CN115926329A - 一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及屏蔽密封材料领域，为解决现有技术下使用导电炭黑填充量较大但对橡胶材料的电磁屏蔽性能提升幅度有限的问题，公开了一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，包括如下重量组份：三元乙丙橡胶100份、导电炭黑5‑20份、MXene 1‑5份、补强填料40‑60份、偶联剂 0.5‑3份、硫黄1‑2份、硫化促进剂2‑3份、过氧化物2‑3份、助交联剂2‑3份、氧化锌3‑5份、硬脂酸1‑3份、防老剂3‑5份、增塑剂5‑10份。本发明并用导电炭黑和MXene这两种导电填料，可在两者填充份数较低时，形成导电炭黑和MXene搭接的网络结构，使橡胶复合材料兼具优异电磁屏蔽性能和良好机械密封性能。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽密封材料领域，尤其涉及一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料及其制备方法。
背景技术
随着特高压电网建设的发展，特高压输变电工程对重要军事设施、无线电台、城镇居民区、各类自然保护区和水源地等环境敏感目标的电磁干扰日益严重。对于这一问题，传统解决方案通常为通过规划线路路径、优化架设方式，以对输电线路穿越环境敏感区的情况进行避让或优化调整。然而，随着土地资源的日益稀缺，该方案面临着越来越多的困难。采用电磁屏蔽材料对输电线路及主要设备进行防护，是改善输电线路电磁环境的有效方法。工程实践发现，由于工艺原因或装配要求，特高压输变电设备或系统总是存在一定缝隙，必须采用电磁屏蔽衬垫加以防护。
常见的电磁屏蔽衬垫有金属螺旋管、金属丝网、铍铜指型簧片、导电布、导电橡胶等。由于高压输变电设备或系统对材料的密封性、屏蔽效能有较高要求，需采用具有高弹性特点的橡胶材料作为基体材料。但橡胶自身的电磁屏蔽性能不足，需要添加各类导电填料加以解决。常见的导电填料有导电炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等碳系材料，银、铜、金、铝、镍等金属粉体，镀银玻璃微珠、镀银铝粉、镀银镍粉、镀银铜粉、镀镍石墨、镀镍碳纤维等复合金属填料。在现有技术中，添加金属粉体或复合金属粉体能很好的屏蔽电磁辐射，但与橡胶界面结合不良，在橡胶中容易迁移，导致材料电磁屏蔽性能不稳定，且会使材料的机械性能变差，强度和弹性都受到很大的影响。采用导电炭黑、石墨等碳系材料，与有机橡胶材料完全相容，界面结合良好，具有较好的补强效果，但相比常规补强填料，如炭黑、白炭黑等，成本仍较高，且导电性能一般，需要较高的填充量才能达到一定电磁屏蔽效果。例如，在中国专利文献上公开的公告号为CN109251402A的“一种阻燃电磁屏蔽热塑性弹性体纳米复合材料及其制备方法”，按质量份数计，由以下组分构成：热塑性弹性体55-70份；导电石墨烯0.5-5份；纳米金属银粉0-5份；无卤阻燃剂10-15份；超导电炭黑20-25份；抗氧剂0.1-1份。该材料中虽然使用了石墨烯和纳米银粉提高热塑性弹性体基体的导电性，但其为实现电磁屏蔽效果仍需要添加大量的超导电炭黑，超导电炭黑的制备工艺较普通导电炭黑更为复杂，同时该材料中超导电炭黑的添加量较大，这导致了该复合材料的原料成本较高，并且该材料中超导电炭黑超过20份后，电磁屏蔽效果增加幅度较小。
发明内容
本发明为了克服现有技术下使用导电炭黑填充量较大但对橡胶材料的电磁屏蔽性能提升幅度有限的问题，提供一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，该材料为兼具优异电磁屏蔽性能和良好机械密封性能的橡胶复合材料，且具有一定的成本优势，可大规模应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，包括如下重量组份：三元乙丙橡胶100份、导电炭黑5-20份、MXene 1-5份、补强填料40-60份、偶联剂0.5-3份、硫黄1-2份、硫化促进剂2-3份、过氧化物2-3份、助交联剂2-3份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、防老剂3-5份、增塑剂5-10份。
三元乙丙橡胶具有优异的耐低温、耐候、耐老化、耐腐蚀以及气密性，被广泛用作密封橡胶材料，本发明以三元乙丙橡胶作为基体材料。MXene材料是一类二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，具有相对较大的比表面积、高能量密度、优异的电磁屏蔽性能等优点。而导电炭黑具有良好的导电稳定性以及补强效果，但屏蔽性能有限。考虑到单一导电填料很难同时兼顾复合材料各方面性能和要求，本发明通过并用导电炭黑和MXene两种材料对三元乙丙橡胶进行协同改性。将导电炭黑和MXene一起填入三元乙丙橡胶中，并优化其配比，可更好地发挥了两种填料各自的优势。并且导电炭黑和MXene可相互搭接，进而形成双逾渗导电网络，这可使材料在具有优异电磁屏蔽性能的前提下同时减少两种导电填料的用量，节约了材料的生产成本。本发明通过控制MXene表面基团类型和含量，再经过偶联剂改性，也能实现其与橡胶基体间良好的界面结合。本发明中还添加了一定量的补强填料进一步提升了橡胶的机械性能，使本发明具有良好的密封性能，可用于特高压输变电设备或系统的电磁屏蔽防护。
