CN115947611A - 一种二次铝灰制备耐火材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于危固废处理和资源化利用技术领域,具体涉及一种二次铝灰制备耐火材料的方法。本发明提供的制备方法对二次铝灰资源化应用的方向进行了分类,当二次铝灰中二氧化硅的质量百分含量<5%时,可以用来制备碱性的碱性镁铝质耐火材料;当二次铝灰中二氧化硅的质量含量≥5%时,可以用来制备酸性的酸性镁铝硅质耐火材料。本发明对二次铝灰进行分类,经一步烧结,得到耐火材料。本发明提供的方法对二次铝灰分类,在降低二次铝灰处理成本的同时,采用一步烧结,同时实现二次铝灰低成本的无害化处置和资源化利用,简化了二次铝灰的处理步骤,实现节能减排,而且制备得到的耐火材料具有密度高的特点,可以广泛应用于耐火材料领域中。
Description
技术领域
本发明属于危固废处理和资源化利用技术领域,具体涉及一种二次铝灰制备耐火材料的方法。
背景技术
二次铝灰是一次铝灰回收金属铝产生的危险废物,其主要特点是金属铝含量低,杂质成分复杂,处理成本高,综合利用困难。
现阶段二次铝灰的处置方法一般分两个步骤:无害化处置和资源化利用。无害化处置一般采用火法烧结工艺,一方面除去其中的氮化铝、重金属、氟盐氯盐等具有反应性和浸出毒性的物质,从而去除二次铝灰的危废特性;另一方面将二次铝灰制成含氧化铝70%以上的高铝料,作为下一步资源化利用的原材料。资源化利用则是以高铝料为原料,按照一定比例加入氧化铝、轻烧菱镁矿等,再采用烧结等火法工艺生产耐火材料。
但上述采用两步烧结由二次铝灰生产耐火材料存在以下两缺陷:(1)二次铝灰经过一次烧结后,进行二次烧结前需要降低温度后再进行配料,造成了能源的浪费,且两次烧结都会产生大量的烟尘,增加了处废过程中二次污染的风险,造成环保成本的增加;(2)二次铝灰经过一次烧结后,其中的氧化铝成分几乎全部转化为活性较低的α相,反应活性降低,影响二次烧结的效果,生产的耐火材料孔隙率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次铝灰制备耐火材料的方法,首先本发明提供的方法采用一步烧结,同时实现低成本二次铝灰无害化处置和资源化利用;第二,本发明直接一步法烧制耐火材料,不仅简化了二次铝灰的处理步骤,实现节能减排,而且生成的耐火材料具有孔隙率低、晶粒尺寸大、密度高的优点;第三,本发明通过对二次铝灰中主要杂质二氧化硅的含量分析,优化了二次铝灰资源化应用的方向:尽管碱性的镁铝质耐火材料的价格较酸性的镁铝硅质耐火材料更高,但是二氧化硅作为二次铝灰中常见的杂质,属于酸性氧化物,在生产碱性耐火材料时,需要脱除,因此当其含量较高时,脱硅成本会显著增高,继而影响整个工艺在资源化应用方面的经济性;相反如果用来生产镁铝硅质的酸性耐火材料时,二氧化硅可存在体系中,且生产酸性的镁铝硅质耐火材料所须的烧结温度更低,因此在二氧化硅含量相对较高时,生产镁铝硅质耐火材料具有更好的经济性。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明提供了一种二次铝灰制备耐火材料的方法,所述二次铝灰中含有二氧化硅和氧化铝;所述耐火材料包括碱性镁铝质耐火材料或酸性镁铝硅质耐火材料;
当所述二次铝灰中二氧化硅的质量百分含量<5%时,所述耐火材料为碱性镁铝质耐火材料;所述碱性镁铝质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、铝源、镁源和镁铝尖晶石晶种第一混合,所述铝源为含铝化合物,得到第一混合料;所述第一混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述铝源的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述铝源占所述二次铝灰粉体质量的2~10%,所述镁源占所述二次铝灰粉体质量的20~30%,所述镁铝尖晶石晶种占所述二次铝灰粉体质量的0.1~0.5%;将所述第一混合料进行一步烧结,得到所述碱性镁铝质耐火材料;
当所述二次铝灰中二氧化硅的质量含量≥5%时,所述耐火材料为酸性镁铝硅质耐火材料;所述酸性镁铝硅质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、硅源和镁源第二混合,所述硅源为除所述二次铝灰粉体以外的含硅物质,得到第二混合料;所述第二混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝和二氧化硅的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述硅源的质量以折算为二氧化硅的质量计算,所述第二混合得到的第二混合料中氧化镁、氧化铝和二氧化硅的质量比为(14~15):(36~37):(48~50);将所述第二混合料进行一步烧结,得到所述酸性镁铝硅质耐火材料。
