CN115970736A - 用于三丙酮胺还原制备n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非均相催化剂，具体涉及用于三丙酮胺还原制备N‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺的催化剂及其应用，催化剂的制备包括高比表面积的微介孔晶体MMS的合成、被赖氨酸修饰的活性金属的负载，其中铜的负载量为0.1～8wt.％、镍的负载量为0.01～2wt.％、赖氨酸相对于载体质量的添加量为0.1～5wt.％，经烘干、煅烧获得CuNi@MMS催化剂。以三丙酮胺、正丁胺和氢气为反应物，在固定床反应器中利用本申请制得的CuNi@MMS催化剂催化连续合成N‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺。该反应目的产物收率高，反应后处理简单无污染，利于大规模连续生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种三丙酮胺还原制备N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应催化剂及制备方法和应用。
背景技术
N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺是精细化工领域的一个极为重要的合成材料中间体，广泛应用于制备多种性能优良的受阻胺类光稳定剂(HALS)，其在食品包装、医药及树脂中的应用也极为广泛。随着我国精细化工的发展，国内N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的市场需求也迅猛增长。
目前工业上的生产方法多采用间歇釜式法，催化剂多为雷尼镍、雷尼铜，也有活性炭负载贵金属Pt。如CN201810378003.7一种光稳定剂中间体N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备工艺中采用间歇釜式法，催化剂为雷尼镍或骨架钴，雷尼镍在间歇釜式生产过程中用量较大，间歇釜式法每次反应需要置换反应釜内空气、再引入过量氢气加压反应，反应完毕需要放空氢气并再利用N2置换反应釜内的剩余氢气。该工艺反应操作过程繁杂、过程安全隐患大、反应耗时多并且生产效率低。CN201910684407.3四甲基哌啶胺连续化合成方法以及合成装置，催化剂为骨架镍、骨架铜、钯碳催化剂的任意一种。而对于雷尼镍或骨架钴催化剂在未活化前具有一定的可燃性，因此装填和取出过程均需要在严格的惰性气氛下操作，而且粉状不易成型，易导致固定床床层发生堵塞，且这些催化剂存在比表面积小和孔容小的局限性，在反应进行时容易积碳造成催化剂孔道堵塞失活，因此在固定床反应器中不适用。
CN00121156.0公开了一种2,2,6,6-四烷基-4-哌啶胺类的制备方法，采用的是固定床作为反应器，但其存在目标产物收率不高、杂质多和成本高的缺点，且该发明需要在除反应物外另外增加一种或多种物质作为溶剂辅助反应发生，不但成本增加而且增加了杂质的产生几率和催化剂的失活速度。因此开发一种高效、环保的，适用于固定床反应器的催化剂实现反应过程的连续进行，不但可以大大降低生产过程的诸多安全隐患，而且大大提高生产效率、降低产品成本。
发明内容
为解决现阶段N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺间歇釜式合成工艺催化成本过高、生产不连续、安全隐患大和副产物多，而固定床作为反应器收率低、杂质多的缺点，本发明通过合成适用于固定床连续生产工艺的高效CuNi@MMS催化剂制备N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺。
催化剂的具体制备方法如下：
(1)自制的微介孔氧化硅晶体MMS制备方法：移取四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％)加入到蒸馏水中混合均匀，记做混合溶液A。再移取正硅酸四乙酯(TEOS)与异丙醇混合均匀，记为混合溶液B。将混合溶液A和B混合搅拌3h，将得到的凝胶装釜于100℃预处理10h蒸发多余的水分，再于180℃晶化24～48h。晶化完成后，水洗、过滤于110℃烘箱中干燥过夜，最后高温煅烧得到微介孔氧化硅晶体MMS。其中合成凝胶中各个组分摩尔比TEOS:TPAOH:IPA:H2O＝1:0.37～0.51:1.7:21.3～26.1。
(2)在室温下称取三水合硝酸铜、六水合硝酸镍及赖氨酸溶解在乙醇中得到金属前驱体浸渍液，与自制的微介孔氧化硅晶体MMS载体进行等体积浸渍，经干燥、挤条、再次干燥后于马弗炉里煅烧，筛分得到20～40目催化剂。
作为本发明的一种改进，所述催化剂制备中铜的负载量为0.1～8wt.％、镍的负载量为0.01～2wt.％、赖氨酸相对于载体质量添加量为0.1～5wt.％。优选为铜的负载量为1～5wt.％、镍的负载量为0.1～1wt.％、赖氨酸相对于载体质量添加量为0.1～2wt.％，其中摩尔比为Cu:Ni:Lys＝92.4～462:10～100:4.01～80.2。
作为本发明的一种改进，所述催化剂制备步骤(1)中煅烧程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至350～550℃，在该温度下保持1～8h。优选为煅烧温度为400～500℃，在该温度下保持3～5h。
作为本发明的一种改进，所述催化剂制备步骤(2)中进行等体积浸渍后需在室温下放置12h，然后经烘箱进行干燥、加水进行挤条、再次干燥、于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃，在该温度下保持5h，最后筛分得到20～40目催化剂。
催化剂的比表面积为400～550(m2·g-1)、孔容为0.4～0.6(cm2·g-1)。
所得催化剂用于催化三丙酮胺还原制备N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应中，所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在H2气氛下高温还原，活化完成后，温度降到反应温度，经流量泵输入反应液，待反应体系稳定后，收集的产物液经硅胶颗粒吸水处理后采用气相色谱法进行分析。
