CN1159203A - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚酰胺树脂组合物，它包含(A)聚酰胺；(B)聚苯醚；(C)苯乙烯聚合物和(D)在其分子中具有碳—碳双键和至少一个选自羧酸基团，酸酐基团，环氧基团，氨基和羟基的官能基团的化合物的熔融捏合产物，其中聚酰胺(A)以连续相存在，聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)分别地，单独地或以其混合物分散于该连续相中，形成平均粒径为5μm或更小的分散相，且其中聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)以20/80-70/30的(B)/(C)重量比存在，且熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度为0.70dl/g或更大。本发明的聚酰胺组合物不仅具有优异的机械性能，耐热性，模塑加工性能，光稳定性，耐候性以及由其制备的成型树脂制品的良好外观，而且暴露于水时有高的耐尺寸变化性和耐刚性降低性，以及高的耐化学性。本发明的聚酰胺树脂组合物可用于生产各种成型树脂制品，如汽车的外部和内部部件，电子部件，电气部件，土木工程材料及结构材料。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种包含(A)聚酰胺；(B)聚苯醚；(C)苯乙烯聚合物和(D)在其分子中具有一根碳-碳双键和至少一个选自羧酸基团，酸酐基团，环氧基团，氨基和羟基的官能基团的化合物的熔融捏合产物的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺(A)以连续相存在，聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)分别地，独立地或以其混合物分散于该连续相中以形成平均粒径为5μm或更小的分散相，且其中聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)以特定的(B)/(C)重量比存在，以及熔融捏合产物中的苯乙烯聚合物(C)具有特定的比浓粘度。本发明的聚酰胺树脂组合物具有各种优异性能，如优异的机械性能，耐热性，模塑加工性能，光稳定性和耐候性。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物充分具有聚酰胺/聚苯醚合金的有利特征，即暴露于水时高的耐尺寸变化性和耐刚性下降性，以及高的耐化学性。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物可用于生产各种成型树脂制品，如汽车的内部及外部部件，电子部件，电气部件，土木工程材料和结构材料。
相关技术的讨论
聚苯醚树脂(下文常称作“PPE树脂”)具有优异的尺寸稳定性，电气性能，在高负荷下的耐热变形性，耐水性等。PPE树脂广泛地以与苯乙烯聚合物的共混物形式用于工业用途。然而聚苯醚树脂具有严重的不足，即它们与其他类型树脂相比耐油性和模塑流动(molding flow)性能差。
另一方面，聚酰胺树脂具有优异的机械强度，耐油性，耐热性等，且已大量用作最典型的工程塑料之一。然而，聚酰胺树脂的缺点在于它们的某些性能如尺寸稳定性，不易吸湿性，在高负荷下的耐热变形性以及在干燥状态的冲击强度与其他类型树脂相比要差。
因此，业已尝试了这两种树脂的共混(进行该树脂的共混以便伴随有这二者之间的反应)，为的是有效地利用这些树脂所固有的各自优异性能并抵消这些树脂各自的缺点。随着这类尝试，已提出了各种组合物且已投入实际使用中。
例如，有人提出一种使用聚酰胺；聚苯醚；任意性可有可无的弹性体；以及作为聚酰胺和聚苯醚的相容剂的苯乙烯与α，β-不饱和羧酸或其酐的共聚物的树脂组合物，其中聚酰胺以连续相存在，而聚苯醚以分散相存在(参见已审日本专利申请公开号59-33614，对应于美国专利号4,339,376)。该树脂组合物的优点在于它具有聚酰胺固有的优异耐油性和聚苯醚固有的耐热性。然而，该树脂组合物的缺点在于其模塑流动性能和光稳定性差且由其生产的玻璃纤维增强的成型树脂制品的外观差。
