CN115925568A - 一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，属于氨基酸制备技术领域，该方法包括：将毛发进行酸解，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液；将4‑联苯磺酸加入所述毛发水解液进行第一搅拌混合，后进行第一冷却和第一静置过滤，得到酪氨酸沉淀物和第一母液；再将所述酪氨酸沉淀物进行第一分离提纯，得到酪氨酸；将4‑联苯磺酸加入所述第一母液进行第二搅拌混合，后进行第二冷却和第二静置过滤，得到亮氨酸沉淀物和第二母液；再将所述亮氨酸沉淀物进行第二分离提纯，得到亮氨酸。本发明首次将4‑联苯磺酸作为氨基酸沉淀剂，实现了基于毛发水解工艺高效制备多种氨基酸，具有工艺流程短和氨基酸收率高等特点。

Description

一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法

技术领域

本发明涉及氨基酸制备技术领域，具体而言，涉及一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法。

背景技术

动物及人类的毛发是由一种叫角质蛋白的蛋白质所构成的，是含有多种氨基酸的天然蛋白质源，可广泛应用于食品、饲料添加剂、医药、化妆品、农药、合成原料及工业方面。

目前，工业上氨基酸的制备大多采用毛发水解工艺，该工艺从毛发中提取氨基酸的基本工艺流程包括：首先将毛发进行水解以及一次中和，得到胱氨酸粗品I和一次母液，然后从一次母液中提取精氨酸；继续对胱氨酸粗品I进行粗制，得到胱氨酸粗品II和二次母液，然后从二次母液中提取亮氨酸；继续对胱氨酸粗品II进行精制，得到胱氨酸精品和三次母液，从三次母液中提取酪氨酸。但上述工艺至少存在以下缺陷：1)工艺复杂，费时费力，废水产量大，造成环境污染；2)如酪氨酸、亮氨酸等氨基酸的收率较低，造成资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，以解决现有毛发水解制备氨基酸工艺中存在的工艺复杂和氨基酸的收率低的技术问题。

本申请实施例提供一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法包括：

将毛发进行酸解，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液；

将4-联苯磺酸加入所述毛发水解液进行第一搅拌混合，后进行第一冷却和第一静置过滤，得到酪氨酸沉淀物和第一母液；再将所述酪氨酸沉淀物进行第一分离提纯，得到酪氨酸；

将4-联苯磺酸加入所述第一母液进行第二搅拌混合，后进行第二冷却和第二静置过滤，得到亮氨酸沉淀物和第二母液；再将所述亮氨酸沉淀物进行第二分离提纯，得到亮氨酸。

进一步地，所述将毛发进行酸解，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液的步骤包括：

将毛发进行清洗，后干燥并杀菌，得到干净的毛发；

将所述毛发加入盐酸/乙二酸的混合酸水溶液中，于75～95℃温度下进行水解3～4.5小时，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液；

其中，所述毛发、所述盐酸和所述乙二酸的重量比为1:(0.4～0.5):(0.6～0.8)；所述盐酸和所述乙二酸摩尔浓度均为4～8mol/L。

进一步地，所述4-联苯磺酸和所述毛发水解液的重量/体积比为1：(12～16)。

进一步地，所述4-联苯磺酸和所述第一母液的重量/体积比为1：(5～10)。

进一步地，所述第一冷却的温度为8～10℃。

进一步地，所述第二冷却的温度为0～5℃。

进一步地，所述第一分离提纯和所述第二分离提纯均采用阴离子交换树脂法。

进一步地，所述方法还包括：

将所述第二母液的pH值调节至4.9～5.1，后进行第三静置过滤，干燥，得到胱氨酸。

相较于现有技术，本申请实施例提供的上述方案至少具有以下有益效果：

本申请实施例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，该方法首次将4-联苯磺酸作为氨基酸沉淀剂，于适宜的外界条件下可从毛发水解液中选择性沉淀分离酪氨酸和亮氨酸，实现了基于毛发水解工艺高效制备如酪氨酸和亮氨酸等多种氨基酸；同时，酪氨酸和亮氨酸的收率(相对于毛发重量)分别≥2.6％、≥4.2％，具有工艺流程短、操作简单和氨基酸收率高等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