优选的,所述第一混合料中还包括第一矿化剂;所述第一矿化剂包括硼酸和/或氟化铝;所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述第一矿化剂的质量占所述二次铝灰粉体质量的1.5~8%;
所述第二混合料中还包括第二矿化剂,所述第二矿化剂包括硼酸;所述第二矿化剂的质量占所述二次铝灰粉体、硅源和镁源总质量的百分比≤2%。
优选的,所述第一矿化剂包括硼酸和氟化铝时;第一混合料中所述硼酸和氟化铝的质量比为(0.5~3):(1~5)。
优选的,所述第一混合料或第二混合料进行所述一步烧结时包括以下步骤:
将所述第一混合料或第二混合料由室温第一升温至第一温度,进行第一保温,得到第一预烧结材料或第二预烧结材料;所述第一温度为700~850℃,所述第一保温的时间为1~3h;
将所述第一预烧结材料或第二预烧结材料由所述第一温度第二升温至第二温度,进行第二保温,得到第一中间烧结材料或第二中间烧结材料;所述第二温度为900~1000℃,所述第二保温的时间为0.5~1.5h;
将所述第一中间烧结材料或第二中间烧结材料由所述第二温度第三升温至第三温度,进行第三保温;
所述第一中间烧结材料升温的第三温度为1700~1800℃;所述第二中间烧结材料升温的第三温度为1250~1400℃;所述第三保温的时间为3~4h。
优选的,所述第一升温的升温速率和第二升温的升温速率独立地为5~10℃/min;所述第三升温的升温速率为1~5℃/min。
优选的,得到所述第一混合料或第二混合料后,进行所述一步烧结之前,还包括:
将所述第一混合料或第二混合料压制成型,得到第一成型体或第二成型体;
将所述第一成型体或第二成型体进行一步烧结,得到所述耐火材料成型体。
优选的,所述压制成型的压强为10~35mpa。
优选的,所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝;所述镁源包括海水镁砂和/或轻烧菱镁矿。
优选的,所述硅源包括石英、粉煤灰、滑石、硅石和锂矿渣中的一种或多种。
优选的,所述二次铝灰粉体的粒径≤150μm;
所述第一混合或第二混合为球磨混合。
本发明提供了一种二次铝灰制备耐火材料的方法,所述二次铝灰中含有二氧化硅和氧化铝;所述耐火材料包括碱性镁铝质耐火材料或酸性镁铝硅质耐火材料;当所述二次铝灰中二氧化硅的质量百分含量<5%时,所述耐火材料为碱性镁铝质耐火材料;所述碱性镁铝质耐火材料的制备方法包括以下步骤:将二次铝灰粉体、铝源、镁源和镁铝尖晶石晶种第一混合,所述铝源为含铝化合物,得到第一混合料;所述第一混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述铝源的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述铝源占所述二次铝灰粉体质量的2~10%,所述镁源占所述二次铝灰粉体质量的20~30%,所述镁铝尖晶石晶种占所述二次铝灰粉体质量的0.1~0.5%;将所述第一混合料进行一步烧结,得到所述碱性镁铝质耐火材料;当所述二次铝灰中二氧化硅的质量含量≥5%时,所述耐火材料为酸性镁铝硅质耐火材料;所述酸性镁铝硅质耐火材料的制备方法包括以下步骤:将二次铝灰粉体、硅源和镁源第二混合,所述硅源为除所述二次铝灰粉体以外的含硅物质,得到第二混合料;所述第二混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝和二氧化硅的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述硅源的质量以折算为二氧化硅的质量计算,所述第二混合得到的第二混合料中氧化镁、氧化铝和二氧化硅的质量比为(14~15):(36~37):(48~50);将所述第二混合料进行一步烧结,得到所述酸性镁铝硅质耐火材料。本发明提供的制备方法根据二次铝灰粉体中二氧化硅的含量不同,搭配不同的原料制备,通过一步烧结制备得到碱性镁铝质耐火材料或酸性镁铝硅质耐火材料,本发明提供的方法首先对二次铝灰中二氧化硅的质量含量进行分析,以二次铝灰中二氧化硅的质量百分含量为5%作为二次铝灰制备酸碱耐火材料的分界,能够有效降低二次铝灰回收利用的成本,通过调控二次铝灰粉体中二氧化硅不同的含量,搭配不同的原料,同时调控各原料之间的制备配比,以镁铝尖晶石为晶种,经一步烧结,即能够得到孔隙率低、晶粒尺寸大的耐火材料。本发明提供的方法采用一步烧结,同时实现低成本的二次铝灰无害化处置和资源化利用,简化了二次铝灰的处理步骤,实现节能减排,而且制备得到的耐火材料具有密度高的特点,可以广泛应用于建筑耐火材料领域中。