有人提出了另一种树脂组合物，它使用通过使聚酰胺，聚苯醚和α，β-不饱和羧酸或其酐反应，从而使聚酰胺和聚苯醚相互交联而得到的接枝聚合物作为聚酰胺和聚苯醚的相容剂。该树脂组合物含有聚酰胺；聚苯醚；该相容剂；以及任意性可有可无的橡胶状聚合物，其中聚酰胺以连续相存在，而聚苯醚以分散相存在(参见已审日本专利申请公开号4-28748，美国专利号4,888,397，美国专利号4,654,405，EP226910，美国专利号4,772,664，EP269748和美国专利号4,943,399)。该树脂组合物的各种性能如耐热性和冲击强度得以改进。在上述公开物中，描述了聚苯乙烯可掺入该树脂组合物中。然而，当将聚苯乙烯掺入该树脂组合物中时，该树脂组合物的冲击强度急剧下降，从而不可能在实践中使用该树脂组合物。
如上所述，常规聚酰胺树脂组合物不具有各种所需性能如优异的机械性能，耐热性，模塑流动性能，光稳定性，良好的成型制品外观等的良好平衡。因此，迫切需要开发一种实际有用的聚酰胺树脂组合物，它不具有现有技术的上述问题且同时具有所有的各种所需性能。
本发明概述
鉴于以上情况，本发明人进行了广泛深入的研究，以期开发一种解决了现有技术的上述问题的聚酰胺和聚苯醚的聚合物合金，结果出人意料地发现一种聚酰胺树脂组合物，它包含(A)聚酰胺；(B)聚苯醚；(C)苯乙烯聚合物和(D)在其分子中具有一根碳-碳双键和至少一个选自羧酸基团，酸酐基团，环氧基团，氨基和羟基的官能基团的化合物的熔融捏合产物，其中聚酰胺(A)以连续相存在，聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)分别地，独立地或以其混合物分散于该连续相中以形成平均粒径为5μm或更小的分散相，聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)以20/80-70/30的(B)/(C)重量比存在，以及熔融捏合产物中的苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C为0.70dl/g或更大，该聚酰胺树脂组合物呈现各种优异性能如优异的机械性能，光稳定性，耐候性和模塑流动性能以及由其生产的成型树脂制品的良好外观，且还完全具有聚酰胺/聚苯醚合金的有利特征，即暴露于水时高的耐尺寸变化性和耐刚性下降性，以及高的耐化学性，因而该聚酰胺树脂组合物从宽应用范围的实际观点来看非常有用。本发明基于这一新发现得以完成。
因此本发明的主要目的是提供一种实际上非常有用的聚酰胺和聚苯醚的聚合物合金，它不仅具有高冲击强度，而且在如下方面也是有利的：(1)它具有优异的耐光致变色性，具体而言是受紫外线辐照时的耐泛黄性和在老化试验中暴露于紫外线和水时的耐表面变白性；(2)它具有优异的模塑流动性能，尤其是对于厚度为1mm或更小的成型树脂制品的模塑而言；以及(3)它具有由其生产的玻璃纤维增强的成型树脂制品的优异外观。
本发明的前述及其他目的，特征和优点从如下的详细描述和权利要求书结合附图很易被本技术领域熟练人员了解。
附图的简要说明
图1是在实施例1中获得的聚酰胺树脂组合物的电子显微照片，它通过透射型电子显微镜使用锇酸染色法得到；
图2是说明聚酰胺树脂组合物中所用聚苯乙烯的比浓粘度(ηsp/C)和该聚酰胺树脂组合物的艾佐德(Izod)冲击强度之间的关系的图，取自实施例8-10和对比例9和10的各聚酰胺树脂组合物；以及
图3为说明聚酰胺树脂组合物中所用聚苯乙烯的比浓粘度(ηsp/C)与该聚酰胺树脂组合物的冲击脆性断裂率之间的关系的图，取自实施例8-10和对比例9和10的各聚酰胺树脂组合物。
本发明的详细描述
本发明提供了一种聚酰胺树脂组合物，它包含如下物质的熔融捏合产物：
(A)聚酰胺；
(B)聚苯醚；
(C)苯乙烯聚合物；以及
(D)在其分子中具有一根碳-碳双键和至少一个选自羧酸基团，酸酐基团，环氧基团，氨基和羟基的官能基团的化合物，
其中聚酰胺(A)以连续相存在，聚苯醚(B)和所述苯乙烯聚合物(C)分别地，独立地或以其混合物分散于该连续相中以形成平均粒径为5μm或更小的分散相，
聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)以20/80-70/30的(B)/(C)重量比存在，以及
熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C为0.70dl/g或更大。
下面将更详细描述本发明。