本发明实施例提供的技术方案的总体思路如下：

本申请实施例提供一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，如图1所示，所述方法包括：

将毛发进行酸解，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液；

将4-联苯磺酸加入所述毛发水解液进行第一搅拌混合，后进行第一冷却和第一静置过滤，得到酪氨酸沉淀物和第一母液；再将所述酪氨酸沉淀物进行第一分离提纯，得到酪氨酸；

将4-联苯磺酸加入所述第一母液进行第二搅拌混合，后进行第二冷却和第二静置过滤，得到亮氨酸沉淀物和第二母液；再将所述亮氨酸沉淀物进行第二分离提纯，得到亮氨酸。

本申请实施例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，该方法首次将4-联苯磺酸作为氨基酸沉淀剂，于适宜的外界条件下可从毛发水解液中选择性沉淀分离酪氨酸和亮氨酸，实现了基于毛发水解工艺高效制备如酪氨酸和亮氨酸等多种氨基酸；同时，酪氨酸和亮氨酸的收率(相对于毛发重量)分别≥2.6％、≥4.2％，具有工艺流程短、操作简单和氨基酸收率高等特点。

本申请可按照现有公开毛发水解工艺参数进行得到毛发水解液，如中国专利CN101503385A中采用三氯乙酸进行毛发水解得到毛发水解液，又如可采用现有常规的盐酸或硫酸进行毛发水解等，本申请文件不再一一赘述，仅需保证将所得毛发水解液的pH值调节至1.2～1.8，便于进行后续的沉淀分离。在一些具体实施例中，最终所得毛发水解液的pH值可为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7和1.8等，优选为1.4。

在一些具体实施例中，上述毛发可选自如鸭毛、猪毛等动物毛发。

作为本申请实施例的一种实施方式，所述将毛发进行酸解，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液的步骤包括：

将毛发进行清洗，后干燥并杀菌，得到干净的毛发；

将所述毛发加入盐酸/乙二酸的混合酸水溶液中，于75～95℃温度下进行水解3～4.5小时，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液；

其中，所述毛发、所述盐酸和所述乙二酸的重量比为1:(0.4～0.5):(0.6～0.8)；所述盐酸和所述乙二酸摩尔浓度均为4～8mol/L。

本申请实施例采用特定比例的盐酸/乙二酸的混合体系进行毛发水解，可有效增强对毛发的水解效果，缩短水解时间，更加高效。

在一些具体实施例中，所述毛发、所述盐酸和所述乙二酸的重量比可为1:0.4:0.6、1:0.4:0.7、1:0.4:0.8、1:0.5:0.6、1:0.5:0.7、1:0.5:0.8、1:0.55:0.7

等，优选为1:0.5:0.7。

作为本申请实施例的一种实施方式，所述4-联苯磺酸和所述毛发水解₅液的重量/体积比为1：(12～16)。

采用上述配比的4-联苯磺酸和毛发水解液，酪氨酸的沉淀分离效果佳。

在一些具体实施例中，所述4-联苯磺酸和所述毛发水解液的重量/体积(Kg/L)比可为1:12、1:13、1:14、1:15、1:16等；优选为1:14。

作为本申请实施例的一种实施方式，所述4-联苯磺酸和所述第一母液₀的重量/体积比为1：(5～10)。

采用上述配比的4-联苯磺酸和第一母液，亮氨酸的沉淀分离效果佳。

在一些具体实施例中，所述4-联苯磺酸和所述第一母液的重量/体积(Kg/L)比可为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等；优选为1:8。