进一步的,在本发明中,得到所述第一混合料或第二混合料后,进行所述一步烧结之前,还包括:将所述第一混合料或第二混合料压制成型,得到第一成型体或第二成型体;将所述第一成型体或第二成型体进行一步烧结,得到所述耐火材料成型体。本发明优选在进行所述一步烧结之前将第一混合料或第二混合料进行压制成型,有利于通过一步烧结得到结构致密的耐火材料成型体。
进一步的,在本发明中,所述第一混合料中还包括第一矿化剂;所述第一矿化剂包括硼酸和/或氟化铝;所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述第一矿化剂的质量占所述二次铝灰粉体质量的1.5~8%;所述第二混合料中还包括第二矿化剂,所述第二矿化剂包括硼酸;所述第二矿化剂的质量占所述第二混合料质量的百分比≤2%。本发明进一步在混合料中加入矿化剂,第一矿化剂与镁铝尖晶石共同作为烧结时的晶种,有利于进一步提高晶粒的尺寸,减少耐火材料的微观缺陷,进一步提高耐火材料的密度。
进一步的,在本发明中,所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝。本发明以氢氧化铝作为铝源时,有利于混合料压制成型时得到更加密实的成型体,提高烧结得到的高耐火材料的密度。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1~3制备的碱性镁铝质耐火材料的XRD对比图;
图2为本发明实施例1和对比例2制备的碱性镁铝质耐火材料的扫描电镜对比图;
图3为本发明对比例2和对比例3制备的碱性镁铝质耐火材料的扫描电镜对比图;
图4为本发明实施例5~7制备的酸性镁铝硅质耐火材料的XRD谱图;
图5为本发明实施例5制备的酸性镁铝硅质耐火材料的电镜图;
图6为本发明实施例6制备的酸性镁铝硅质耐火材料的电镜图;
图7为本发明实施例7制备的酸性镁铝硅质耐火材料的电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种二次铝灰制备耐火材料的方法,所述二次铝灰中含有二氧化硅和氧化铝;所述耐火材料包括碱性镁铝质耐火材料或酸性镁铝硅质耐火材料;
当所述二次铝灰中二氧化硅的质量百分含量<5%时,所述耐火材料为碱性镁铝质耐火材料;所述碱性镁铝质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、铝源、镁源和镁铝尖晶石晶种第一混合,所述铝源为含铝化合物,得到第一混合料;所述第一混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述铝源的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述铝源占所述二次铝灰粉体质量的2~10%,所述镁源占所述二次铝灰粉体质量的20~30%,所述镁铝尖晶石晶种占所述二次铝灰粉体质量的0.1~0.5%;将所述第一混合料进行一步烧结,得到所述碱性镁铝质耐火材料;
当所述二次铝灰中二氧化硅的质量含量≥5%时,所述耐火材料为酸性镁铝硅质耐火材料;所述酸性镁铝硅质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、硅源和镁源第二混合,所述硅源为除所述二次铝灰粉体以外的含硅物质,得到第二混合料;所述第二混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝和二氧化硅的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述硅源的质量以折算为二氧化硅的质量计算,所述第二混合得到的第二混合料中氧化镁、氧化铝和二氧化硅的质量比为(14~15):(36~37):(48~50);将所述第二混合料进行一步烧结,得到所述酸性镁铝硅质耐火材料。
在本发明中,若无特殊说明,所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中,所述二次铝灰优选还含有镁铝尖晶石。
在本发明中,当所述二次铝灰中二氧化硅的质量百分含量<5%时,所述耐火材料为碱性镁铝质耐火材料;所述碱性镁铝质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、铝源、镁源和镁铝尖晶石晶种第一混合,得到第一混合料;所述第一混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述铝源的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述铝源占所述二次铝灰粉体质量的2~10%,所述镁源占所述二次铝灰粉体质量的20~30%,所述镁铝尖晶石晶种占所述二次铝灰粉体质量的0.1~0.5%;将所述第一混合料进行一步烧结,得到所述碱性镁铝质耐火材料。
