CN111170750A - 通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，属于铝工业领域。方法包括:将二次铝灰进一步研磨至粒径80％通过孔径为74μm的筛网。在氧气含量12％‑18％的氧化气氛下，于1150℃至1550℃煅烧0.5小时至4小时使二次铝灰中的金属铝、氮化铝、碳化铝转化为氧化铝，且使二次铝灰中的氟化盐、氯化盐挥发，得到煅烧氧化物。将煅烧过程中产出的含氟化盐、氯化盐的废烟气冷却后回收，并对烟气进行脱硝然后排放。将煅烧氧化物单独或与添加剂混合后，经电弧熔炼后制成铝镁质的耐火材料。上述制作方法可以获得纯度高的耐火材料。

Description

通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法

技术领域

本申请涉及铝工业领域，具体而言，涉及一种通过将二次铝灰无 害化处理以制造耐火材料的方法。

背景技术

铝灰主要来源于电解铝及铝合金生产过程，且是铝工业中大量产 生的固体废弃物。铝灰的成分因各生产厂家的原料及工艺条件不同而 略有变化，但通常都含有金属铝，铝的氧化物、氮化物和碳化物，氟 化盐、氯化物、二氧化硅、氧化镁等其它金属氧化物。

由铝灰的上述成分可知，其组分中含有大量具有经济价值物质， 如氧化铝、镁铝尖晶石、金属铝和氮化铝。因此，铝灰是一种可再生 的资源。但同时也应该认识到，铝灰同样含有氟化盐。如果对铝灰进 行直接填埋将会导致污染地下水。如果在存放过程中接触水，铝灰中 的氮化铝、金属铝、碳化铝会产生氨气、氢气和甲烷，甚至可能引发 燃爆。

因此铝灰的无害化处置及资源化利用具有重要的社会、环保效 应。

为了便于理解有关铝灰相关知识，下述简要列出有关技术中对于 铝灰的研究。

1、铝灰渣分选金属铝后剩余的铝灰渣废弃物进行煅烧。其将铝 灰渣废弃物在800℃至1800℃温度范围煅烧铝灰。

2、在900℃至1800℃温度范围煅烧铝灰1-3小时，煅烧后的铝 灰加入水中进行水浸处理。

3、以再生铝厂的铝灰、高铝矾土、电熔镁砂、铁屑和焦炭粉为 原料，不进行预处理直接进行高温熔炼。

4、工业铝灰直接在1300℃至1500℃下进行煅烧，然后与菱镁矿 风化石混合进行湿磨，再添加聚乙烯醇半干法成型，在1300℃至 1500℃煅烧。

5、将铝灰、镁橄榄石和铁屑直接混合，利用铝灰中的金属铝、 氮化铝作为还原剂，高温熔融。

6、将铝灰与碳酸镁、氧化镁中的一种或两种混合，压制成坯， 然后电熔。

7、用二次铝灰酸洗、水洗后，用氮化铝做还原剂进行熔融处理。

发明内容

基于上述现状，本申请提供了一种通过将二次铝灰无害化处理以 制造耐火材料的方法，以部分或全部地改善、甚至解决有关技术中的 二次铝灰难以处理和再利用的问题。

本申请是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供了一种通过将二次铝灰无害化处理以制 造耐火材料的方法。该方法利用粉末状的二次铝灰作为原料，且二次铝灰 包括按质量百分比计的以下组分：1～10％的Al，10～50％的Al₂O₃，5～40％ 的AlN，0～40％的MgAl₂O₄，2～10％的氟化盐，0～10％的氯化盐，其余为杂 质。

制作方法包括：

将二次铝灰粉磨至粒径80％通过孔径为74μm的筛网；

粉磨后的二次铝灰送至煅烧炉内，在氧气含量12％-18％的氧化 气氛下，于1150℃至1550℃煅烧0.5小时至4小时使二次铝灰中的 金属铝、氮化铝、碳化铝转化成氧化铝，且氟化盐、氯化盐挥发，得 到纯度较高的煅烧氧化物；

将煅烧产出的废烟气经过冷凝、沉降、除尘回收氟化盐和氯化盐， 然后脱硝排放；

将氧化镁含量高的煅烧氧化物单独或与第一添加物混合后经电 弧炉熔炼制成尖晶石质耐火材料。

将不含氧化镁或氧化镁含量低的煅烧氧化物与第二添加物混合 并经电弧炉熔融还原后制成刚玉质耐火材料。

其中，氧化镁含量高的燃烧氧化物可以根据国家推荐标准 (GB/T26564-2011镁铝尖晶石)中的相关规定进行确定。在该镁铝 尖晶石的国家标准中，有四个牌号的电熔尖晶石(FMA50、FMA66、 FMA70以及FMA90)。其中，FMA90牌号规定氧化镁含量7～10％， 因此当铝灰中氧化镁含量接近7％的就是高氧化镁含量(7～10％)，例 如4％、5％、6％等。