作为本申请实施例的一种实施方式，所述第一冷却的温度为8～10℃。₅控制所述第一冷却的温度为8～10℃时，酪氨酸的沉淀分离效果更佳。

作为本申请实施例的一种实施方式，所述第二冷却的温度为0～5℃。

控制所述第二冷却的温度为0～5℃，亮氨酸的沉淀分离效果更佳。

作为本申请实施例的一种实施方式，所述第一分离提纯和所述第二分离提纯均采用阴离子交换树脂法。

本申请可采用常规的阴离子交换树脂法对酪氨酸沉淀物和亮氨酸沉淀物进行分离提纯，分别得到相应的氨基酸化合物。在一些具体的实施例中，酪氨酸沉淀物或亮氨酸沉淀物进行分离提纯过程可包括：将酪氨酸沉淀物或亮氨酸沉淀物加入水中进行加热溶解至粥状，于55～65℃温度下，加入201×7阴离子交换树脂，搅拌1～3小时，过滤分离，浓缩结晶，可得到酪氨酸或亮氨酸。

作为本申请实施例的一种实施方式，所述方法还包括：

将所述第二母液的pH值调节至4.9～5.1，后进行第三静置过滤，干燥，得到胱氨酸。

本申请将主要含有胱氨酸的所述第二母液用常规的碱中和调等电点以沉降出相应的氨基酸，如用6mol/L的氨水调pH值至4.9～5.1，后进行第三静置过滤，干燥，得到胱氨酸。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法包括：

1)得到毛发水解液：

将猪毛进行清洗，后干燥并杀菌，得到干净的毛发；

将所述毛发加入盐酸/乙二酸的混合酸水溶液中，于80℃温度下进行水解4小时，后调节pH至1.2，得到毛发水解液；其中，所述毛发、所述盐酸和所述乙二酸的重量比为1:0.5:0.7；所述盐酸和所述乙二酸摩尔浓度均为6mol/L；

2)沉淀分离得到酪氨酸：

室温下将4-联苯磺酸100kg加入步骤1)所得的毛发水解液1.2m³进行第一间歇搅拌混合3小时，后进行第一冷却至8℃和第一静置过滤(静置时间为24小时)，得到酪氨酸沉淀物和第一母液；再将所述酪氨酸沉淀物加入450L水中进行加热溶解至粥状，于58℃温度下加入201×7阴离子交换树脂350L，搅拌3小时，过滤分离，浓缩结晶，干燥，得到酪氨酸；

3)沉淀分离得到亮氨酸：

向步骤2)所得的第一母液中再次加入4-联苯磺酸200kg进行第二连续搅拌混合2小时，后进行第二冷却至4℃和第二静置过滤(静置时间为32小时)，得到亮氨酸沉淀物和第二母液；再将所述酪氨酸沉淀物加入1200L水中进行加热溶解至粥状，于58℃温度下加入201×7阴离子交换树脂1050L，搅拌2小时，过滤分离，浓缩结晶，干燥，得到亮氨酸；

4)碱中和调等电点得到胱氨酸：

用6mol/L的氨水将所述第二母液的pH值调节至5.0，后进行静置结晶，过滤干燥，得到胱氨酸。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸和胱氨酸的收率(相对于干净的毛发重量)分别为2.6％、4.2％和5.9％，纯度分别为98％、98％和99％。

实施例2

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：调节步骤1)最终得到毛发水解液的pH值为1.8；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸和胱氨酸的收率(相对于干净的毛发重量)分别为2.7％、4.3％和5.8％，纯度分别为98％、99％和99％。

实施例3

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：调节步骤1)最终得到毛发水解液的pH值为1.4；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸和胱氨酸的收率(相对于干净的毛发重量)分别为2.8％、4.5％和6.2％，纯度分别为99％、99％和99％。