其中催化剂用量为15～25g；原料液为三丙酮胺与正丁胺(摩尔比例为1:1～4)的混合溶液；原料液流量为100mL/h；反应温度为105～115℃；总压力为1MPa；氢气流量为0.5～1.5L/h。
其中原料液需要与经过100℃烘箱中干燥过的40～100目圆形硅胶颗粒搅拌吸水、过滤预处理。
本发明方法可以通过以下反应方程式说明：
有益效果：本发明通过水热合成法制备的微介孔氧化硅晶体MMS具有较多弱酸性位点，载体的酸性强度偏低，可以增加正丁胺在催化剂上的吸附，使反应物充分接触有益于提高目标产物的选择性，并且活性组分在其上分布均匀；活性金属铜镍存在电子相互作用，使催化剂在氢气气氛下的还原温度降低，使得实际应用中能耗降低，该发明的反应条件温和，成本低廉，采用的催化剂及固定床反应装置可以实现连续生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1连续反应240h N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺收率情况。
图2为实施例1所得CuNi@MMS催化剂的XRD衍射图。
具体实施方式
实施例1
(1)MMS微介孔氧化硅载体的合成：移取67.8mL四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％)加入到36mL蒸馏水中混合均匀，记做混合溶液A。再移取50.4mL正硅酸四乙酯(TEOS)与30mL异丙醇混合均匀，记为混合溶液B。将混合溶液A和B混合搅拌3h得到的硅凝胶装釜于100℃预晶化10h，然后取出，蒸发多余的水分，然后装入水热釜中180℃晶化36h。晶化完成后，水洗、过滤于110℃烘箱中干燥过夜，最后以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃高温煅烧5h，得到MMS分子筛。其中凝胶中各个组分摩尔比为TEOS:TPAOH:IPA:H2O＝1:0.37:1.7:21.3。
(2)MMS分子筛的铜、镍担载：在室温下称取4.8g三水合硝酸铜、1.25g六水合硝酸镍及0.5g赖氨酸溶解在9g乙醇中得到金属前驱体浸渍液，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝462:100:80.2，称取上述步骤中制得25g MMS进行等体积浸渍，经110℃烘箱干燥12h后得到的粉末与少量水混合均匀后进行挤条、干燥并在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃高温煅烧5h，最后筛分得到20～40目颗粒催化剂。
(3)三丙酮胺还原制N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺：称取15g上述催化剂装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原3h，降温至反应温度110℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(三丙酮胺与正丁胺摩尔比为1:3，配制后经吸水、过滤预处理)以100mL/h的流量加入反应器中开始反应。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.6％。
实施例2
将步骤(1)中67.8mL四丙基氢氧化铵更改为93.7mL四丙基氢氧化铵，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.1％。其中凝胶中各个组分摩尔比为TEOS:TPAOH:IPA:H2O＝1:0.51:1.7:26.1。
实施例3
将步骤(2)中4.8g三水合硝酸铜更改为0.96g三水合硝酸铜，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝92.4:100:80.2，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为95.8％。
实施例4
将步骤(2)中1.25g六水合硝酸镍更改为0.125g三水合硝酸镍，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝462:10:80.2，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为95.6％。
实施例5
将步骤(2)中0.5g赖氨酸更改为0.025g赖氨酸，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝462:100:4.01，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为95.1％。
实施例6
将步骤(2)中的煅烧温度更改为400℃，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.2％。
实施例7
将步骤(2)中的煅烧温度更改为450℃，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.7％。
实施例8
将步骤(2)中的煅烧时间更改为3h，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.5％。
实施例9
将步骤(2)中的煅烧时间更改为4h，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.7％。
实施例10
将步骤(3)中的15g催化剂更改为20g催化剂，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为97.7％。
实施例11
将步骤(3)中的15g催化剂更改为25g催化剂，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为97.5％。
实施例12