可选地，粉磨后的二次铝灰由载气输送至煅烧炉内与氧气进行反 应，载气为空气，且氧气由空气提供。

可选地，煅烧炉为回转窑，二次铝灰在煅烧炉内的煅烧是以顺流 方式或逆流方式进行的，且回转窑出口的物料温度大于1150℃。其 中的顺流方式是指物料的流动方向和燃烧产生的热气流动方向一致。

可选地，二次铝灰在煅烧炉内进行煅烧的过程中，随着温度的升 高，空气的提供速率呈增长趋势，提供速率为空气在单位时间内的体 积流量。

可选地，在煅烧粉末状的二次铝灰以制备获得第一产物过程中， 二次铝灰被由1150℃加热至1550℃的升温阶段，空气的提供速率至 少在1300℃出现加速增长。

可选地，在煅烧粉末状的二次铝灰以制备获得第一产物过程中， 回转窑的控制参数包括：

在温度为700～1300℃期间，控制空气的提供速率为1800～2500 m³/h；

在温度为1300～1400℃期间，控制空气的提供速率为2500～3300 m³/h；

在温度为1400～11550℃期间；控制空气的提供速率为3300～4600 m³/h。

可选地，煅烧产生的废烟气在被除尘回收氟化盐和氯化盐、脱硝 之前，还经历了冷却处理。该过程中，先冷凝使气态盐变成固态盐， 再沉降、除尘、脱硝。

可选地，经过煅烧，粉磨后的二次铝灰中的金属铝、氮化铝、碳 化铝均通过氧化反应彻底转变成氧化铝。

可选地，第一添加物为轻烧氧化镁；

将氧化镁含量高的煅烧氧化物在电弧炉中完全熔融，冷却后取 出，经过分拣、破碎、电磁除铁后得到系列化的电熔镁铝尖晶石质耐 火材料。通常氧化镁含量高的煅烧氧化物氧化镁含量仅能达到8％左 右，因此，可以生产90牌号的尖晶石。其中的系列化的电熔镁铝尖 晶石质耐火材料的组分构成可以与FMA90牌号的产品相当。

或者，将氧化镁含量高的煅烧氧化物与轻烧氧化镁在电弧炉中完 全熔融，冷却后取出，经过分拣、破碎、电磁除铁后得到系列化的电 熔镁铝尖晶石质耐火材料。

可选地，第二添加物为焦炭；

将不含氧化镁或氧化镁含量低的煅烧氧化物与焦炭混合，在电弧 炉中熔融还原去除杂质，冷却后经分拣、破碎、电磁除铁制得电熔刚 玉质耐火材料；

熔炼后期在氧气压力0.5MPa、流量5-10L/min的条件下向熔体 吹氧2-3分钟脱除碳及碳化铝。

有益效果：

1、通过高温富氧煅烧使二次铝灰中危害人体和环境的金属铝、 氮化铝、碳化铝转化成氧化铝，氟化盐、氯化盐挥发回收，实现了二 次铝灰无害化和去除杂质，得到主晶相为α-Al₂O₃和MgAl₂O₄纯度较 高的煅烧氧化物。

2、无害化后的纯度较高的煅烧氧化物根据不同的氧化镁含量使 用不同的电熔工艺，实现了市场化、高价值利用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下 将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请试验例1提供的二次铝灰为原料制作耐火材料的制 作方法的工艺流程图；

图2给出了本申请第一实施例的二次铝灰煅烧过程中不同温度 下向回转窑吹入风量及氧气含量的趋势图；

图3给出了本申请第一实施例的二次铝灰煅烧过程中不同温度 下氟、钾元素变化曲线；

图4示出了第一实施例提供的二次铝灰为原料1150℃煅烧后的 纯度较高的氧化物的XRD谱图；

图5示出了第一实施例提供的二次铝灰为原料煅烧后烟气经过 沉降、除尘收集的固体氟化盐的XRD图谱；

图6示出了第一实施例提供的镁含量高的煅烧氧化物为原料的 电熔镁铝尖晶石的XRD图谱；

图7示出了第二实施例提供的镁含量低的煅烧氧化物为原料熔 融还原后得电熔刚玉的XRD图谱。

具体实施方式

铝灰是铝工业中比较常见的一种物质，其几乎在各种铝发生熔融 的生产工序中产生。由于铝灰有这样广泛的来源，因此，其产量较大。 鉴于此，对铝灰展开研究以使其资源化而被利用就显得尤为必要。根 据来源的不同，铝灰可以被区分为一次铝灰和二次铝灰。二次铝灰是 经盐浴处理回收一次铝灰或铝合金精炼产生的铝后，氟化物，氯化物， 氧化铝和铝、氮化铝等物质的混合物，其金属铝含量较一次铝灰低。

