CN115924977A - 改性P2型层状Mn基氧化物及其制备方法和在钠离子电池中作为正极材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将溶剂和正硅酸乙酯混合，滴加稀硝酸直至澄清透明，得到溶液A，将水和硝酸氧锆混合，再加入柠檬酸，混合均匀，再加入NaNO3，60～80℃搅拌10min，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，再加入1～1.5质量份数的磷酸二氢氨，于80～90℃搅拌至少30min，稀释至500体积份数，得到均匀澄清的Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液，将P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液混合均匀，于80～100℃干燥成固体粉末，将固体粉末于400～650℃保温1～3h，再于800～1200℃保温8～12h，得到改性P2型层状Mn基氧化物，本发明获得的改性P2型层状Mn基氧化物作为钠离子电池正极材料在倍率性能和循环性能方面都有了很大提高和改进。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体来说涉及一种改性P2型层状Mn基氧化物及其制备方法和在钠离子电池中作为正极材料的应用。
背景技术
与锂离子电池相比，钠离子电池(SIBs)具有资源丰富、原材料成本低的优点，是下一代大规模储能技术的有力替代者。正极占整个电池成本的百分之三十以上，直接决定了整个电池的工作电压、比容量和循环稳定性，因此探索具有优异电化学性能的正极材料是十分有必要的。在各种正极材料中(即过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、有机化合物)，P2型层状锰基正极材料(NaxMnO2，0.44<x≤0.7)具有工艺简单、高比容量和低成本的特点，受到了研究人员极大的关注。但是该类材料目前普遍存在的问题是在阴极-电解质界面存在一系列的副反应和不可逆的相变，这造成了材料腐蚀和结构崩塌，导致容量迅速衰减。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的改性P2型层状Mn基氧化物，该改性P2型层状Mn基氧化物为P2型层状Mn基氧化物(Na0.612K0.056MnO2)和包覆在P2型层状Mn基氧化物外的NASICON型超离子导体(Na3Zr2Si2PO12)。
本发明的另一目的是提供改性P2型层状Mn基氧化物在钠离子电池中作为正极材料提高倍率性能和循环性能中的应用。该改性P2型层状Mn基氧化物既能够解决正极活性物质与电解液界面存在的副反应问题，也可以促进钠离子传输，改善材料离子电导性差的难题。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将溶剂和正硅酸乙酯混合，滴加稀硝酸直至澄清透明，得到溶液A，其中，所述溶剂为水和乙醇的混合物，所述溶剂的体积份数和正硅酸乙酯的质量份数的比为(5～8)：(4～5)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
将水和硝酸氧锆混合，再加入柠檬酸，混合均匀，再加入NaNO3，60～80℃搅拌至少10min，得到溶液B，其中，用于与硝酸氧锆混合的水的体积份数、硝酸氧锆的质量份数、柠檬酸的质量份数和NaNO3的质量份数的比为(120～160)：(5～7)：(6～7)：(2～3)；
在所述S1中，按体积份数计，所述溶剂中的水和乙醇的比为(1～5):(2.5～10)。
在所述S1中，所述稀硝酸的浓度为2～4mol/L，所述正硅酸乙酯的质量份数和稀硝酸的体积份数的比为(4～5)：(4～6)。
S2.将溶液A和溶液B混合，再加入1～1.5质量份数的磷酸二氢氨(NH4H2PO4)，于80～90℃搅拌至少30min，稀释至500体积份数，得到均匀澄清的Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液，其中，按质量份数计，正硅酸乙酯、硝酸氧锆和磷酸二氢氨的比为(4～5):(5～7):(1～1.5)；
S3.将P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液混合均匀，于80～100℃干燥成固体粉末，将所述固体粉末于400～650℃保温1～3h，再于800～1200℃保温8～12h，得到所述改性P2型层状Mn基氧化物，其中，按质量份数计，P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液的比为100：(1～5)，优选为100：(1～2)。
在所述S3中，将所述固体粉末从室温以2～5℃/min的速率升温至400～650℃并于400～650℃保温1～3h，再以2～5℃/min的速率升温至800～1200℃并于800～1200℃保温8～12h。
在所述S3中，制备所述P2型层状Mn基氧化物的方法包括：
1)将钠源、钾源和锰源混合，球磨，干燥，得到前驱体粉末，其中，按物质的量份数计，钠源中钠、钾源中钾和锰源中锰的比为(0.6～0.67)：(0.05～0.1)：1；
在所述步骤1)中，所述球磨为湿磨，湿磨所采用介质为丙酮。
在所述步骤1)中，所述球磨的时间为1～2h。