将步骤(3)中的反应温度更改为105℃，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.1％。
实施例13
将步骤(3)中的反应温度更改为115℃，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.8％。
实施例14
将步骤(3)中原料液中三丙酮胺与正丁胺摩尔比更改为1:1，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为95.3％。
实施例15
将步骤(3)中原料液中三丙酮胺与正丁胺摩尔比更改为1:4，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为97.2％。
实施例16
将步骤(3)中氢气流量更改为0.5L/h，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为96.0％。
实施例17
将步骤(3)中氢气流量更改为1.5L/h，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转240h后产品收率为97.1％。
对比例1
(1)MMS微介孔氧化硅载体的合成：移取67.8mL四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％)加入到33mL蒸馏水中混合均匀，记做混合溶液A。再移取50.4mL正硅酸四乙酯(TEOS)与30mL异丙醇混合均匀，记为混合溶液B。将混合溶液A和B混合搅拌3h得到的硅凝胶装釜于100℃预晶化10h，然后取出，蒸发多余的水分，然后装入水热釜中180℃晶化36h。晶化完成后，水洗、过滤于110℃烘箱中干燥过夜，最后550℃高温煅烧5h得到MMS分子筛。
(2)MMS分子筛的铜担载：在室温下称取4.8g三水合硝酸铜及0.5g赖氨酸溶解在9g乙醇中得到金属前驱体浸渍液，其中摩尔比Cu:Lys＝462:80.2称取上述步骤中制得25gMMS进行等体积浸渍，经110℃烘箱干燥12h后得到的粉末与少量水混合均匀后进行挤条、干燥并在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃高温煅烧5h，最后筛分得到20～40目颗粒催化剂。
(3)三丙酮胺还原制N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺：称取15g上述催化剂装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原3h，降温至反应温度110℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(三丙酮胺与正丁胺摩尔比为1:3，配制后经吸水、过滤预处理)以100mL/h的流量加入反应器中开始反应。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转100h后产品收率为60.4％。
对比例2
将步骤(2)中4.8g三水合硝酸铜更改为5.78g六水合硝酸镍，其中摩尔比Ni:Lys＝462:80.2其他同对比例1。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转100h后产品收率为53.8％。
对比例3
(1)在室温下称取4.8g三水合硝酸铜、1.25g六水合硝酸镍及0.5g赖氨酸溶解在12.5g乙醇中得到金属前驱体浸渍液，称取25g硅藻土进行等体积浸渍，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝462:100:80.2，经110℃烘箱干燥12h后得到的粉末与少量水混合均匀后进行挤条、干燥并在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃高温煅烧5h，最后筛分得到20～40目颗粒催化剂。
(2)三丙酮胺还原制N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺：称取15g上述催化剂装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原3h，降温至反应温度110℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(三丙酮胺与正丁胺摩尔比为1:3，配制后经吸水、过滤预处理)以100mL/h的流量加入反应器中开始反应。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转100h后产品收率为20.4％。
对比例4
(1)在室温下称取4.8g三水合硝酸铜、1.25g六水合硝酸镍及0.5g赖氨酸溶解在15g乙醇中得到金属前驱体浸渍液，称取25gγ-Al2O3进行等体积浸渍，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝Cu:Ni:Lys＝462:100:80.2，经110℃烘箱干燥12h后得到的粉末与少量水混合均匀后进行挤条、干燥并在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃高温煅烧5h，最后筛分得到20～40目颗粒催化剂。
(2)三丙酮胺还原制N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺：称取15g上述催化剂装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原3h，降温至反应温度110℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(三丙酮胺与正丁胺摩尔比为1:3，配制后经吸水、过滤预处理)以100mL/h的流量加入反应器中开始反应。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转100h后产品收率为43.1％。
对比例5