本申请发明人在实践中实验研究了二次铝灰的资源化利用的问 题，以便在探索二次铝灰的清洁处理工艺，促进铝灰二次资源循环利 用。

发明人习得现有工艺中，有的铝灰未经过预处理使用，由于铝灰 自身成分复杂，导致产物中杂质含量较多，影响最终产品的性能与品 质；有的铝灰虽然经过煅烧处理，处理后需要水解除氮，说明煅烧时 氮化铝未完全转化为氧化铝；对于氟化盐、氯化盐的脱除问题，以往 的铝灰处理工艺，湿法工艺存在需要处理废水及二次污染的问题，火 法工艺则较少述及氟化盐、氯化盐的脱除。

发明人发现在氧化气氛下二次铝灰中的氟化盐、氯化盐含量随煅 烧温度的升高逐渐降低至完全脱除；金属铝、氮化铝、碳化铝氧化转 变成氧化铝。氟化盐、氯化盐的脱除程度及金属铝、氮化铝、碳化铝 的氧化程度与二次铝灰的组成、温度、风量相关，如果二次铝灰的组 分发生改变，则煅烧过程中的通风量和煅烧温度会进行调整。对于煅 烧后的铝灰制造耐火材料，以往的工艺技术需要对煅烧铝灰与添加物 进行研磨处理，再压坯(球)进行高温煅烧或电熔。本发明可用煅烧 后的二次铝灰氧化物粉料与添加物粉料混合后直接电熔。

具体而言，在本申请中，发明人提出了一种二次铝灰的无害化处 理方法和耐火材料的制作方法。前述工艺能够被应用来对二次铝灰的 清洁和资源化利用，且有望被借鉴于对一次铝灰的处理中，因此具有 广泛的应用前景。

在研究中，发明人发现二次铝灰存在难以被利用的问题表现在如 下几个方面：

1、二次铝灰成分复杂，以其为原料制作的产物中杂质含量多， 由此导致最终产品的性能与品质受到影响。

2、二次铝灰中存在氟化盐。如果将二次铝灰直接填埋，将会污 染地下水。

3、二次铝灰中存在金属铝、氮化铝、碳化铝等可以产生燃爆气 体，从而使得对其进行的储存及湿法加工可能遇到困难。金属铝、氮 化铝、碳化铝等遇水反应产生氢气、氨气、甲烷，从而对其进一步使 用造成不利。

发明人所知的技术中，对于二次铝灰清洁和资源化处理的尝试 中，对于以上问题中的一个或多个并不能取得理想的效果，在发明人 已知的技术中，针对二次铝灰的富氧煅烧可以达到上述转化的效果， 因为二次铝灰中的非氧化物铝包括金属铝、氮化铝、碳化铝虽然在 700℃以上会与氧气发生明显的反应生成氧化铝，根据反应动力学原 理，氧化反应的前期，由于反应产物层很薄，因而整个氧化反应速度 受界面反应速度控制，反应速度较快；氧化反应后期，整个产物层厚 度增大，氧分子通过反应层的扩散路径增大，因此氧化反应速度受氧 分子扩散速度控制，这导致二次铝灰中的非氧化物铝的转化不完全。 同时，虽然二次铝灰中的氟化盐、氯化盐在1150℃以上时有比较高 的蒸汽压，在此温度以上保温一定的时间可以将氟化盐、氯化盐挥发， 但是以往的逆流加热方式的回转窑，由于高温烟气被进入回转窑内的 物料冷却，氟化盐、氯化盐冷凝后被带回到物料中，导致煅烧后的氧 化物中氟化盐、氯化盐不能完全除去。

本发明中通过回转窑的旋转确保物料间的紧密接触和摩擦，减小 或消除反应产生的氧化层；通过控制煅烧过程在富氧条件下进行，可 以有效地提高二次铝灰中的非氧化物铝的转化率，甚至提升至彻底转 变为三氧化二铝。此外，回转窑以顺流或逆流的方式加热，由于金属 铝、氮化铝、碳化铝的氧化是高放热反应，反应产生的高温有利于氟 化盐、氯化盐的挥发和保持较高的蒸汽压直到排出烟道，可以较彻底 的去除二次铝灰中的氟化盐、氯化盐。同时，发明人还意识到，煅烧 过程中的氧气含量还与二次铝灰的组分构成、煅烧温度、时间相适应。 因此，如果二次铝灰的组分构成发生改变，则煅烧过程中的氧气含量 和煅烧温度及保温时间会进行重新调整。