本发明将二次铝灰粉体、铝源、镁源和镁铝尖晶石第一混合,得到第一混合料;以所述二次铝灰粉体和所述铝源中的氧化铝计,以所述镁源中的氧化镁计,所述铝源占所述二次铝灰粉体质量的2~10%,所述镁源占所述二次铝灰粉体质量的20~30%,所述镁铝尖晶石占所述二次铝灰粉体质量的0.1~0.5%。
在本发明中,所述二次铝灰粉体的粒径优选≤150μm,更优选≤75μm。
在本发明中,所述二次铝灰粉体优选由二次铝灰研磨获得。本发明对所述研磨的具体实施过程没有特殊要求。
作为本发明的一个具体实施例,所述二次铝灰粉体的具体组成如表1所示:
表1二次铝灰粉体的具体组成
在本发明中,所述铝源优选包括氧化铝和/或氢氧化铝,更优选为氢氧化铝。
在本发明中,所述镁源优选包括海水镁砂和/或轻烧菱镁矿,更优选为轻烧菱镁矿。本发明对所述海水镁砂和轻烧菱镁矿的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述铝源的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述铝源占所述二次铝灰粉体质量的2~10%,优选为2.5~9%,更优选为3~8%。
在本发明中,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述镁源占所述二次铝灰粉体质量的20~30%,优选为22~27%,更优选为23~26.5%。
在本发明中,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述镁铝尖晶石晶种占所述二次铝灰粉体质量的0.1~0.5%,优选为0.2~0.45%,更优选为0.25~0.4%。
在本发明中,所述第一混合料中优选还包括第一矿化剂;所述第一矿化剂优选包括硼酸和/或氟化铝;所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述第一矿化剂的质量优选占所述二次铝灰粉体质量的1.5~8%,更优选为2~6.5,进一步优选为2.5~6%。在本发明中,制备所述碱性镁铝质耐火材料时,所述矿化剂和所述镁铝尖晶共同作为所述烧结时的晶种。
在本发明中,所述第一混合料中的矿化剂优选包括硼酸和氟化铝时;第一混合料中所述硼酸和氟化铝的质量比为(0.5~3):(1~5),更优选为(0.55~2.7):(1.5~4.5),进一步优选为(0.6~2.5):(2~4)。
在本发明中,当所述二次铝灰中二氧化硅的质量含量≥5%时,所述耐火材料为酸性镁铝硅质耐火材料;所述酸性镁铝硅质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、硅源和镁源第二混合,得到第二混合料;所述第二混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝和二氧化硅的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述硅源的质量以折算为二氧化硅的质量计算,所述第二混合得到的第二混合料中氧化镁、氧化铝和二氧化硅的质量比为(14~15):(36~37):(48~50);将所述第二混合料进行一步烧结,得到所述酸性镁铝硅质耐火材料。
在本发明中,所述硅源优选包括石英、粉煤灰、滑石、硅石和锂矿渣中的一种或多种。
在本发明中,所述酸性镁铝硅质耐火材料的主要化学组成优选为Mg2Al4Si5O18,即氧化镁、氧化铝好二氧化硅的质量比为13.7:35:51.3,由于二次铝灰中含有一定量化学性质较为稳定的镁铝尖晶石,因此在制备所述酸性镁铝硅质耐火材料时,本发明优选提高所述第二混合料中氧化镁和氧化铝的质量比例,因此,在本发明中,第二混合料中氧化镁、氧化铝和二氧化硅的质量比为(14~15):(36~37):(48~50)。
在本发明中,所述第二混合料中优选还包括第二矿化剂,所述第二矿化剂优选包括硼酸;所述第二矿化剂的质量优选占所述二次铝灰粉体、硅源和镁源总质量的百分比≤2%,更优选为≤1.5%。
在本发明中,所述第一混合或第二混合优选为球磨混合,本发明对所述球磨混合的具体实施方式没有特殊要求。
得到所述第一混合料或第二混合料后,进行所述一步烧结之前,本发明优选还包括:
将所述第一混合料或第二混合料压制成型,得到第一成型体或第二成型体;