2)将所述前驱体粉末于400～600℃保温2～5h，再于600～1200℃保温8～15h，冷却至室温，研磨后得到P2型层状Mn基氧化物。
在所述步骤2)中，升温的速率为2～5℃/min。
上述制备方法获得的改性P2型层状Mn基氧化物。
改性P2型层状Mn基氧化物在钠离子电池中作为正极材料提高倍率性能和循环性能中的应用。
本发明制备方法通过简单的高温固相法和湿化学包覆法制备出了纯相钠离子导体包覆的钠离子电池正极材料。本发明制备方法工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。此外，本发明制备方法所需要的原料资源丰富、无毒，成本低廉，生产过程中无需特殊防护。相比于没有包覆的P2型层状Mn基氧化物，本发明制备方法获得的改性P2型层状Mn基氧化物作为钠离子电池正极材料在倍率性能和循环性能方面都有了很大提高和改进。
附图说明
图1为(a)实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物、(b)实施例1制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和(c)实施例5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物的SEM；
图2为实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物的TEM，其中，(a)低倍透射电镜图,(b)高倍透射电镜图,(c)选区电子衍射图,(d)HAADF-STEM图和相应的元素分布图；
图3为实施例1、3～5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物分别作为钠离子电池正极材料所组装成CR2032扣式电池在50mA g-1电流密度下的放电比容量循环对比图；
图4为实施例1、3～5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物分别作为钠离子电池正极材料所组装成CR2032扣式电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及仪器的型号如下：
| 仪器型号 | |
| SEM | Verios 460L,FEI |
| TEM | Talos F200X microscope |
| 循环、倍率测试 | LANHE(CT2001A) |
下述实施例中所涉及药品购买源如下：组装扣式电池电解液在多多试剂网购买，其余所涉药品均在阿拉丁官网购买
室温：20～25℃。
实施例1(NKMO@NZSP-2)
一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将溶剂和正硅酸乙酯混合，滴加浓度为3.6mol/L的稀硝酸，直至澄清透明，得到溶液A，其中，溶剂为水和乙醇的混合物，按体积份数计，溶剂中的水和乙醇的比为2.5:5。溶剂的体积份数、正硅酸乙酯的质量份数和稀硝酸的体积份数的比为7.5：4.1666：5，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g；
将水和硝酸氧锆混合，再加入柠檬酸，混合均匀，再加入NaNO3，60℃搅拌10min，得到溶液B，其中，用于与硝酸氧锆混合的水的体积份数、硝酸氧锆的质量份数、柠檬酸的质量份数和NaNO3的质量份数的比为150：6.067：6.3：2.55；
S2.将溶液A和溶液B混合，再加入1.3206g磷酸二氢氨(NH4H2PO4)，按质量份数计，使正硅酸乙酯、硝酸氧锆和磷酸二氢氨的比为4.1666:6.067:1.3206，于90℃搅拌30min，用水稀释至500mL，得到均匀澄清的Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液；
S3.将P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液混合均匀，于80℃干燥12h成固体粉末，将固体粉末从室温以5℃/min的速率升温至650℃并于650℃保温2h，再以5℃/min的速率升温至1200℃并于1200℃保温10h，得到改性P2型层状Mn基氧化物，其中，按质量份数计，P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液的比为100:2。
制备P2型层状Mn基氧化物的方法，包括：
1)将钠源(碳酸钠)、钾源(碳酸钾)和锰源(二氧化锰)混合，在刚玉球磨罐中球磨2h，放入鼓风烘箱中60℃干燥12h，得到前驱体粉末，其中，按物质的量份数计，钠源中钠、钾源中钾和锰源中锰的比为0.612：0.056：1，球磨为湿磨，湿磨所采用介质(分散剂)为丙酮；
2)将前驱体粉末从室温以5℃/min的速率升温至500℃并于500℃保温2h，再以5℃/min的速率升温至1200℃并于1200℃保温10h，冷却至室温，快速转移进手套箱中研磨，得到黑色粉末为P2型层状Mn基氧化物(手套箱中存放)。
实施例2(NKMO)
制备P2型层状Mn基氧化物(NKMO)的方法，包括：
1)将钠源(碳酸钠)、钾源(碳酸钾)和锰源(二氧化锰)混合，在刚玉球磨罐中球磨2h，放入鼓风烘箱中60℃干燥12h，得到前驱体粉末，其中，按物质的量份数计，钠源中钠、钾源中钾和锰源中锰的比为0.612：0.056：1，球磨为湿磨，湿磨所采用介质(分散剂)为丙酮；