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领 域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限 制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造 商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通 过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的二次铝灰的无害化处理方法和耐火材 料的制作方法进行具体说明：

本示例中，以铸造铝灰作为工艺方法处理的对象，二次铝灰的组 分构成如下：二次铝灰包括按质量百分比计的以下组分：1～10％的 Al，30～50％的Al₂O₃，5～40％的AlN，0～40％的MgAl₂O₄，2～10％的 氟化盐，0～10％的氯化盐，其余为杂质。其中的杂质例如为Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、SiO₂。以下述及的工艺方法均针对该组分构成的二次铝 灰。

作为一些可替代的具体示例，二次铝灰包括按质量百分比计的以 下组分：2～5％的Al，35～46％的Al₂O₃，11～36％的AlN，15～24％的 MgAl₂O₄，3～5％的氟化盐，0～5％的氯化盐，其余为杂质。

作为另一种可替代的具体示例，二次铝灰包括按质量百分比计的 以下组分：1～4％的Al，20～48％的Al₂O₃，20～27％的AlN，20～31％ 的MgAl₂O₄，6～10％的氟化盐，其余为杂质。

第一部分、二次铝灰的粉磨。

考虑到输送的便利性，二次铝灰采用粉末的形式被提供。此外， 粉末化处理使二次铝灰具有大的表面积，从而可以提供更多的与氧气 作用的反应位点，从而有助于提高煅烧效率。用74μm的筛网进行 筛选，以筛下物作为所需的粉末状二次铝灰，而不满足示例方案对粒 径要求的筛上物则可以继续进行研磨处理以便再次进行筛选。

第二部分、二次铝灰的煅烧

二次铝灰的煅烧过程可以在多种煅烧设备中进行(如沸腾炉、回 转窑)，在本申请示例中，煅烧设备选择回转窑，烧嘴及输送料的罗 茨风机安装在窑头，排料口及排烟管道安装在窑尾；二次铝灰由窑头 输入向窑尾输送。在输送过程中，二次铝灰逐渐被加热，其中铝的非 氧化物与氧气接触反应，并最终在窑尾以氧化物的形式和烟气形式排 出。

本发明实例中回转窑中氧气含量的控制采用氧气分析仪在线检 测烟道中的氧含量，通过PLC、电动执行器、风(气)流量计自动控 制。

在上述煅烧过程中，铝的非氧化物形式包括铝单质(Al)、氮化 铝(AlN)、碳化铝(Al₄C₃，在其他组分的二次铝灰)发生氧化反应 生成三氧化二铝，化学反应式为：4Al+3O₂＝2Al₂O₃；4AlN+ 3O₂＝2Al₂O₃+2N₂↑；Al₄C₃+6O₂＝2Al₂O₃+3CO₂↑。对应于二次铝灰的 组成，通过对煅烧环境中的氧气含量和温度、时间的选择，可以使铝 的非氧化物充分地转化为三氧化二铝。由此，对于二次铝灰中的非氧 化物铝的转化程度，可以通过检测煅烧后二次铝灰中的氮化铝、金属 铝进行确认，如XRD图谱等。

正如前述，煅烧过程中，主要通过提供氧化性气氛与二次铝灰进行反 应。其中的氧化性气氛是指含氧气的气体，示例中为空气。显然地，以空 气作为氧气来源可以获得显著的优势是其成本小且方便使用。本领域技术 人员所知晓的是，空气中氧气的体积含量为21％。因此，在煅烧过程中， 随着煅烧的进行氧气不断消耗，从而使氧含量是低于21％。发明人发现煅 烧过程中通过控制炉内气氛中氧气含量，可实现有效的除去金属铝、氮元 素、氯元素和氟元素。本申请中，通过控制烧嘴的一次风量，来调节煅烧 设备中的氧气含量，以便与设计温度配合而使二次铝灰中的杂质和铝全部 地转化为三氧化二铝，使氟化盐、氯化盐挥发，从而使二次铝灰无害化， 且便于进行二次利用如制作耐火材料。本申请示例中，煅烧设备中的氧气 浓度(体积含量)为12％至18％。在其它的示例中，氧气浓度还可以是13％、 14％、15％、16％、17％、18％。