将所述第一成型体或第二成型体进行一步烧结,得到所述耐火材料成型体。
得到得到所述第一混合料或第二混合料后后,本发明将所述第一混合料或第二混合料压制成型,得到第一成型体或第二成型体。
在本发明中,所述压制成型的具体实施方式优选为干法压球。
在本发明中,所述压制成型的压强为10~35mpa,更优选为15~30mpa。
在本发明中,所述成型体的形貌优选为圆柱体,所述成型体的直径优选为20~30mm,更优选为30mm。
得到混合料或成型体后,本发明将所述混合料或成型体进行一步烧结,得到所述耐火材料或耐火材料成型体。
在本发明中,所述第一混合料或第二混合料进行所述一步烧结时优选包括以下步骤:
将所述第一混合料或第二混合料由室温第一升温至第一温度,进行第一保温,得到第一预烧结材料或第二预烧结材料;所述第一温度优选为700~850℃,更优选为800℃;所述第一保温的时间为1~3h,更优选为2h;
将所述第一预烧结材料或第二预烧结材料由所述第一温度第二升温至第二温度,进行第二保温,得到第一中间烧结材料或第二中间烧结材料;所述第二温度优选为900~1000℃,具体优选为900℃~950℃,所述第二保温的时间优选为0.5~1.5h,更优选为1h;
将所述第一中间烧结材料或第二中间烧结材料由所述第二温度第三升温至第三温度,进行第三保温;所述第一中间烧结材料升温的第三温度优选为1700~1800℃;所述第二中间烧结材料升温的第三温度为1250~1400℃;所述第三保温的时间优选为3~4h,具体优选为3h或4h。
在本发明中,所述第一升温的升温速率优选为5~10℃/min,具体优选为5℃/min或10℃/min。
在本发明中,第二升温的升温速率优选为5~10℃/min,更优选为10℃/min。
在本发明中,所述第三升温的升温速率优选为1~5℃/min,更优选为5℃/min。
在本发明中,所述第三保温后得到第三烧结体,本发明优选将所述第三烧结体随炉冷却至室温,得到所述耐火材料。
在本发明中,所述耐火材料的孔隙率低。
在本发明中,所述耐火材料的晶粒的平均尺寸≥18.04μm。
在本发明中,由XRD结果表明,所述碱性镁铝质耐火材料的主要化学组成为MgAl2O4。
为了进一步说明本发明,下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表1所示)、氧化铝、轻烧菱镁矿、硼酸、氟化铝和镁铝尖晶石晶种混合得到混合料,其中,以二次铝灰粉体中的氧化铝计,轻烧菱镁矿中的氧化镁计,氢氧化铝的质量为二次铝灰粉体质量的5%,轻烧菱镁矿的质量为二次铝灰粉体质量的20%,硼酸的质量为二次铝灰粉体质量的0.5%,氟化铝的质量为二次铝灰粉体质量的3%,镁铝尖晶石晶种的质量为二次铝灰粉体质量的0.1%;
将混合料干法压球,得到圆柱体成型体,其中干法要求的压力为压强为35mpa,圆柱体成型体的直径为30mm。
将圆柱体成型体由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间2小时;然后由800℃按照升温速度为10℃/min升温至900℃,保温时间1小时;接着由900℃按照升温速率为5℃/min升温至1700℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到碱性镁铝质耐火材料;
分析实施例1制备的碱性镁铝质耐火材料的密度、体积和组成。结果如表1和表2所示,表2为重复5次称量实施例1制备的碱性镁铝质耐火材料的,取平局值得到实施例1制备的碱性镁铝质耐火材料的密度、体积。
表1实施例1~4中二次铝灰粉体的组成
表2实施例1制备的碱性镁铝质耐火材料耐火材料的密度、体积测量结果
由表2可知:本发明实施1制备的碱性镁铝质耐火材料的平均体积为0.2050cm3,体积的标准差为0.0002cm3;平均密度为0.3812g/cm3,密度的标准差为0.0034g/cm3。
表3实施例1制备的碱性镁铝质耐火材料的组成测量结果
实施例2
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表1所示)、氢氧化铝、轻烧菱镁矿、硼酸、氟化铝和镁铝尖晶石混合得到混合料,其中,以二次铝灰粉体中的氧化铝计,氢氧化铝中的氧化铝计,轻烧菱镁矿中的氧化镁计,氢氧化铝的质量为二次铝灰粉体质量的5%,轻烧菱镁矿的质量为二次铝灰粉体质量的20%,硼酸的质量为二次铝灰粉体质量的0.5%,氟化铝的质量为二次铝灰粉体质量的3%,镁铝尖晶石的质量为二次铝灰粉体质量的0.1%;
将混合料干法压球,得到圆柱体成型体,其中干法要求的压强为35mpa,圆柱体成型体的直径为30mm;