作为优选，所述三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料包括如下重量组份：三元乙丙橡胶100份、导电炭黑10-15份、MXene 3-5份、补强填料40-60份、偶联剂0.5-3份、硫黄1-2份、硫化促进剂2-3份、过氧化物2-3份、助交联剂2-3份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、防老剂3-5份、增塑剂5-10份。
当10-15份导电炭黑和3-5份MXene添加至100份三元乙丙橡胶中时，导电炭黑和MXene可形成双逾渗导电网络，这可极大增强三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料的屏蔽效能。
作为优选，所述导电炭黑为炭黑VXC-72、炭黑BP-2000、炭黑EC-600JD中的一种或多种组合。
作为优选，所述补强填料为炭黑N220、炭黑N330、炭黑N550、炭黑N650和气相法白炭黑中的一种或多种组合。
作为优选，所述偶联剂为偶联剂KH550、偶联剂Si69、偶联剂A172中的一种或多种组合。
作为优选，所述硫化促进剂为促进剂DM、促进剂NS、促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂TT、促进剂DPTT中的一种或多种组合。
作为优选，所述过氧化物为过氧化二异丙苯，所述助交联剂为TAIC。
本发明采用硫化体系为硫黄和过氧化物双硫化体系，其中硫黄硫化体系含硫黄、硫化促进剂、氧化锌和硬脂酸，过氧化物硫化体系含过氧化二异丙苯和助交联剂TAIC。
作为优选，所述防老剂为防老剂RD和防老剂MB的一种或两种组合。
作为优选，所述增塑剂为石蜡油、环烷油、液体乙丙橡胶中的一种或两种组合。
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶在室温下塑炼1-2h后溶解至甲苯中得到三元乙丙橡胶的甲苯分散液，将MXene粉末分散在甲苯溶液中形成MXene的甲苯分散液；
(2)将MXene的甲苯分散液和三元乙丙橡胶的甲苯分散液混合后分散，去除甲苯后得到MXene/三元乙丙橡胶混合物；
(3)将MXene/三元乙丙橡胶混合物混炼2-5min后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、导电炭黑、补强填料、偶联剂、增塑剂、硫黄、硫化促进剂、过氧化物和助交联剂，混炼均匀，混炼温度低于50℃；
(4)最后将上述混炼胶压片硫化后制得三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料。
先将MXene加入三元乙丙橡胶中，再加入导电炭黑及其他组分，使MXene和导电炭黑充分分散在三元乙丙橡胶中，并且相互搭接在一起。
作为优选，所述步骤(1)的MXene粉末分散在甲苯溶液前，先经如下处理：将MXene分散至水中用超声二维剥离器160-180W超声20-30min，再在3000-3500r/min下离心1-1.5h，取上清液冷冻干燥36-48h得到MXene粉末。
将MXene粉末超声分散、离心和冷冻干燥处理后可减少MXene粉末团聚、堆叠情况，使其充分暴露二维片状结构，并以该二维结构分散至三元乙丙橡胶中，有利于在与导电炭黑混合后形成双逾渗网络。
作为优选，所述步骤(4)的硫化过程为将在15-20MPa压力、170-175℃下硫化15-20min，再放入150-160℃烘箱中二段硫化5-6h。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明通过并用导电炭黑和MXene这两种导电填料，可在两者填充份数较低时，形成导电炭黑和MXene搭接的网络结构，当两者填充份数达到一定值时，甚至可出现导电炭黑和MXene双逾渗网络结构，且由于两种填料相互隔离，使其各自形成导电通路的逾渗值比添加单一填料大大降低，同时减少了两种导电填料各自的使用量，降低了三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料的生产成本。本发明还通过添加一定量其他补强材料来调控复合材料的力学性能，使之能够兼顾电磁屏蔽和机械密封两方面的性能要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，由如下步骤制备得到：
(1)将1g钛碳化铝缓慢加入到1g氟化锂和20mL浓度为9mol/L盐酸的混合物中，在35℃水浴加热下搅拌24h；将反应液通过3500转/分的转速离心分离后，除去上层清液，再加入去离子水冲洗，重复多次直至上层清液的pH达到6；再用超声二维剥离器进行180W超声20min，最后再用离心机在3500转/分转速下离心1h，得到含MXene的均匀上清液，冷冻干燥48h后备用；
(2)将100份三元乙丙橡胶放入双辊开炼机中，在室温下塑炼1h，切成颗粒后放入甲苯中溶解直至溶液状态，溶解时间为48h，将3份步骤(1)中制得的MXene粉末分散在甲苯溶液中形成稳定的分散液，将MXene的甲苯分散液和三元乙丙橡胶的甲苯分散液混合，200rpm磁力搅拌5h，超声分散2h，将混合物倒入模具，真空80℃下加热2h，去除甲苯溶剂，从模具中剥离，得到MXene/三元乙丙橡胶混合物；