针对煅烧过程中的温度和通入空气的研究，发现在煅烧过程中的随着 温度的升高，通入的空气的输入量存在明显的大耗氧阶段。示例中，在煅 烧粉末状的二次铝灰以制备获得煅烧氧化物过程中，二次铝灰被加热至最 高1550℃的升温阶段，存在所述空气提供速率的加速增长的转折温度，且 转折温度为1300℃。发明人发现，1300℃前后通入风量(氧量)都有明显 的差异，这可以由将被在后续提及的图2中被公开。例如，在图2中，在 1300℃升高到1400℃时，通风量接近由2500m³/h增加至3500m³/h。换言之， 在1300℃之后，升温100℃所对应的通风量的速度(空气的提供速率)增 加了1000m³/h。与之所不同的是，在例如，温度低于1300℃之前如1100℃ 升温至1200℃的过程中，升温100℃所对应的通风量的速度(空气的提供 速率)，接近由2300m³/h增加至2400m³/h，即仅增加了100m³/h。

上述情况的一部分原因是燃料量大了，需要的风量大。而主要原因是： 二次铝灰中的少量的氮化铝固溶在尖晶石中，此时加大氧化性气氛，可以 使这部分的氮化铝尽量地被氧化，从而可进一步减少煅烧后的二次铝灰中 的氮元素，使铝更多地被转化为三氧化二铝。

鉴于二次铝灰的煅烧过程中，其温度逐渐提升，并且对应于上述氧气 控制，一种示例中，回转窑的控制参数被选择如下：

在温度为700～1300℃期间，控制空气的提供速率为1800～250 0m³/h， 或者为185 0m³/h、1900m³/h、2000m³/h、2100m³/h、2200m³/h、2300m³/h、 2400m³/h)。

在温度为1300～1400℃期间，控制空气的提供速率为2500～3300m³/h， 或者为255 0m³/h、2650m³/h、2700m³/h、275 0m³/h、2850m³/h、2950m³/h、 3150m³/h、3200m³/h。

在温度为1400～1600℃期间；控制空气的提供速率为3300～4600m³/h， 或者为338 0m³/h、342 0m³/h、358 0m³/h、366 0m³/h、375 0m³/h、3920m³/h、 410 0m³/h、4240m³/h、4480m³/h、456 0m³/h。

在另一些的示例中，控制参数选择如下：在温度为700～1300℃期间， 控制空气的提供速率为1900～2500m³/h；在温度为1300～1400℃期间，控制 空气的提供速率为2600～330 0m³/h；在温度为1400～1600℃期间；控制空气 的提供速率为3500～460 0m³/h。

在再一些的示例中，控制参数选择如下：在温度为700～1300℃期间， 控制空气的提供速率为2200～2500m³/h；在温度为1300～1400℃期间，控制 空气的提供速率为2900～330 0m³/h；在温度为1400～1600℃期间；控制空气 的提供速率为3800～4600m³/h。

经过上述阐述，二次铝灰经历了高温富氧煅烧，使其中的非氧化物铝 尽数转化为三氧化二铝，并且还能够使其中的氟化盐、氯化盐挥发，从而 实现无害化处理。由此得到的煅烧氧化物可以作为制作其他物质(例如耐 火材料)的原料使用，而不用担心直接使用二次铝灰可能导致的问题。

第三部分，氟化盐、氯化盐的烟气处理。

前述的煅烧过程中产生的烟气除了含有燃料燃烧产生的废气外， 还含有氟化盐、氯化盐挥发的“雾状”烟气，这部分烟气出回转窑后 经过冷凝、沉降、除尘可实现完全回收。实现这一过程的装置是由带 冷却装置的沉降室、旋风除尘器、布袋除尘器、螺旋输送机组成；经 过沉降室、旋风除尘器、布袋除尘器逐级冷凝、沉降，固体氟化盐、 氯化盐落入下部料仓，每个料仓都连接在螺旋输送机上，这样在输送 机的出口实现氟化盐、氯化盐回收。根据二次铝灰中的烟气量，烟气 回收装置可能是单个沉降室、旋风除尘器、布袋除尘器构成一组，也 可以由多个设备并联或串联构成。

第四部分，耐火材料的制作方法

在本申请示例中，二次铝灰的煅烧产物(煅烧铝灰)的应用被以制作 耐火材料而被示明。耐火材料例如是棕刚玉或电熔镁铝尖晶石。因此，基 于上述的煅烧产物，一种耐火材料的制作方法被提出，并描述如下。

将镁含量高的煅烧氧化物单独或与轻烧氧化镁按不同比例混合 后投入电弧炉中熔融、精炼，冷却后取出，经过分拣、破碎、电磁除 铁后得到不同品位的电熔镁铝尖晶石质耐火材料。上述轻烧氧化镁的 氧化镁含量大于95％，轻烧氧化镁的加入量0-40％。