将圆柱体成型体由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间2小时;然后由800℃按照升温速度为10℃/min升温至900℃,保温时间1小时;接着由900℃按照升温速率为5℃/min升温至1700℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到碱性镁铝质耐火材料。
实施例3
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表1所示)、氢氧化铝、轻烧菱镁矿、硼酸、氟化铝和镁铝尖晶石混合得到混合料,其中,以二次铝灰粉体中的氧化铝计,氢氧化铝中的氧化铝计,轻烧菱镁矿中的氧化镁计,氢氧化铝的质量为二次铝灰粉体质量的5%,轻烧菱镁矿的质量为二次铝灰粉体质量的30%,硼酸的质量为二次铝灰粉体质量的0.5%,氟化铝的质量为二次铝灰粉体质量的3%,镁铝尖晶石的质量为二次铝灰粉体质量的0.5%;
将混合料干法压球,得到圆柱体成型体,其中干法要求的压强为35mpa,圆柱体成型体的直径为30mm;
将圆柱体成型体由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间2小时;然后由800℃按照升温速度为10℃/min升温至900℃,保温时间1小时;接着由900℃按照升温速率为5℃/min升温至1700℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到碱性镁铝质耐火材料。
实施例4
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表1所示)、氧化铝、轻烧菱镁矿、硼酸、氟化铝和镁铝尖晶石混合得到混合料,其中,以二次铝灰粉体中的氧化铝计,轻烧菱镁矿中的氧化镁计,氧化铝的质量为二次铝灰粉体质量的5%,轻烧菱镁矿的质量为二次铝灰粉体质量的20%,硼酸的质量为二次铝灰粉体质量的0.5%,氟化铝的质量为二次铝灰粉体质量的3%,镁铝尖晶石的质量为二次铝灰粉体质量的0.1%;
将混合料由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间2小时;然后由800℃按照升温速度为10℃/min升温至900℃,保温时间1小时;接着由900℃按照升温速率为5℃/min升温至1700℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到碱性镁铝质耐火材料。
对比例1
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表1所示)、轻烧菱镁矿、硼酸、氟化铝和镁铝尖晶石混合得到混合料,其中,以二次铝灰粉体中的氧化铝计,轻烧菱镁矿中的氧化镁计,轻烧菱镁矿的质量为二次铝灰粉体质量的20%,硼酸的质量为二次铝灰粉体质量的0.5%,氟化铝的质量为二次铝灰粉体质量的3%,镁铝尖晶石的质量为二次铝灰粉体质量的0.1%;
将混合料干法压球,得到圆柱体成型体,其中干法要求的压强为35mpa,圆柱体成型体的直径为30mm;
将圆柱体成型体由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间2小时;然后由800℃按照升温速度为10℃/min升温至900℃,保温时间1小时;接着由900℃按照升温速率为5℃/min升温至1700℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到碱性镁铝质耐火材料。
对比例2
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表1所示)、轻烧菱镁矿、硼酸、氟化铝和镁铝尖晶石混合得到混合料,其中,以二次铝灰粉体中的氧化铝计,轻烧菱镁矿中的氧化镁计,轻烧菱镁矿的质量为二次铝灰粉体质量的20%,硼酸的质量为二次铝灰粉体质量的0.5%,氟化铝的质量为二次铝灰粉体质量的3%,镁铝尖晶石的质量为二次铝灰粉体质量的0.1%;
将混合料由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间2小时;然后由800℃按照升温速度为10℃/min升温至900℃,保温时间1小时;接着由900℃按照升温速率为5℃/min升温至1700℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到碱性镁铝质耐火材料。
测试例1
对实施例1、4和对比例1、2制备的碱性镁铝质耐火材料耐火材料进行性能测试:
图1为本发明实施例1、4和对比例1、2制备的高耐火材料的XRD对比图,图1中的1表示实施例1制备的耐火材料,图1中的2表示实施例4制备的耐火材料,图1中的3表示对比例1制备的耐火材料,图1中的4表示对比例2制备的耐火材料;由图1可知:实施例1、4和对比例1、2制备的耐火材料的主要晶体结构为MgAl2O4。