(3)将步骤(2)所得的MXene/三元乙丙橡胶混合物放入开炼机进行混炼，控制辊温在50℃以内，混炼2min后加入5份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、1.5份防老剂MB、0.5份偶联剂KH550、15份导电炭黑VXC-72、50份炭黑N550、5份石蜡油、1份硫黄、2份DCP、1.5份促进剂DM、1.5份促进剂NS和2.5份TAIC，待吃粉完成后左右翻刀三次，调小辊距至0.7-0.8mm，打四次三角包后下片得到混炼胶；
(4)将混炼胶放于2mm厚度的正方模具及直径29mm×高度12.5mm圆柱形模具中，置于平板压片机下，上下板温度调至175℃、压力20MPa，硫化15min，后放入150℃烘箱中，二段硫化5.5h，冷却后取出得到三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料。
实施例2
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为5份，MXene的含量为3份。
实施例3
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为10份，MXene的含量为3份。
实施例4
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为20份，MXene的含量为3份。
实施例5
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为15份，MXene的含量为1份。
实施例6
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为15份，MXene的含量为2份。
实施例7
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为15份，MXene的含量为4份。
实施例8
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为15份，MXene的含量为5份。
对比例1
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为20份，MXene的含量为0份。
对比例2
一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料，与实施例1的区别在于导电炭黑含量为0份，MXene的含量为3份。
将上述实施例和对比例所得材料在室温下放置16h后进行如下性能测试：
一、电学性能测试(1.1)体积及表面电阻率参照GB/T 1692-2008进行测试；
(1.2)导电性能采用型号为RTS-9数字四探针电阻测量仪测试。探头半径为0.004英寸，探针之间的距离为0.05英寸，在测试之前，将复合材料制成厚度为2mm的样品(2cm×2cm)；(1.3)电磁屏蔽性能使用矢量网络分析仪(PAN-LN5230L)测定，被测样品在X波段的尺寸为22.86mm×10.16mm，在P波段的尺寸为15.799mm×7.899mm。电磁屏蔽性能可以通过测出的S参数计算得出，SER为反射效能，SEA为吸收效能，它们的和为SET即电磁屏蔽效能；
电学性能测试结果如表1所述。
表1.电学性能测试结果
| 项目 | 体积电阻率(Ω·m) | 电导率(S/cm) | 屏蔽效能(dB) |
| 实施例1 | 10.38 | 96.35 | 42.54 |
| 实施例2 | 46.23 | 21.63 | 28.87 |
| 实施例3 | 28.97 | 34.51 | 32.46 |
| 实施例4 | 3.96 | 256.70 | 51.63 |
| 实施例5 | 16.94 | 59.03 | 28.12 |
| 实施例6 | 14.72 | 67.93 | 34.33 |
| 实施例7 | 5.03 | 158.53 | 53.34 |
| 实施例8 | 4.82 | 207.43 | 61.88 |
| 对比例1 | 8.98 | 111.36 | 24.89 |
| 对比例2 | 64.88 | 15.42 | 26.42 |
二、力学性能测试
(2.1)硬度按GB/T 531.1-2008标准进行测试；
(2.2)拉伸性能按GB/T 528-2009标准进行测试；
(2.3)压缩永久变形按GB/T 7759.1-2015标准进行测试；
力学性能测试结果如表2所示。
表2.力学性能测试结果
| 项目 | 邵A硬度(度) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 压缩永久变形(％) |
| 实施例1 | 72 | 17.2 | 286 | 16 |
| 实施例2 | 65 | 12.1 | 278 | 31 |
| 实施例3 | 67 | 14.3 | 312 | 24 |
| 实施例4 | 76 | 18.9 | 273 | 13 |
| 实施例5 | 68 | 15.4 | 324 | 21 |
| 实施例6 | 69 | 16.5 | 304 | 18 |
| 实施例7 | 75 | 18.4 | 279 | 14 |
| 实施例8 | 79 | 19.7 | 264 | 11 |
