤阻燃TPE的耐刮擦性能，通过把复配物添加到无卤阻燃TPE配方中，经历高温塑化过程，通过对比测试材料的耐刮擦性能及其它性能等综合评价协同体系的作用效果。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
本发明所提供的利用钛白粉和无机次磷酸盐复配物提高无卤阻燃TPE耐刮擦性的方法，克服了现有无卤阻燃TPE耐刮擦性差的缺陷，所制备的TPE材料的泰伯磨耗大于1000转(磨破为止)，具有好的耐刮擦性。而且通过组合物组成比例的调节，可以制备不同硬度和不同颜色的无卤阻燃TPE材料，该组合物材料具有高耐刮擦性，而且还有高强度、良好触感等特点，做成线缆材料，阻燃性能可达到VW-1标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)主要物料
(a)SEBS：科腾G1651；
(b)白油：浙江正源(68#白油，闪点270℃)；
(c)聚丙烯(PP)：上海赛科(S1003，均聚)；
(d)二乙基次磷酸铝：江苏利思德8001；
(e)MCA：四川精化；
(f)PPO：沙伯基础；
(g)次磷酸铝：南通意特化工(B85A2X)；平均粒径D50＝8.0μm，水分含量＝0.12wt％；
(h)钛白粉：杜邦(R902+)；平均粒径D50＝5.0μm，水分含量＝0.1％；
(i)润滑剂：硅酮母粒(中蓝晨光)；
(j)抗氧剂：1010(BASF)；
(k)次磷酸钙：自制；平均粒径D50＝10.0μm，水分含量＝0.15wt％；
(2)SEBS的充油和高耐刮擦无卤阻燃TPE体系的混配
在混合器中加入SEBS和白油，在低速搅拌下完成对SEBS的充油；再加入其它组分，在高速搅拌下使物料混合均匀；
(3)挤出造粒
在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒；双螺杆挤出机中双螺杆的温度210℃；
(4)材料性能测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取样并进行相关的电线电缆的测试。
其中主要关注材料的拉伸性能、泰伯耐磨测试、线缆的阻燃性能。实施例中各物料及配比见表1(如无特殊说明，表1中各原料组分用量均指质量份)，所得到的材料和电线的性能测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，改变钛白粉和无机次磷酸铝的比例，保持二者的总用量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，改变钛白粉和无机次磷酸铝的比例，保持二者的总用量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，保持钛白粉和无机次磷酸铝的比例不变，改变二者的总用量占比。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例5
实施过程与实施例1相同，把次磷酸铝改为次磷酸钙。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
比较例1
实施过程与实施例1相同，除了不加入钛白粉和次磷酸铝。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
比较例2
实施过程与实施例1相同，除了只使用次磷酸铝。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
比较例3
实施过程与实施例1相同，除了只使用钛白粉。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1材料组成及性能结果
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，其特征在于，以质量百分比计，原料组成包括：
所述耐刮擦复配物由钛白粉和无机次磷酸盐组成，其中钛白粉和无机次磷酸盐的质量比为0.1-20:1。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，其特征在于，所述白油的闪点大于260℃，所述白油在所述原料组成中的质量占比为10％-30％。
3.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，其特征在于，所述聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、POE、EVA中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，其特征在于，所述钛白粉为金红石型，其平均粒径D50满足0.1μm<D50<20μm，水分含量小于0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，其特征在于，所述无机次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸镁中的至少一种，其平均粒径D50满足0.1μm<D50<20μm，水分含量小于0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，其特征在于，以所述无卤阻燃体系的总质量为100％计，所述无卤阻燃体系的组成为：
二乙基次磷酸铝 20％-50％，
聚苯醚 20％-30％，
MCA 30％-50％。
7.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物，其特征在于，所述其它助剂包括填料、润滑剂、抗氧剂、抗UV剂、抗静电剂、颜料、相容剂中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a)在混合器中加入SEBS和白油，在搅拌下完成对SEBS的充油；
b)加入所述原料组成中的其它组分，在搅拌下使物料混合均匀；
c)在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中，双螺杆的温度不超过250℃，优选在230℃以下。
10.耐刮擦复配物在提高无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物耐刮擦性能中的应用，其特征在于，所述耐刮擦复配物由钛白粉和无机次磷酸盐组成，其中钛白粉和无机次磷酸盐的质量比为0.1-20:1；
以质量百分比计，所述无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料组合物的原料组成包括：
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