CN113233432A

CN113233432A - 一种二次铝灰制备氮化铝粉体的方法

Info

Publication number: CN113233432A
Application number: CN202110746392.6A
Authority: CN
Inventors: 彭建平; 史明灿; 狄跃忠; 李轶斐; 王耀武
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: CN113233432B

Abstract

一种二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，包括以下步骤：(1)将二次铝灰球磨，制成铝灰粉；(2)将铝灰粉与碳源置于混料机中混合，制成混合粉料；(3)将混合粉料在氮气气氛条件下加热至1450～1600℃后焙烧，然后冷却至常温，获得的焙烧物料为氮化铝产品。本发明的方法避开了铝灰无害化处理中的脱氨环节，回避了高温除盐后合成氮化铝流程中的曲折转变，实现了能源的更有效利用，为二次铝灰的资源化回收提供一种新的利用思路。

Description

一种二次铝灰制备氮化铝粉体的方法

技术领域

本发明属于有色冶金危废处理技术领域，具体涉及一种二次铝灰制备氮化铝粉体的方法。

背景技术

铝灰是金属铝生产过程中无法避免产生的固体废物，根据金属铝生产工艺、生产种类的不同，铝灰的成分亦不同；通常分为一次铝灰和二次铝灰，二者的差异主要是一次铝灰中金属铝含量较高，二次铝灰中盐类含量更多，亦更复杂；铝灰中对环境产生危害的主要是氟盐、氯盐和氮化物，氟盐和氯盐能直接溶于水，污染水资源，氮化物能与水反应产生氨气，严重危害环境。

现阶段的回收方法主要在于利用酸浸或碱浸将铝灰中的有用物质转化为离子进入溶液，再进行沉淀、分离、焙烧等流程得到目标产物，实现铝灰的再利用。

公开号为CN105347361B的发明专利公开了一种铝灰综合利用处理方法，首先在搅拌翻动条件下向铝灰中加入水和催化剂，进行催化分解脱氨，并将氨气通过吸收塔进行收集，催化剂为:有机酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、铝酸钠中的一种或几种的混合；然后向催化脱氨步骤处理后剩余的膏体中加入氢氧化钠等进行混合压团焙烧，最后于水中进行溶出，固液分离，得到铝酸钠溶液和固体渣。

公开号为CN107555447A的发明专利公布了一种二次铝灰无害化综合利用的方法，以二次铝灰为原料制备铝酸钙，首先将二次铝灰加水调制成料浆后搅拌脱氨，然后进行固液分离并将液体进行蒸发结晶回收氟盐和氯盐；分离后的固相用于生产铝酸钙的原料。

公开号为CN106747301A的发明专利公开了一种熔炼铝灰制备棕刚玉的方法,首先对铝灰进行酸化和碱化处理，后将固液分离得到的固相进行干燥和高温煅烧，冷却后和铁屑、焦炭混合焙烧，制得棕刚玉。

公开号为CN109678180A的发明专利公布了一种混合型二次铝灰综合回收利用的方法，首先对铝灰进行催化脱氨,在经固液分离得到滤液和固体料。固体料煅烧后转变为氧化铝，滤液经多次蒸发回收氟盐和氯盐。

在上述技术中，都对铝灰进行了脱氨，除氟盐和氯盐后，再对剩余固相进行资源化利用，其中的不足在于：

1、铝灰在脱氨常于酸性或碱性条件下进行，而铝灰中含有一定量的金属铝粉，金属铝在与酸和碱的反应中都产生氢气，氢气属于易燃易爆气体，且难以收集、储存和运输；生产中存在一定的安全隐患；

2、铝灰中的氮化铝水解十分缓慢，造成氨气的收集困难。以上两个原因也是铝灰无害化处理及资源化回收中的主要难题；

3、铝灰中氟盐主要以冰晶石的形式存在，其在水中仅微溶，用蒸发回收氟盐较难实现；

4、酸浸或碱浸后的废渣、废水具有较强的酸性或碱性，需要进行二次无害化处理再能排放。生产中成本较高。

公开号为CN110482503A的发明专利公布了一种二次铝灰资源综合利用的方法，以二次铝灰为原料制备氮化铝，将二次铝灰高温处理脱盐，然后加入碳化剂混合均匀，通过高温反应得到氮化铝产品；该工艺以二次铝灰为原料进行两次高温烧结(1600～1700℃)，制得最终产品氮化铝，对铝灰实现了有效利用，但在高温除盐过程中铝灰中的氮化铝和金属铝都与氧气发生反应生成氧化铝，并且氮化铝在高温下与氧气反应还能生成氮的氧化物，随氧气气氛的不同氮的氧化物亦不同，故尾气收集较为复杂。同时两次高温反应不仅能耗巨大，且反应温度过高，对设备要求较高，实现工业化难度大。