实施例4

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例3的区别仅在于：步骤2)沉淀分离得到酪氨酸中4-联苯磺酸的加入量为75kg，步骤3)沉淀分离得到亮氨酸中4-联苯磺酸的加入量为130kg；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸和胱氨酸的收率(相对于干净的毛发重量)分别为2.9％、4.4％和6.3％，纯度分别为99％、99％和99％。

实施例4

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例3的区别仅在于：步骤2)沉淀分离得到酪氨酸中4-联苯磺酸的加入量为86kg，步骤3)沉淀分离得到亮氨酸中4-联苯磺酸的加入量为150kg；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸和胱氨酸的收率(相对于干净的毛发重量)分别为3.0％、4.9％和6.5％，纯度分别为99％、99％和99％。

实施例5

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例4的区别仅在于：步骤2)沉淀分离得到酪氨酸中第一冷却温度为9℃，步骤3)沉淀分离得到亮氨酸中第二冷却温度为0℃；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸和胱氨酸的收率(相对于干净的毛发重量)分别为3.2％、5.0％和6.4％，纯度分别为99％、99％和99％。

对比例1

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：调节步骤1)最终得到毛发水解液的pH值为2.5；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸的沉淀分离效果显著下降，未成功制得纯度较佳的酪氨酸、亮氨酸。

对比例2

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：调节步骤1)最终得到毛发水解液的pH值为0.6；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸的沉淀分离效果显著下降，未成功制得纯度较佳的酪氨酸、亮氨酸。

对比例3

本例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤2)沉淀分离得到酪氨酸中4-联苯磺酸的加入量为60kg，步骤3)沉淀分离得到亮氨酸中4-联苯磺酸的加入量为80kg；其余步骤及参数均相同。

本实施例中酪氨酸、亮氨酸和胱氨酸的收率(相对于干净的毛发重量)分别为1.1％、2.1％和4.6％，纯度分别为98％、91％和98％。

综上所述，本申请实施例提供了一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，该方法首次将4-联苯磺酸作为氨基酸沉淀剂，于适宜的外界条件下可从毛发水解液中选择性沉淀分离酪氨酸和亮氨酸，实现了基于毛发水解工艺高效制备如酪氨酸和亮氨酸等多种氨基酸；同时，酪氨酸和亮氨酸的收率(相对于毛发重量)分别≥2.6％、≥4.2％，具有工艺流程短、操作简单和氨基酸收率高等特点。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种基于毛发水解工艺制备多种氨基酸的方法，其特征在于，所述方法包括：

将毛发进行酸解，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液；

将4-联苯磺酸加入所述毛发水解液进行第一搅拌混合，后进行第一冷却和第一静置过滤，得到酪氨酸沉淀物和第一母液；再将所述酪氨酸沉淀物进行第一分离提纯，得到酪氨酸；

将4-联苯磺酸加入所述第一母液进行第二搅拌混合，后进行第二冷却和第二静置过滤，得到亮氨酸沉淀物和第二母液；再将所述亮氨酸沉淀物进行第二分离提纯，得到亮氨酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将毛发进行酸解，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液的步骤包括：

将毛发进行清洗，后干燥并杀菌，得到干净的毛发；

将所述毛发加入盐酸/乙二酸的混合酸水溶液中，于75～95℃温度下进行水解3～4.5小时，后调节pH至1.2～1.8，得到毛发水解液；

其中，所述毛发、所述盐酸和所述乙二酸的重量比为1:(0.4～0.5):(0.6～0.8)；所述盐酸和所述乙二酸摩尔浓度均为4～8mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述4-联苯磺酸和所述毛发水解液的重量/体积比为1：(12～16)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述4-联苯磺酸和所述第一母液的重量/体积比为1：(5～10)。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一冷却的温度为8～10℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二冷却的温度为0～5℃。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一分离提纯和所述第二分离提纯均采用阴离子交换树脂法。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

将所述第二母液的pH值调节至4.9～5.1，后进行第三静置过滤，干燥，得到胱氨酸。

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