2)将前驱体粉末从室温以5℃/min的速率升温至500℃并于500℃保温2h，再以5℃/min的速率升温至1200℃并于1200℃保温10h，冷却至室温，快速转移进手套箱中研磨，得到黑色粉末为P2型层状Mn基氧化物(放在手套箱中存放)。
实施例3(NKMO@NZSP-1)
一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，与实施例1基本一致，唯一不同之处在于“P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液的比为100:1”
实施例4(NKMO@NZSP-3)
一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，与实施例1基本一致，唯一不同之处在于“P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液的比为100:3”
实施例5(NKMO@NZSP-5)
一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，与实施例1基本一致，唯一不同之处在于“P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液的比为100:5”
将实施例1、3～5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物分别作为钠离子电池正极材料进行测试，将钠离子电池正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯溶液(粘结剂)混合，其中，钠离子电池正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯溶液的用量分别为0.08g、0.01g和200微升，聚偏氟乙烯溶液为聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的混合物，聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的浓度为50毫克/毫升。向钠离子电池正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯溶液的混合物中加入300微升N-甲基吡咯烷酮，在常温干燥的环境中研磨30min形成均匀混合的浆料；以铝箔为集流体，将制备好的浆料均匀涂覆铝箔上，涂覆厚度为150微米，在真空干燥箱中80℃烘干12h，烘干后裁成直径为12mm的圆形极片，将圆形极片称重，随即转移到手套箱中备用。
本发明纽扣电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以上面得到的圆形极片为正极，金属钠作为负极，以玻璃纤维作为隔膜，电解液为高氯酸钠、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物，碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为1：0.05，电解液中高氯酸钠的浓度为1mol/L，装配成CR2032扣式电池。在1.8-4.3V的电压窗口内进行充放电测试。
图1的(a)、(b)和(c)分别为实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物、实施例1制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物的SEM。实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物由手风琴状的层组成，表面相对光滑，然而，在NKMO块体中出现了裂缝，这可能会加速结构坍塌，并在充电/放电过程中导致不可逆的相变。而对于实施例1制备所得改性P2型层状Mn基氧化物，较小的NZSP(Na3Zr2Si2PO12)颗粒均匀地分散在层状表面，没有产生严重的裂纹。但是，对于实施例5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物，NZSP颗粒的包覆量增加到了5wt.％，大量的NZSP颗粒形成大的团聚体，表面变得特别粗糙，这可能会阻碍Na+在充电/放电过程中的传输。
图2为实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物的TEM图，低分辨率的TEM(LRTEM)图(图2的a)表明P2型层状Mn基氧化物的层状结构。高分辨率TEM(HRTEM)图像中0.56纳米的晶格间距属于P2型层状Mn基氧化物的(002)平面(c轴)，如图2的(b)所示。图2的(c)图像中的衍射点代表(010)、(-11-3)、(-10-3)、(0-10)、(1-13)和(103)平面,对应于[-301]轴，证实了P2型层状Mn基氧化物是单晶体(图2c)。在高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)模式下的元素图谱表明，P2型层状Mn基氧化物中Na、K、Mn和O元素是均匀分布的(图2的d)。