将不含镁元素或镁含量低的煅烧氧化物与焦炭混合，在电弧炉中 熔炼时脱除MgO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、SiO₂，精炼0.5小时后拔出 电极，插入氧气枪在氧气压力0.5MPa、流量5-10L/min条件下向熔 体吹氧2-3分钟，脱除熔体中多余的碳及反应产生的碳化铝，冷却后经分检、破碎、电磁除铁制得电熔刚玉质耐火材料。

高温熔炼过程使残存的氟化盐、氯化盐等部分低熔点物质挥发去除， 少量固溶在尖晶石中的阿隆分解，剩余重金属氧化物进入最终产品晶格， 形成电熔棕刚玉或电熔镁铝尖晶石。其中，还原反应方程式如下： 2Na₂O+C＝4Na↑+CO₂↑；2K₂O+C＝4K↑+CO₂↑；2Fe₂O₃+3C＝4Fe+3CO₂； SiO₂+C＝Si+CO₂。由此，这些氧化物中的氧元素被脱除，如钠、钾、硅等作 为单质而挥发，铁由于含量低，经过破碎，磁选除去。

由此，上述的工艺可以被称之为火法冶金工艺，其包括了煅烧+熔融还 原，并且达到了如下效果。

1、把二次铝灰中能产生燃爆气体的金属铝、氮化铝、碳化铝转变成氧 化铝、氮气、二氧化碳。

2、高温下氧化气氛下氟化盐、氯化盐挥发、回收。

3、铝灰中的其它杂质Na₂O(K₂O)、Fe₂O₃、SiO₂被还原去除。

4、得到彻底无害化的电熔棕刚玉或尖晶石。

以下结合实施例对本申请的工艺方法作进一步的详细描述。

试验例1

本示例提供了以二次铝灰为原料制作耐火材料的制作方法。

二次铝灰来源于铝合金生产过程中产生的提铝后的产物，其主要成分 按质量百分比含1～10％的Al，10～50％的Al₂O₃，5～40％的AlN，0～40％的 MgAl₂O₄，2～10％的氟化盐，0～10％的氯化盐其余为杂质。

参阅图1，工艺方法如下：

1、粉磨。

将二次铝灰与助磨剂加入球磨机中，研磨至重量比例80％粒径通过74 μm筛网，筛下的二次铝灰用气力输送泵送至料仓中。

2、煅烧。

2.1二次铝灰经斗式提升机进入窑头中间仓，经过窑头仓下方的 罗茨风机将二次铝灰吹入回转窑。

2.2回转窑内气氛控制为氧化气氛，氧含量控制在12％至18％。

2.3回转窑内最高温度控制在1150℃，在此温度下煅烧2小时。

2.4煅烧后的二次铝灰进入冷却机，经冷却机冷却后由斗式提升机输送 泵送至料仓。

2.5二次铝灰中的氟化盐、氯化盐经过高温挥发成为气体，与烟 气经过窑头罗茨风机与窑尾高温离心风机一起抽离回转窑。烟气经过 带冷却的沉降室沉降进入四级串联旋风除尘器及布袋除尘器除尘收集氟化 盐及粉尘后脱硝排空。

3、熔融、还原。

3.1将镁含量高的煅烧氧化物单独或与轻烧氧化镁按不同比例混 合后投入电弧炉中熔融、精炼，冷却后取出，经过分拣、破碎、电磁 除铁后得到不同品位的电熔镁铝尖晶石质耐火材料。上述轻烧氧化镁 的氧化镁含量大于95％，轻烧氧化镁的加入量0-40％。

3.2将不含镁元素或镁含量低的煅烧氧化物与焦炭混合，在电弧 炉中熔炼时脱除MgO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、SiO₂，精炼0.5～1小时 后拔出电极，插入氧气枪在氧气压力0.5MPa、流量5-10L/min条件 下向熔体吹氧2-3分钟，脱除熔体中多余的碳及反应产生的碳化铝， 冷却后经分检、破碎、电磁除铁制得电熔刚玉质耐火材料。

在不同的条件参数下，按照上述试验例1实施该方案，得到实施例1 至10、对比例1至对比例10。为了方便识读和避免重复的描述，对于实施 例和对比例中的制作工艺，在此不予以赘述而仅简要罗列工艺参数如列各 表。