发明内容

本发明的目的是提供一种二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，避开铝灰无害化处理中的脱氨环节，解决了二次铝灰在资源化过程中，产生的气体难以处理、安全隐患多、酸碱难以处理的问题、。

本发明的方法包括以下步骤：

1、将二次铝灰球磨，制成铝灰粉；

2、将铝灰粉与碳源置于混料机中混合，制成混合粉料；

3、将混合粉料在氮气气氛条件下加热至1450～1600℃后焙烧，然后冷却至常温，获得的焙烧物料为氮化铝产品。

上述的步骤1中，球磨后的物料过80目筛，筛下物料作为铝灰粉。

上述的步骤2中，铝灰粉与碳源的质量比为1～3。

上述的步骤2中，碳源为活性炭或碳粉。

上述的步骤2中，混料机中混合时的转速为20000～30000rpm，混合时间10～20min。

上述的步骤3中，氮气为纯度≥99.99％的高纯氮气。

上述的步骤3中，进行焙烧时，产生的尾气排出；二次铝灰中的氟盐和氯盐在高于沸点的温度下气化，随尾气排出；其中尾气进入冷凝装置后，氟盐和氯盐凝固后被收集。

上述的步骤3中，焙烧时生成氮化铝的反应式为：

Al₂O₃(s)+3C(s)+N₂(g)→2AlN(s)+3CO(g)、

2Al(s)+N2(g)→AlN(s)和

AlN(s)→AlN(s)。

采用氮气保护一次高温反应制备氮化铝，避开了铝灰无害化处理中的脱氨环节，以及高温除盐流程氮化铝在高温与氧发生反应产生氮氧化物；经过一次高温氮气保护下反应得到氮化铝产品，二次铝灰中金属铝直接转化为氮化铝，同时铝灰中氮化铝成分能充当晶种，有利于高温下氮化铝的合成。另外还回避了高温除盐后合成氮化铝流程中氮化铝→氧化铝→氮化铝以及铝→氧化铝→氮化铝的曲折转变，实现了能源的更有效利用。

以铝灰为铝源合成氮化铝属于气固反应，氮气向物料内部的扩散速率是高温下物料反应速率的决定因素之一，而在氮化铝的合成温度下二次铝灰中氟盐和氯盐气化随尾气运动，氟盐和氯盐气化后在物料中形成孔洞，使物料变得更加疏松多孔，有利于氮气向物料内部扩散，对氮化铝合成有利。二次铝灰一次高温反应合成氮化铝解决了二次铝灰在资源化过程中，产生的气体难以处理，安全隐患多，酸碱难以处理的问题，进而为二次铝灰的资源化回收提供一种新的利用思路。

附图说明

图1为本发明的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法流程示意图；

图2本发明实施例中二次铝灰制备氮化铝粉体的系统结构示意图；

图中，1、导气管，2、混合粉料，3、炉体，4、隔热砖，5、冷却水套，6、尾气导管，7、尾气处理装置，8、炉管，9、结晶器；

图3为本发明实施例1中的冷凝器收集物料的XRD图。

具体实施方式

本发明实施例中进行焙烧采用的焙烧装置结构如图2所示，包括炉体3、炉管8、尾气处理装置7；炉管8穿过炉体3，炉管8前端与导气管1连通，炉管8后端与尾气导管6连通，尾气导管6插入尾气处理装置7内；炉管内部设有隔热砖4，隔热砖4中间设有尾气通道，隔热砖4将炉管内部空间分隔为加热段和冷凝段，加热段位于炉体3内，隔热砖4和冷凝段位于炉体3外部；冷凝段外壁上设有冷却水套5，冷凝段内壁上装配有结晶器9。

本发明实施例中进行焙烧时焙烧装置的使用方法为：将混合粉料2置于炉体3内的炉管8的加热段，通过导气管1向炉管8内连续通入氮气,；启动炉体3上的加热系统，此时冷却夹套内通有冷却水，并且尾气处理装置7内装有水，水的液面高于尾气导管6底端；升温焙烧时，生成的尾气与未反应的氮气通过隔热砖4进入结晶器9，并通过尾气导管6进入尾气处理装置7，再从水液面排出，尾气中的水溶性成本被吸收；氟盐和氯盐随同尾气进入结晶器9，在结晶器9上冷凝结晶。