作为本发明组合物的聚酰胺组分(A)，可使用任何聚酰胺，只要它在主链中具有各自由下式表示的酰胺键
且能在加热时熔融。
通常，可由常规反应如二胺和二羧酸之间的脱水/缩合反应，氨基羧酸的脱水/缩合反应以及内酰胺的开环聚合反应来合成聚酰胺。作为生产待用于本发明的聚酰胺的方法，可使用这些聚合方法中的任何一种。然而，不用说生产聚酰胺的方法不限于这些实例。
二胺的实例包括1，6-己二胺，1，4-二氨基丁烷，1，13-二氨基十三烷，间苯二胺，间亚二甲苯基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和2，2，4-三甲基六亚甲基二胺。
二羧酸的实例包括己二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，13-十三烷二酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸。
可由二胺与二羧酸之间的脱水/缩合反应得到的聚酰胺的实例包括尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，1，6-己二胺与对苯二甲酸的缩聚产物(尼龙6T)，三甲基六亚甲基二胺与对苯二甲酸的缩聚产物以及1，6-己二胺与间苯二甲酸的缩聚产物(尼龙6I)。
氨基羧酸的实例包括∈-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸。
内酰胺的实例包括∈-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。
可由氨基羧酸的脱水/缩合反应或由内酰胺的开环聚合反应得到的聚酰胺实例包括尼龙6，尼龙11和尼龙12。
可用于本发明的聚酰胺实例包括共聚酰胺，即至少两种上述聚酰胺的不同聚酰胺单元的任何组合的共聚物，且在该共聚物中单体单元的比率不受限制。聚酰胺单元的共聚物实例包括尼龙6和尼龙66的共聚物，尼龙6和尼龙6T的共聚物，尼龙6和尼龙6I的共聚物，尼龙6，尼龙6T和尼龙6I的共聚物，尼龙66和尼龙6T的共聚物，尼龙66和尼龙6I的共聚物，以及尼龙66，尼龙6T和尼龙6I的共聚物。
上述均聚酰胺和共聚酰胺可以单独或以任何混合比例的混合物使用。
聚酰胺的混合物实例包括尼龙6和尼龙66的混合物，尼龙6和尼龙610的混合物，尼龙6和尼龙612的混合物，尼龙6和尼龙6T的混合物，尼龙6和尼龙6I的混合物，尼龙66和尼龙610的混合物，尼龙66和尼龙612的混合物，尼龙66和尼龙6T的混合物，尼龙66和尼龙6I的混合物，以及其组合。
聚酰胺的优选实例包括尼龙6，尼龙66，尼龙6T，尼龙6I，尼龙610，尼龙612，尼龙46，其共聚酰胺，以及其混合物。更优选的聚酰胺实例包括尼龙6，尼龙66，尼龙6T，尼龙6I，尼龙610，尼龙612，这些聚酰胺的共聚物以及这些聚酰胺的混合物。最优选的聚酰胺实例包括尼龙6，尼龙66和主要包括至少一种这些聚酰胺的共聚物或混合物。
在本发明中，优选聚酰胺(A)的数均分子量为15000-50000。当本发明聚酰胺树脂组合物用于注塑时，优选聚酰胺(A)的数均分子量为15000-25000。
通常，聚酰胺的分子量分布(定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即比值Mw/Mn)为1-3。在本发明中，优选组合使用数均分子量为15000-25000且分子量分布为1-3的聚酰胺和数均分子量为25000-50000且分子量分布为1-3的聚酰胺。这种组合聚酰胺的使用可有效地获得具有高模塑流动性能和高机械性能如冲击强度和拉伸强度的聚酰胺树脂组合物。为此，还优选使用例如数均分子量为1000-10000的聚酰胺和数均分子量为30000-100000的聚酰胺的组合。
聚酰胺(A)的端基参与聚酰胺(A)，聚苯醚(B)和化合物(D)被熔融捏合时发生的反应。通常，聚酰胺具有氨基和羧基作端基。聚酰胺的哪一端基参与反应取决于化合物(D)的官能基类型。当化合物(D)的官能基为羧酸基团或酸酐基团时，化合物(D)的官能基与聚酰胺的端氨基反应。当化合物(D)的官能基为氨基或羟基时，化合物(D)的官能基与聚酰胺的端羧基反应。当化合物(D)的官能基为环氧基时，化合物(D)的官能基与聚酰胺的端氨基和端羧基中的任一种反应。