| 对比例1 | 66 | 13.5 | 297 | 28 |
| 对比例2 | 62 | 9.7 | 247 | 35 |
从检测数据可知，本发明具有良好的导电性和屏蔽效能，并且还具有优良的机械性能，因此其电磁屏蔽性能良好，有优异的密封性，可用于特高压输变电设备或系统的电磁屏蔽防护。
对比例1中导电炭黑的添加量高于实施例1中MXene和导电炭黑的添加总量，由实施例1、对比例1和对比例2的检测数据可得出，同时添加MXene与导电炭黑对三元乙丙橡胶的电磁屏蔽效能的提升作用好于单独使用导电炭黑，在使三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料的屏蔽性能相同的前提下，MXene可极大地减少导电炭黑的用量。
由实施例1和实施例5-8的检测数据可知，当MXene的添加份数小于2份时，MXene对三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料的屏蔽性能有一定的提升效果，但对电导率的提升效果不明显；当MXene的添加份数增加为3份后，三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料的屏蔽性能的提升幅度显著增大，电导率也有了明显提升；这是因为MXene的添加量为3份时，其在三元乙丙橡胶基底中形成了逾渗导电网络，促进了屏蔽性能和导电性能的提升。由实施例1-4的检测数据可知，导电炭黑添加量和屏蔽性能及导电率的相应关系也有与MXene添加量相近的变化趋势，当导电炭黑添加量为10-15份时，其对屏蔽性能和导电性能的提升效果最为明显。综合考虑原料成本及屏蔽效能，当100份三元乙丙橡胶中添加10-15份导电炭黑和3-5份MXene时最佳。
Claims (10)
1.一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，包括如下重量组份：三元乙丙橡胶100份、导电炭黑5-20份、MXene 1-5份、补强填料40-60份、偶联剂 0.5-3份、硫黄1-2份、硫化促进剂2-3份、过氧化物2-3份、助交联剂2-3份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、防老剂3-5份、增塑剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，所述导电炭黑为炭黑VXC-72、炭黑BP-2000、炭黑EC-600JD中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，所述补强填料为炭黑N220、炭黑N330、炭黑N550、炭黑N650和气相法白炭黑中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，所述偶联剂为偶联剂KH550、偶联剂Si69、偶联剂A172中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，所述硫化促进剂为促进剂DM、促进剂NS、促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂TT、促进剂DPTT中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1或4或5所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，所述过氧化物为过氧化二异丙苯，所述助交联剂为TAIC。
7.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，所述防老剂为防老剂RD和防老剂MB的一种或两种组合。
8.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料，其特征是，所述增塑剂为石蜡油、环烷油、液体乙丙橡胶中的一种或两种组合。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将三元乙丙橡胶在室温下塑炼1-2h后溶解至甲苯中得到三元乙丙橡胶的甲苯分散液，将MXene粉末分散在甲苯溶液中形成MXene的甲苯分散液；
（2）将MXene的甲苯分散液和三元乙丙橡胶的甲苯分散液混合后分散，去除甲苯后得到MXene/三元乙丙橡胶混合物；
（3）将MXene/三元乙丙橡胶混合物混炼2-5min后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、导电炭黑、补强填料、偶联剂、增塑剂、硫黄、硫化促进剂、过氧化物和助交联剂，混炼均匀，混炼温度低于50℃；
（4）最后将上述混炼胶压片硫化后制得三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封材料。
10.根据权利要求9所述的一种三元乙丙橡胶基电磁屏蔽密封复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（4）的硫化过程为将在15-20MPa压力、170-175℃下硫化15-20min，再放入150-160℃烘箱中二段硫化5-6h。
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