图2为本发明实施例1和对比例1制备的高碱性镁铝质耐火材料的扫描电镜对比图;图2中的左上为实施例1制备的碱性镁铝质耐火材料断面电镜照片(放大20倍),图2中的右上为对比例1制备的碱性镁铝质耐火材料断面电镜照片(放大20倍),图2中的左下为实施例1制备的碱性镁铝质耐火材料断面电镜照片(放大500倍),图2中的右下为对比例1制备的碱性镁铝质耐火材料断面电镜照片(放大500倍),由图2可知,实施例1加入氧化铝的得到的高碱性镁铝质耐火材料,孔隙率明显更低,原因为氧化铝比二次铝灰中的氧化铝具有更高的活性,可以在烧结反应中填补空隙,提高产品质量。
图3为本发明对比例1和对比例2制备的高碱性镁铝质耐火材料的扫描电镜对比图。图3中的上图为对比例1制备的高碱性镁铝质耐火材料的平均晶粒度为18.04μm,图3中的下图为对比例2制备的碱性镁铝质耐火材料的平均晶粒度为16.47μm,加入氧化铝的样品(对比例1)较未加入氧化铝的样品(对比例2)晶粒度有明显增加,说明加入氧化铝有助于提高烧结后产品的质量。
实施例5
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表4所示)、滑石粉、轻烧菱镁矿混合得到混合料,混合料中氧化铝、氧化镁、二氧化硅的质量比例为:36:14:50,研磨混合后得到混合料。混合料中加入质量0.5%的硼酸后干法压球,得到圆柱体成型体,其中干法要求的压强为35mpa,圆柱体成型体的直径为30mm。
将圆柱体成型体由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间0.5小时;然后由900℃按照升温速度为5℃/min升温至950℃,保温时间0.5小时;接着由950℃按照升温速率为5℃/min升温至1250℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到酸性镁铝硅质耐火材料。
表4实施例5~7使用的二次铝灰成分
表5实施例5制备的酸性镁铝硅质耐火材料的组成测量结果
实施例6
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表4所示)、滑石粉、轻烧菱镁矿混合得到混合料,混合料中氧化铝、氧化镁、二氧化硅的质量比例为:36:14:50,研磨混合后得到混合料。混合料中加入质量0.5%的硼酸后干法压球,得到圆柱体成型体,其中干法要求的压强为35mpa,圆柱体成型体的直径为30mm。将圆柱体成型体由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间0.5小时;然后由900℃按照升温速度为5℃/min升温至950℃,保温时间0.5小时;接着由950℃按照升温速率为5℃/min升温至1350℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到酸性镁铝硅质耐火材料。
实施例7
向二次铝灰粉体(粒径≤150μm,具体组成如表4所示)、滑石粉、轻烧菱镁矿混合得到混合料,混合料中氧化铝、氧化镁、二氧化硅的质量比例为:36:14:50,研磨混合后得到混合料。混合料中加入质量0.5%的硼酸后干法压球,得到圆柱体成型体,其中干法要求的压强为35mpa,圆柱体成型体的直径为30mm。
将圆柱体成型体由室温按照升温速度为10℃/min升温至800℃,保温时间0.5小时;然后由800℃按照升温速度为5℃/min升温至950℃,保温时间0.5小时;接着由950℃按照升温速率为5℃/min升温至1400℃,保温时间4小时;最后随炉冷却至室温,得到酸性镁铝硅质耐火材料。
测试例2
对实施例5~7不同温度下所获得的产品进行分析测试,1250-1400℃条件下烧结均可得到堇青石-莫来石混合的铝镁硅质耐火材料。其中的印度石为四方堇青石,也是堇青石的一种结构。随烧结温度升高,四方堇青石会向更加稳定的六方堇青石进行转变。1350℃-1400℃,形成较为明显的玻璃相,烧结温度超过1400℃,堇青石会逐步分解为莫来石,造成体系内莫来石含量增加。因此在制备这种铝镁硅质耐火材料时,应考虑产品的具体用途,具体设计最终得烧结温度。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述二次铝灰中含有二氧化硅和氧化铝;所述耐火材料包括碱性镁铝质耐火材料或酸性镁铝硅质耐火材料;