对于聚酰胺的端基浓度，优选参与反应的端基量为10毫当量/kg或更多。参与反应的聚酰胺的端基量更优选为30毫当量/kg或更多。当参与反应的聚酰胺端基量为10毫当量/kg或更多时，熔融捏合时的反应进行到令人满意的程度，有利地导致分散相的平均粒径下降。分散相的平均粒径下降不仅导致机械性能如冲击强度和拉伸强度得到改善，而且产生这样一个优点，即甚至在注塑过程中使树脂组合物遭受高剪切力时，仍可得到外观良好的成型树脂制品。
聚酰胺端基浓度的控制可通过本领域熟练人员众知的任何已知方法进行。例如，可通过在合成聚酰胺时调节二胺，二羧酸和单羧酸的量来控制聚酰胺端基浓度。
本发明聚酰胺树脂组合物的聚苯醚(B)可选自包含式(I-a)和(I-b)中任一种重复单元的均聚物和包含式(I-a)和(I-b)两种重复单元的共聚物： 
式中R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地为选自C1-C4烷基，C6-C12芳基，卤素原子和氢原子的一价残基，条件是R5和R6不同时为氢原子。
聚苯醚均聚物的代表性实例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚，聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚。
聚苯醚共聚物的实例包括具有聚苯醚结构作主结构的共聚物，如2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，2，6-甲基苯酚与邻甲酚的共聚物，以及2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物。
只要不损害本发明所需性能，待用于本发明中的聚苯醚可含有各种通常建议用于掺入聚苯醚树脂中的亚苯基醚单元作其结构的一部分。通常建议以少量掺入聚苯醚树脂中的亚苯基醚单元的实例包括在日本专利申请公开说明书No.63-301222中公开的那些，即2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元和2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元。
待用于本发明的聚苯醚也可含有少量掺入其主链中的二苯酚合苯醌(diphenoquinone)等。
优选待用于本发明的聚苯醚的特性粘度(氯仿溶液，30℃)为0.30-1.5dl/g，更优选0.35-1.0dl/g。当使用特性粘度较低的聚苯醚时，聚酰胺树脂组合物的模塑流动性能高，因而改善成型树脂制品的外观。另一方面，当使用特性粘度较高的聚苯醚时，聚酰胺树脂组合物的机械性能如冲击强度和拉伸强度倾向于增加。
通常，待用于本发明中的聚苯醚的分子量分布可为1.5-3.5。从获得同时具有高模塑流动性能和高机械性能如冲击强度和拉伸强度的聚酰胺树脂组合物来看，优选使用宽分子量分布，例如3.5-6.0的聚苯醚。此种宽分子量分布的聚苯醚可通过组合使用低分子量聚苯醚和高分子量聚苯醚或通过使聚苯醚发生分子链断裂反应而获得。
可用作本发明聚酰胺树脂组合物的苯乙烯聚合物(C)的聚合物实例包括苯乙烯化合物的均聚物和两种或多种不同苯乙烯化合物的共聚物。在本发明中，苯乙烯化合物指下式(II)所示化合物：
式中R为氢原子或C1-C4烷基，Z为乙烯基，氢原子，卤素原子或C1-C4烷基，以及P为整数0-5。
苯乙烯化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，一氯苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
优选苯乙烯聚合物(C)为苯乙烯均聚物，即聚苯乙烯。
在本发明中，苯乙烯和α，β-不饱和羧酸或其酐的共聚物不在苯乙烯聚合物(C)的定义之内。