(1)在室温下称取4.8g三水合硝酸铜、1.25g六水合硝酸镍及0.5g赖氨酸溶解在10g乙醇中得到金属前驱体浸渍液，称取25g SiO2进行等体积浸渍，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝Cu:Ni:Lys＝462:100:80.2，经110℃烘箱干燥12h后得到的粉末与少量水混合均匀后进行挤条、干燥并在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃高温煅烧5h，最后筛分得到20～40目颗粒催化剂。
(2)三丙酮胺还原制N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺：称取15g上述催化剂装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原3h，降温至反应温度110℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(三丙酮胺与正丁胺摩尔比为1:3，配制后经吸水、过滤预处理)以100mL/h的流量加入反应器中开始反应。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转100h后产品收率为77.8％。
对比例6
(1)在室温下称取4.8g三水合硝酸铜、1.25g六水合硝酸镍及0.5g赖氨酸溶解在15g乙醇中得到金属前驱体浸渍液，称取25g ETS-10进行等体积浸渍，其中摩尔比Cu:Ni:Lys＝Cu:Ni:Lys＝462:100:80.2，经110℃烘箱干燥12h后得到的粉末与少量水混合均匀后进行挤条、干燥并在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃高温煅烧5h，最后筛分得到20～40目颗粒催化剂。
(2)三丙酮胺还原制N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺：称取15g上述催化剂装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原3h，降温至反应温度110℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(三丙酮胺与正丁胺摩尔比为1:3，配制后经吸水、过滤预处理)以100mL/h的流量加入反应器中开始反应。待反应稳定后，收集反应产物(产物经硅胶颗粒预处理)用气相色谱进行分析，连续运转100h后产品收率为81.2％。
表一：实施例催化剂的织构性质参数
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (9)
1.一种用于三丙酮胺还原制备N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的铜基MMS催化剂，其特征在于：催化剂的制备步骤为：
(1)微介孔晶体MMS制备方法：移取四丙基氢氧化铵加入到蒸馏水中混合均匀，记做混合溶液A，再移取正硅酸四乙酯与异丙醇混合均匀，记为混合溶液B，将混合溶液A和B混合搅拌，得到的凝胶装釜预晶化，蒸发多余的水分，然后进行晶化反应，晶化完成后，水洗、过滤，干燥，煅烧得到MMS，其中凝胶中各个组分摩尔比TEOS:TPAOH:IPA:H2O＝1:0.37～0.51:1.7:21.3～26.1；
(2)MMS载体的铜、镍担载：在室温下称取铜盐、镍盐及赖氨酸溶解在乙醇中得到金属前驱体浸渍液，微介孔氧化硅晶体载体进行等体积浸渍，经干燥、挤条、再次干燥后于马弗炉里煅烧，筛分得到催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：步骤(1)预晶化条件为100℃预晶化10h；晶化反应为180℃晶化24～48h。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述催化剂制备中铜的负载质量为0.1～8wt.％、镍的负载质量为0.01～2wt.％、赖氨酸相对于载体质量添加量为0.1～5wt.％。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述催化剂中组分摩尔比为Cu:Ni:Lys＝9.24～739.44:1～200:4.01～200.5。
5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：步骤(1)中煅烧为：以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至350～550℃，在该温度下保持1-8h。
6.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：步骤(2)中进行等体积浸渍后需在室温下放置12h，然后经烘箱进行干燥、加水进行挤条、再次干燥、于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至110℃，再以3℃/min将煅烧温度从110℃升至500℃，在该温度下保持5h，最后筛分得到20～40目催化剂。
7.如权利要求1～6任一项所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化三丙酮胺还原制备N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应中。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在H2气氛下高温还原，活化完成后，温度降到反应温度，经流量泵输入原料液，待反应体系稳定后，收集的产物液经硅胶颗粒吸水处理后采用气相色谱法分析三丙酮胺转化情况。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：催化剂用量为15～25g；原料液为三丙酮胺与正丁胺摩尔比例1:1～4的混合溶液；原料液流量为100mL/h；反应温度为105～115℃；总压力为1MPa；氢气流量为0.5～1.5L/h。
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