实施例1至10、对比例1至10均按照示例1的工艺流程和设备 制作耐火材料，各实施例和对比例的区别在于工艺参数的差异，且被 罗列如下表1中。

表1二次铝灰煅烧阶段

实施例1至实施例10中产生的煅烧铝灰分别被记为实施例1、 实施例2、实施例3、实施例4、实施例5直至实施例10。

对比例1至10中产生的煅烧铝灰分别被标记为对比例1、对比 例2、对比例3、对比例4、对比例5直至对比例10。

分别对上述20个煅烧铝灰样品进行XRD衍射分析和元素分析， 元素分析结果如表3所示。

表3煅烧铝灰样品的元素含量

注：*表示未检出

结合表1和表3的结果分析可知，在上述给定的二次铝灰作为原 料的情况下，其煅烧过程中对于温度、保温时间和氧气含量的控制对 铝的转化程度具有明显的影响。在温度1150～1550℃保温0.5～4小时 的条件下煅烧并控制氧气的体积含量为12％至18％的情况下具有良 好的转化率，煅烧铝灰样品中非氧化物铝均转化为氧化物的形式存 在，氟化盐在此条件下都挥发除去。从而证实二次样品中的金属铝、 氮化铝均转化为三氧化二铝，有效地去除了二次铝灰可能产生燃爆气 体和氟化盐的隐患。而如果温度、氧气含量中的一者或两者偏移本申 请给出的范围，都将导致二次铝灰中的铝转化不彻底，并对二次铝灰 的再次使用带来障碍。

第一实施例

本示例中，作为工艺处理的对象为利用金属铝熔铸过程产生的二次铝 灰，二次铝灰包括按质量百分比计的以下组分：4％的Al，42％的Al₂O₃， 30％的AlN，7％的MgO，10％的氟化盐，其余为杂质。其中的杂质主要为 Na₂O、K₂O、Fe₂O₃、SiO₂。

1、将二次铝灰球磨至粒径80％通过74μm筛网；

2、二次铝灰经斗式提升机进入窑头中间仓，经过窑头仓下方的罗茨风 机将二次铝灰吹入回转窑。将二次铝灰在氧含量14-18％，温度1150℃下煅 烧2小时，经冷却机冷却至常温；得到的煅烧氧化物主要成分按质量百分 比Al₂O₃88.3％，MgO 7.8％，SiO₂1.6％，TiO₂0.38％,K₂O 0.12％，CaO 0.20％， Na₂O 0.14％，TFe 0.68％、氟化盐0.06％。窑内温度与通风量、含氧量如图 2所示；煅烧过程中，二次铝灰中不同温度下氟、钾元素的变化曲线如图3 所示。

3、二次铝灰中的氟化盐经过高温挥发成为气体，作为气体的氟化盐与 烟气经过窑头罗茨风机与窑尾高温离心风机一起抽离回转窑后经过冷凝、 沉降、除尘实现完全回收。二次铝灰经过煅烧后形成煅烧铝灰，其XRD谱 图参阅图4；除尘收集的氟化盐的XRD图谱参阅图5。

由图4的XRD谱图分析可知，图4中的金属铝的衍射峰很弱；工艺矿 物学中的参数自动测试系统测量该样品中约有0.01％的金属铝；样品的能谱 面扫描未检出样品中含N，在做尖晶石的能谱定量分析中检出了N，尖晶 石平均含N约0.73％，推测有小量的氮化铝固溶在尖晶石中。

因此，二次铝灰经过煅烧处理后，其中的N量较低且金属铝被大量地 消除。

4、将上述煅烧后的氧化物投入电弧炉中逐层熔融，待炉料基本融化形 成红盖时，控制温度在2250-2350℃精炼0.5小时后冷凝。

5、将冷凝后熔融物去除上部杂质及四周未融化的物料，破碎、电磁除 铁。

6、根据添加轻烧氧化镁的不同配比可制得系列化的铝的镁铝尖晶石按 质量百分比如下表，且镁铝尖晶石②的XRD检测结果如图6。

第二实施例

制造方法同实施例1，不同之处在于：

1、本示例中，作为工艺处理的对象的二次铝灰包括按质量百分比计的 以下组分：5％的Al，44％的Al₂O₃，30％的AlN，3％的MgO，8％的氟化盐， 3.5％K₂O，其余为Na₂O、Fe₂O₃、SiO₂、CaO、TiO₂等杂质。

2、煅烧后氧化物主要成分按质量百分比Al₂O₃ 92.7％，MgO 3.5％， SiO₂ 1.4％，TiO₂ 0.47％,K₂O 0.19％，CaO 0.17％,Na2O 0.19％，TFe 0.62％, 氟化盐＜0.1％，其余微量杂质。