在本发明中，要求熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C为0.70dl/g或更大。因此，对于本发明聚酰胺树脂组合物的生产，例如优选使用比浓粘度ηsp/C为0.8dl/g或更大的苯乙烯聚合物(C)作原料。然而，对于待在聚酰胺树脂组合物的生产中用作原料的苯乙烯聚合物的比浓粘度没有特殊限制，只要所产生的熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C为0.70dl/g或更大。当熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C低于0.70dl/g时，聚酰胺树脂组合物的冲击强度急剧下降，从而在实践中不可能使用该树脂组合物。优选熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度η sp/C为0.80dl/g或更大。这里的苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C是用浓度为0.5g/100ml的苯乙烯聚合物在甲苯中的溶液在30℃下测得的值。为了使熔融捏合产物中的苯乙烯聚合物(C)具有所需的比浓粘度值，例如可使用这样一些方法：其中将具有通常不用于注塑的非常高的比浓粘度ηsp/C的苯乙烯聚合物在聚酰胺树脂组合物的生产中用作原料的方法；其中在熔融捏合苯乙烯聚合物(C)和其他组分过程中加入苯乙烯聚合物的稳定剂，从而抑制苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度在熔融捏合过程中降低的方法；其中为了将聚酰胺树脂组合物的各组分保持在较低温度下而在苯乙烯聚合物(C)和任意性可有可无的可使用的橡胶状聚合物(E)存在下进行聚苯醚(B)和化合物(D)的熔融捏合的方法；以及其中选择待用于熔融捏合的挤出机的螺杆结构以避免熔融捏合过程中聚酰胺树脂组合物各组分温度的局部升高的方法。
在本发明中，对熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C无特定上限。然而，当熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C太高时，熔融捏合操作变得困难。因此，从易于熔融捏合操作来看，优选熔融捏合产物中苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C不大于2.0dl/g。
生产待用于本发明的苯乙烯聚合物(C)的方法并无特殊限制，且苯乙烯聚合物(C)可由任一常用方法生产，如本体聚合法，溶液聚合法，乳液聚合法和悬浮聚合法。
通常优选熔融捏合产物中的苯乙烯聚合物(C)的分子量分布为1.5-5。
若需要，本发明聚酰胺树脂组合物还可包含已与组分(A)、(B)、(C)和(D)熔融捏合的橡胶状聚合物(E)，其中橡胶状聚合物(E)独立地或以其与至少一种选自聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)的物质的混合物分散于聚酰胺连续相中，形成平均粒径为5μm或更小的分散相。
可用作橡胶状聚合物(E)的聚合物实例包括一种包含共轭二烯烃化合物和乙烯基芳族化合物的非氢化嵌段共聚物；上述嵌段共聚物的氢化产物；乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯，α-烯烃和多烯烃的共聚物；乙烯，至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的物质和C1-C8链烷醇的共聚物；以及具有核/壳结构的橡胶，其中由乙烯，至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的物质和C1-C8链烷醇的共聚物构成的核被由聚甲基丙烯酸甲酯构成的壳包围，其中上述核/壳结构可任意性可有可无地具有至少一对额外的交替层，它们在壳上形成且各自由核的共聚物和壳的化合物构成。这些橡胶状聚合物可单独或组合使用。
上述包含共轭二烯烃化合物和乙烯基芳族化合物的非氢化嵌段共聚物是一种嵌段共聚物，包含至少一个主要由共轭二烯烃单体单元组成的聚合物嵌段和至少一个主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段。主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段数目优选为2或更多。在该非氢化嵌段共聚物中，乙烯基芳族单体单元与共轭二烯烃单体单元的重量比优选为15/85-80/20，更优选25/75-65/35。当乙烯基芳族单体单元与共轭二烯烃单体单元的重量比小于15/85时，该嵌段共聚物倾于呈粘性，从而引起其加工的困难，另一方面，当上述比率大于80/20时，该嵌段共聚物的弹性模量变高，因而该嵌段共聚物赋予聚酰胺树脂组合物以改进的冲击强度的能力倾于下降。当上述比率高于25/75时，作橡胶状聚合物(E)的该嵌段共聚物可能以其与至少一种选自聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)的物质的混合物分散于聚酰胺连续相中，且从改善最终聚酰胺树脂组合物的耐热性和刚性来看优选这种分散形态。从改进冲击强度和伸长来看，优选使用其中乙烯基芳族单体单元与共轭二烯烃单体单元的重量比小于50/50的嵌段共聚物与其中乙烯基芳族单体单元与共轭二烯烃单体单元的重量比不小于50/50的嵌段共聚物的组合。