本发明实施例中氮化铝产品按质量百分比含AlN 93～95％，C 0.2～0.5％，O 2.0～3.0％。

本发明实施例中冷凝器收集物料的主要成分为Na₃AlF₆和NaF。

本发明实施例中采用的二次铝灰按质量百分比含AlN 15～20％，Al₂O₃ 50～60％，金属Al5～10％，NaAl₁₁O₁₇ 3～8％，盐类(包括氟盐和氯盐)5～10％，其余为其他杂质。

本发明实施例中焙烧时间2～4h。

本发明实施例中碳源的粒径≤80目。

实施例1

流程如图1所示；

将二次铝灰球磨，球磨后的物料过80目筛，筛下物料作为铝灰粉；

将铝灰粉与碳源置于混料机中混合，制成混合粉料；铝灰粉与碳源的质量比为1；碳源为活性炭；混料机中混合时的转速为28000rpm，混合时间15min；

采用高温反应炉(焙烧装置的炉体和炉管部分)，在氮气气氛条件下，将混合粉料加热至1500℃后焙烧，焙烧时间3h，然后冷却至常温，高温反应炉获得的焙烧物料为氮化铝产品；氮气为纯度≥99.99％的高纯氮气；

进行焙烧时，产生的尾气排出；二次铝灰中的氟盐和氯盐在高于沸点的温度下气化，随尾气排出；其中尾气进入冷凝装置后，氟盐和氯盐凝固后被收集；冷凝器收集物料的XRD图如图3所示，主要成分为Na₃AlF₆和NaF；

氮化铝产品按质量百分比含AlN 94.1％，C 0.4％，O 2.2％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉料中铝灰粉与碳源的质量比为1.5；

(2)混料机中混合时的转速为25000rpm，混合时间13min；

(3)焙烧温度1550℃，焙烧时间2.5h；

(4)氮化铝产品按质量百分比含AlN 95％，C 0.4％，O 2.5％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉料中铝灰粉与碳源的质量比为2；

(2)混料机中混合时的转速为20000rpm，混合时间20min；

(3)焙烧温度1600℃，焙烧时间2h；

(4)氮化铝产品按质量百分比含AlN 94.4％，C 0.2％，O 2.9％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉料中铝灰粉与碳源的质量比为2.5；

(2)混料机中混合时的转速为30000rpm，混合时间10min；

(3)焙烧温度1450℃，焙烧时间4h；

(4)氮化铝产品按质量百分比含AlN 93.6％，C 0.3％，O 2.8％。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉料中铝灰粉与碳源的质量比为3；

(2)碳源为碳粉；混料机中混合时的转速为22000rpm，混合时间18min；

(3)焙烧温度1550℃，焙烧时间3.5h；

(4)氮化铝产品按质量百分比含AlN 93.3％，C 0.5％，O 2.7％。

Claims

1.一种二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将二次铝灰球磨，制成铝灰粉；

(2)将铝灰粉与碳源置于混料机中混合，制成混合粉料；

(3)将混合粉料在氮气气氛条件下加热至1450～1600℃后焙烧，然后冷却至常温，获得的焙烧物料为氮化铝产品。

2.根据权利要求1所述的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于步骤(1)中，球磨后的物料过80目筛，筛下物料作为铝灰粉。

3.根据权利要求1所述的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于步骤(2)中，铝灰粉与碳源的质量比为1～3。

4.根据权利要求1所述的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于步骤(2)中，碳源为活性炭或碳粉。

5.根据权利要求1所述的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于步骤(2)中，混料机中混合时的转速为20000～30000rpm，混合时间10～20min。

6.根据权利要求1所述的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于步骤(3)中，氮气为纯度≥99.99％的高纯氮气。

7.根据权利要求1所述的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于步骤(3)中，进行焙烧时，产生的尾气排出；二次铝灰中的氟盐和氯盐在高于沸点的温度下气化，随尾气排出；其中尾气进入冷凝装置后，氟盐和氯盐凝固后被收集。

8.根据权利要求1所述的二次铝灰制备氮化铝粉体的方法，其特征在于步骤(3)中，焙烧时生成氮化铝的反应式为：

Al₂O₃(s)+3C(s)+N₂(g)→2AlN(s)+3CO(g)、

2Al(s)+N2(g)→AlN(s)和

AlN(s)→AlN(s)。