当所述二次铝灰中二氧化硅的质量百分含量<5%时,所述耐火材料为碱性镁铝质耐火材料;所述碱性镁铝质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、铝源、镁源和镁铝尖晶石晶种第一混合,所述铝源为含铝化合物,得到第一混合料;所述第一混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述铝源的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述铝源占所述二次铝灰粉体质量的2~10%,所述镁源占所述二次铝灰粉体质量的20~30%,所述镁铝尖晶石晶种占所述二次铝灰粉体质量的0.1~0.5%;将所述第一混合料进行一步烧结,得到所述碱性镁铝质耐火材料;
当所述二次铝灰中二氧化硅的质量含量≥5%时,所述耐火材料为酸性镁铝硅质耐火材料;所述酸性镁铝硅质耐火材料的制备方法包括以下步骤:
将二次铝灰粉体、硅源和镁源第二混合,所述硅源为除所述二次铝灰粉体以外的含硅物质,得到第二混合料;所述第二混合时,所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝和二氧化硅的质量计算,所述镁源的质量以折算为氧化镁的质量计算,所述硅源的质量以折算为二氧化硅的质量计算,所述第二混合得到的第二混合料中氧化镁、氧化铝和二氧化硅的质量比为(14~15):(36~37):(48~50);将所述第二混合料进行一步烧结,得到所述酸性镁铝硅质耐火材料。
2.根据权利要求1所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述第一混合料中还包括第一矿化剂;所述第一矿化剂包括硼酸和/或氟化铝;所述二次铝灰粉体的质量以折算为氧化铝的质量计算,所述第一矿化剂的质量占所述二次铝灰粉体质量的1.5~8%;
所述第二混合料中还包括第二矿化剂,所述第二矿化剂包括硼酸;所述第二矿化剂的质量占所述二次铝灰粉体、硅源和镁源总质量的百分比≤2%。
3.根据权利要求2所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述第一矿化剂包括硼酸和氟化铝时;第一混合料中所述硼酸和氟化铝的质量比为(0.5~3):(1~5)。
4.根据权利要求1所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述第一混合料或第二混合料进行一步烧结包括以下步骤:
将所述第一混合料或第二混合料由室温第一升温至第一温度,进行第一保温,得到第一预烧结材料或第二预烧结材料;所述第一温度为700~850℃,所述第一保温的时间为1~3h;
将所述第一预烧结材料或第二预烧结材料由所述第一温度第二升温至第二温度,进行第二保温,得到第一中间烧结材料或第二中间烧结材料;所述第二温度为900~1000℃,所述第二保温的时间为0.5~1.5h;
将所述第一中间烧结材料或第二中间烧结材料由所述第二温度第三升温至第三温度,进行第三保温;
所述第一中间烧结材料升温的第三温度为1700~1800℃;所述第二中间烧结材料升温的第三温度为1250~1400℃;所述第三保温的时间为3~4h。
5.根据权利要求4所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述第一升温的升温速率和第二升温的升温速率独立地为5~10℃/min;所述第三升温的升温速率为1~5℃/min。
6.根据权利要求1所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,得到所述第一混合料或第二混合料后,进行所述一步烧结之前,还包括:
将所述第一混合料或第二混合料压制成型,得到第一成型体或第二成型体;
将所述第一成型体或第二成型体进行一步烧结,得到所述耐火材料成型体。
7.根据权利要求6所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述压制成型的压强为10~35mpa。
8.根据权利要求1所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝;所述镁源包括海水镁砂和/或轻烧菱镁矿。
9.根据权利要求1所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述硅源包括石英粉、粉煤灰、滑石、硅石和锂矿渣中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的二次铝灰制备耐火材料的方法,其特征在于,所述二次铝灰粉体的粒径≤150μm;
所述第一混合或第二混合为球磨混合。
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