该嵌段共聚物通常具有数均分子量为30000-300000，优选40000-200000。当该嵌段共聚物的数均分子量低于30000时，该嵌段共聚物赋予改进的冲击强度的能力降低。另一方面，当该嵌段共聚物的数均分子量大于300000时，其熔融粘度变高，因而该嵌段共聚物与其他组分的熔融捏合条件可能受限制。当该嵌段共聚物的分子量较高时，从改善该嵌段共聚物的熔体流动性能和分散性能来看优选往其中掺入适当矿物油，从而降低熔体粘度。
可用于嵌段共聚物中的共轭二烯烃化合物的实例包括丁二烯，异戊二烯和1，3-戊二烯。这些共轭二烯烃化合物可单独或组合使用。在这些共轭二烯烃化合物中优选丁二烯。
可用于嵌段共聚物中的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些乙烯基芳族化合物可单独或组合使用。在这些乙烯基芳族化合物中优选苯乙烯。
该嵌段共聚物的分子可为线型，支化或辐射结构，或其组合。当使用丁二烯作该嵌段共聚物的共轭二烯烃化合物时，优选聚丁二烯嵌段的微观结构使该聚丁二烯嵌段具有20-50％的1，4-顺式键含量和5-40％的1，2-乙烯基键含量。
共轭二烯烃化合物和乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物的氢化产物是通过氢化该嵌段共聚物的至少一部分脂族双键制备的产品。氢化脂族双键的比例，即该嵌段共聚物的氢化程度，可在0-100％范围内任意选择。氢化程度越高，该嵌段共聚物的热稳定性越高。因此，当该嵌段共聚物的氢化程度较高时，机械性能如冲击强度和拉伸伸长在加工或热老化过程中受热时的降低可有效地被防止。从达到改进的热稳定性观点来看，优选氢化程度为70-100％，最优选100％。另一方面，从达到改进的熔合线冲击强度来看，优选使用单独的或与氢化嵌段共聚物组合的非氢化嵌段共聚物。当将非氢化嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物组合使用时，非氢化嵌段共聚物的量优选等于或大于氢化嵌段共聚物的量。在本发明中，术语“熔合线”意指在模塑过程中绕模具空腔中的障碍物流动后聚合物必须沿其再结合和自身粘合的线或表面。主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段在其主链和侧链中均带脂族双键。当仅氢化侧链的脂族双键时，有利的是玻璃化转变温度低且热稳定性变高，因而最终聚酰胺树脂组合物具有优异的低温冲击强度以及聚酰胺树脂组合物在加工或热老化过程中暴露于热时优异的拉伸伸长和冲击强度。
如上所述，乙烯和α-烯烃的共聚物也可用作组分(E)。α-烯烃是具有3-20个碳原子的不饱和烃化合物。α-烯烃的具体实例包括丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，4-甲基丁烯-1和4-甲基戊烯-1。其中尤其优选丙烯。在乙烯和α-烯烃的共聚物中，乙烯与α-烯烃的重量比为5/95-95/5，优选60/40-92/8。乙烯和α-烯烃的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)为5-200，优选5-50。如上所述，乙烯，α-烯烃和多烯的共聚物也可用作组分(E)。作为多烯可使用非共轭二烯烃，如1，4-己二烯，双环戊二烯和降冰片二烯。乙烯，α-烯烃和多烯的共聚物的多烯含量优选为0.1-3％。在乙烯，α-和多烯的共聚物中，α-烯烃的定义与乙烯和α-烯烃的共聚物所述的相同，乙烯与α-烯烃的重量比范围与乙烯和α-烯烃的共聚物情况相同。乙烯，α-烯烃和多烯的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)为5-200，优选5-50。为防止该共聚物粒子在剪切应力下变形，优选使该共聚适度交联。