图3为实施例1、3～5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物分别作为钠离子电池正极材料所组装成CR2032扣式电池在50mA g-1电流密度下的放电比容量循环对比图，根据图3测试结果可知，实施例1制备所得改性P2型层状Mn基氧化物(NKMO@NZSP-2)表现出最高的放电比容量，在第一个循环中提供195.5mAh g-1，50个循环后提供140.2mAh g-1，而对于未包覆的实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物(NKMO)，它只显示了141.3mAh g-1的初始容量和50次循环后102.4mAh g-1的可逆容量。
图4为实施例1、3～5制备所得改性P2型层状Mn基氧化物和实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物分别作为钠离子电池正极材料所组装成CR2032扣式电池的倍率性能对比图。如图4所示，所有实施例的倍率性能是通过逐步增加的电流密度体现的，即从10到500mAg-1。显然，实施例1制备所得改性P2型层状Mn基氧化物(NKMO@NZSP-2)在电流密度为10、50、100和500mA g-1时的放电容量分别为184.6、149.1、126.5和75.2mA h g1。而对于未包覆的实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物(NKMO)，相应电流密度下只得到了158.2、108.4、77.5、7.3mA h g-1的放电比容量。与未包覆的实施例2制备所得P2型层状Mn基氧化物(NKMO)相比，包覆后的改性P2型层状Mn基氧化物的循环性能、倍率性能得到极大的改善，其中实施例1制备所得改性P2型层状Mn基氧化物(NKMO@NZSP-2)得到最佳的电化学性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种NASICON型超离子导体包覆的改性P2型层状Mn基氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将溶剂和正硅酸乙酯混合，滴加稀硝酸直至澄清透明，得到溶液A，其中，所述溶剂为水和乙醇的混合物，所述溶剂的体积份数和正硅酸乙酯的质量份数的比为(5～8)：(4～5)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
将水和硝酸氧锆混合，再加入柠檬酸，混合均匀，再加入NaNO3，60～80℃搅拌至少10min，得到溶液B，其中，用于与硝酸氧锆混合的水的体积份数、硝酸氧锆的质量份数、柠檬酸的质量份数和NaNO3的质量份数的比为(120～160)：(5～7)：(6～7)：(2～3)；
S2.将溶液A和溶液B混合，再加入1～1.5质量份数的磷酸二氢氨，于80～90℃搅拌至少30min，稀释至500体积份数，得到均匀澄清的Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液，其中，按质量份数计，正硅酸乙酯、硝酸氧锆和磷酸二氢氨的比为(4～5):(5～7):(1～1.5)；
S3.将P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液混合均匀，于80～100℃干燥成固体粉末，将所述固体粉末于400～650℃保温1～3h，再于800～1200℃保温8～12h，得到改性P2型层状Mn基氧化物，其中，按质量份数计，P2型层状Mn基氧化物和Na3Zr2Si2PO12前驱体溶液的比为100：(1～5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S3中，制备所述P2型层状Mn基氧化物的方法包括：
1)将钠源、钾源和锰源混合，球磨，干燥，得到前驱体粉末，其中，按物质的量份数计，钠源中钠、钾源中钾和锰源中锰的比为(0.6～0.67)：(0.05～0.1)：1；
2)将所述前驱体粉末于400～600℃保温2～5h，再于600～1200℃保温8～15h，冷却至室温，研磨后得到P2型层状Mn基氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述球磨为湿磨，湿磨所采用介质为丙酮。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述球磨的时间为1～2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，升温的速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S1中，按体积份数计，所述溶剂中的水和乙醇的比为(1～5):(2.5～10)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述稀硝酸的浓度为2～4mol/L，所述正硅酸乙酯的质量份数和稀硝酸的体积份数的比为(4～5)：(4～6)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S3中，将所述固体粉末从室温以2～5℃/min的速率升温至400～650℃并于400～650℃保温1～3h，再以2～5℃/min的速率升温至800～1200℃并于800～1200℃保温8～12h。
9.如权利要求1～8中任意一项所述制备方法获得的改性P2型层状Mn基氧化物。
10.如权利要求9所述改性P2型层状Mn基氧化物在钠离子电池中作为正极材料提高倍率性能和循环性能中的应用。
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