3、将上述煅烧氧化物加入其质量百分比3％的焦炭，焦炭的C≥95％， 粒度小于10mm；

4、将上述煅烧后的氧化物投入电弧炉中逐层熔融还原，待炉料基本融 化时，控制温度在2050-2150℃精炼0.5小时后拔出电极，插入氧气枪在氧 气压力0.5MPa、流量6L/min条件下向熔体吹氧3分钟，脱除熔体中多余的 碳及反应产生的碳化铝，冷却后经破碎、电磁除铁制得电熔刚玉质耐火材 料。

5、刚玉质耐火材料按质量百分比含Al₂O₃ 97.5％，SiO₂ 0.62％， K₂O0.02％，CaO0.21％,Na₂O 0.04％，TFe 0.42％，TC 0.01％；体积密度 3.86g/cm³，且刚玉的XRD检测结果如图7。

上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本 领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的 保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，利用粉末状的二次铝灰作为原料，所述二次铝灰包括按质量百分比计的以下组分：1～10％的Al，10～50％的Al₂O₃，5～40％的AlN，0～40％的MgAl₂O₄，2～10％的氟化盐，0～10％的氯化盐，其余为杂质，其特征在于，所述方法包括：

将二次铝灰粉磨至粒径中80wt％的通过孔径为74μm的筛网；

粉磨后的二次铝灰送至煅烧炉内，在氧气体积含量为12％至18％的氧化气氛下，于1150℃至1550℃煅烧0.5小时至4小时使二次铝灰中的金属铝、氮化铝、碳化铝转化成氧化铝，且氟化盐、氯化盐挥发，得到煅烧氧化物；

将煅烧产出的废烟气经过冷凝、沉降、除尘回收氟化盐和氯化盐，然后脱硝排放；

将煅烧氧化物按照其中的氧化镁含量分类；

其中氧化镁含量高的煅烧氧化物单独或与第一添加物混合后经电弧炉熔炼制成尖晶石质耐火材料；其中，不含氧化镁或氧化镁含量低的煅烧氧化物与第二添加物混合并经电弧炉熔融还原后制成刚玉质耐火材料。

2.根据权利要求1所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述粉磨后的二次铝灰由载气输送至所述煅烧炉内与氧气进行反应，所述载气为空气，且氧气由空气提供。

3.根据权利要求1所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述煅烧炉为回转窑，所述二次铝灰在煅烧炉内的煅烧以顺流方式或逆流方式进行，且回转窑出口的物料温度大于1150℃。

4.根据权利要求3所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述二次铝灰在煅烧炉内进行煅烧的过程中，随着温度的升高，空气的提供速率呈增长趋势，所述提供速率为空气在单位时间内的体积流量。

5.根据权利要求4所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，在煅烧粉末状的所述二次铝灰以制备获得煅烧氧化物过程中，所述二次铝灰被由1150℃加热至1550℃的升温阶段，所述空气的提供速率至少在1300℃出现加速增长。

6.根据权利要求5所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，在煅烧粉末状的所述二次铝灰以制备获得煅烧氧化物的过程中，所述回转窑的控制参数包括：

在温度为700～1300℃期间，控制空气的提供速率为1800～2500m³/h；

在温度为1300～1400℃期间，控制空气的提供速率为2500～3300m³/h；

在温度为1400～11550℃期间；控制空气的提供速率为3300～4600m³/h。

7.根据权利要求1所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，煅烧产生的废烟气在被除尘回收氟化盐和氯化盐、脱硝之前，还经历了冷却处理。

8.根据权利要求1所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，煅烧二次铝灰的过程中还使钾元素和钠元素被部分地去除，从而获得钾元素和钠元素含量被降低的煅烧氧化物。

9.根据权利要求1所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述第一添加物为轻烧氧化镁；

将氧化镁含量高的煅烧氧化物在电弧炉中完全熔融，冷却后取出，经过分拣、破碎、电磁除铁后得到系列化的电熔镁铝尖晶石质耐火材料；

或者，将氧化镁含量高的煅烧氧化物与轻烧氧化镁以预设的比例混合后在电弧炉中完全熔融，冷却后取出，经过分拣、破碎、电磁除铁后得到系列化的电熔镁铝尖晶石质耐火材料。

10.根据权利要求1所述的通过将二次铝灰无害化处理以制造耐火材料的方法，其特征在于，所述第二添加物为焦炭；

将不含氧化镁或氧化镁含量低的煅烧氧化物与焦炭混合，在电弧炉中熔融还原去除氧化镁及杂质，冷却后经分拣、破碎、电磁除铁制得电熔刚玉质耐火材料；

熔炼后期在氧气压力0.5MPa、流量5-10L/min的条件下向熔体吹氧2-3分钟脱除碳及碳化铝。

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