在本发明中，作组分(E)的橡胶状聚合物可以在使用前已与化合物(D)反应，从而改性该橡胶状聚合物。此时，该改性的橡胶状聚合物(E)倾向于独立地，而不是以其与至少一种选自聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)的物质的混合物分散于聚酰胺连续相中。
橡胶状聚合物(E)的优选实例是至少一种选自共轭二烯烃化合物和乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物和其氢化产物的物质。尤其优选的是至少一种选自苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物和其氢化产物的物质。
如上所述，本发明中的组分(D)是在其分子中具有碳-碳双键和至少一个选自羧酸基团，酸酐基团，环氧基团，氨基和羟基的官能基团的化合物。具有羧酸基团或酸酐基团的化合物(D)的实例包括不饱和二羧酸及其衍生物。不饱和二羧酸及其衍生物的实例包括马来酸，富马酸，氯代马来酸，顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸和其酐。在不饱和二羧酸及其衍生物当中，α，β-不饱和二羧酸及其衍生物是尤其优选的。α，β-不饱和二羧酸及其衍生物的具体实例包括富马酸，马来酸和马来酐。在这些化合物当中，最优选马来酐。对于这些不饱和二羧酸，它们甚至可以在它们处于酯形式时使用，只要每一种酯可在加工温度下转化为二羧酸。具有环氧基团的化合物(D)的实例包括丙烯酰基缩水甘油基醚和环氧化天然脂油。具有羟基的化合物(D)的实例包括不饱和醇类，如烯丙醇，4-戊烯-1-醇，4-戊二烯-3-醇，以及通式CnH2n-3OH(其中n为整数2或更大)所示的不饱和醇类，通式CnH2n-5OH(其中n为整数为3或更大)所示的不饱和醇类以及通式CnH2n-7OH(其中n为整数4或更大)所示的不饱和醇类。具有氨基的化合物(D)的实例包括具有其中上述不饱和醇类的OH基团(羟基)被NH2基团(氨基)替代的结构的不饱和胺。作为化合物(D)的实例的上述化合物可单独或组合使用。待用于生产本发明聚酰胺树脂组合物的化合物(D)量基于每100重量份组分(A)、(B)和(C)的总量为0.01-3重量份，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份。当化合物(D)的用量低于每100重量份组分(A)、(B)和(C)的总量0.01重量份时，分散相的平均粒径可能不利地大。另一方面，当化合物(D)的用量大于每100重量份组分(A)、(B)和(C)的总量3重量份时，可能不利地发生苯乙烯聚合物(C)的分子量降低和聚酰胺树脂组合物变色。
本发明的聚酰胺树脂组合物具有的分散形态使得聚酰胺(A)以连续相存在，聚苯醚(B)，苯乙烯聚合物(C)和任意性可有可无的橡胶状聚合物(E)分别地，独立地或以其混合物分散于该连续相中，形成平均粒径为5μm或更小的分散相。优选作连续相的聚酰胺(A)的存在量基于该聚酰胺树脂组合物的体积为44-70％(体积)。当聚酰胺(A)的量在上述优选范围内时，该聚酰胺树脂组合物具有尤其优异的由其生产的成型树脂制品的表面外观，模塑时的流动性，耐热性以及湿条件下的尺寸稳定性。
聚酰胺(A)的上述体积百分数是以聚酰胺树脂组合物体积为基准，不仅包括必要组分(A)-(D)而且包括任何所使用的任选组分和添加剂，如组分(E)，其他聚合物和填料。所用各组分的体积通过用各组分重量除以该组分密度(在23℃下测定)而计算。从所使用的所有组分各自的体积可计算聚酰胺(A)的体积百分数。
举例来说，当聚酰胺树脂组合物由组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)，(F)，(G)和(H)构成时，聚酰胺(A)的体积百分数可由下式计算：
式中a，b，c，d，e，f，g和h表示组分(A)-(H)的各自重量份数，而ρa，ρb，ρc，ρd，ρe，ρf，ρg，和ρh表示组分(A)-(H)的各自密度。
含有任选组分(E)的本发明聚酰胺树脂组合物具有的分散形态使聚苯醚(B)，苯乙烯聚合物(C)和橡胶状聚合物(E)分别地，单独地或以至少两种选自组分(B)，(C)和(E)的组分的混合物分散于聚酰胺连续相中。当苯乙烯聚合物(C)单独分散时，从改进聚酰胺树脂组合物的冲击强度和拉伸伸长来看，优选独立分散的苯乙烯聚合物(C)的量尽可能少，例如基于每100重量份组分(A)，(B)和(C)的总量为10重量份或更少。当所有或部分聚苯醚(B)独立分散时，或所有或部分橡胶状聚合物(E)独立分散时，尽管聚酰胺树脂组合物的耐热性和刚性稍差，但它具有优异的冲击强度和耐疲劳性能，只要分散相的平均粒径为5μm或更小。当已预先与相同于化合物(D)的化合物反应的橡胶状聚合物(E)用于生产聚酰胺树脂组合物时；或当橡胶状聚合物(E)首先与化合物(D)在该橡胶状聚合物(E)与非化合物(D)的组分反应之前在熔融捏合的高温下接触和反应时，可能获得所有或部分橡胶状聚合物(E)独立分散于聚酰胺连续相这样的分散形态。当组分(B)，(C)和(E)以其混合物分散形成分散相时，聚酰胺树脂组合物的耐热性和刚性优异。当橡胶状聚合物(E)为选自共轭二烯烃化合物和乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物和其氢化产物中的至少一种时，可获得组分(B)，(C)和(E)以其混合物分散在聚酰胺连续相中这样的分散形态，在该嵌段共聚物中乙烯基芳族化合物与共轭二烯烃化合物的重量比为25/75或更大。甚至当橡胶状聚合物(E)用化合物(D)改性时也可获得组分(B)，(C)和(E)以其混合物分散于聚酰胺连续相中这样的分散形态。然而，当橡胶状聚合物(E)用化合物(D)太高程度地改性时，这种分散形态不大可能获得。
在本发明中，与分散相形态无关，必要的是分散相的平均粒径为5μm或更小，优选3μm或更小。在本发明中，术语分散相的“平均粒径”意指由如下方法测得的平均粒径。将本发明的聚酰胺树脂组合物溶于甲酸，并用激光衍射型粒径分布测量仪，折射率为1.70-0.20i的型号SALD2000(日本Shimadzu公司制造并出售)来测量平均粒径分布。由此测出分散相的粒径分布(累积分布)。将对应于累积分布中50％(体积)的粒径取作分散相的平均粒径。
当分散相的平均粒径超过5μm时，聚酰胺树脂组合物的冲击强度和拉伸伸长变差。对于分散相的平均粒径，没有具体的下限，然而，分散相的平均粒径通常为0.1μm或更大。
待用于制备本发明聚酰胺树脂组合物的各组分的优选重量比例[每100重量份组分(A)，(B)和(C)的总量]如下：组分(A)：25-85重量份，优选45-85重量份。组分(B)：3-52.5重量份。组分(C)：4.5-60重量份。组分(D)：0.01-3重量份。组分(E)：0-50重量份，优选0.1-50重量份，更优选1-25重
量份。无机填料：0-100重量份，优选5-50重量份。其他聚合物：0-30重量份。
在本发明组合物中，必要的是组分(B)和(C)以20/80-70/30，更优选40/60-65/35的(B)/(C)重量比存在。当(B)/(C)重量比超过70/30时，组合物的熔体流动性不利地降低，且光稳定性的改进小。另一方面，当(B)/(C)重量比低于20/80时，组合物的耐热性和冲击强度变差。
在本发明组合物中可以使用或可以不使用橡胶状聚合物(E)，这取决于该组合物的应用领域。当期望改进该组合物的冲击强度和涂层粘附性时优选使用该橡胶状聚合物(E)。当想要改进这些性能时，优选基于100重量份组分(A)，(B)和(C)的总量使用0.1-50重量份的橡胶状聚合物(E)。当橡胶状聚合物(E)的用量基于100重量份组分(A)，(B)和(C)的总量低于0.1重量份时，不能获得所需效果。另一方面，当橡胶状聚合物(E)的用量基于100重量份组分(A)，(B)和(C)的总量大于50重量份时，组合物的耐热性和刚性变差。
可将玻璃纤维用于本发明组合物中以改进该组合物的刚性和耐热性。此时，从改进组合物的刚性和耐热性观点来看，优选不将橡胶状聚合物(E)与玻璃纤维组合使用。然而，当使用玻璃纤维的效果，即组合物的刚性和耐热性的改进不能充分显示可以接受时，该橡胶状聚合物(E)可与玻璃纤维组合使用，以改进该组合物的冲击强度。
为了熔融捏合各组分以制备本发明的聚酰胺树脂组合物，可使用各种类型的设备。此类设备的实例包括挤出机，如双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，热辊，Banbury混合机和捏合机。其中优选挤出机，且最优选双螺杆挤出机。此外，优选双螺杆挤出机具有适于以相同方向旋转且L/D比为40或更大的螺杆。熔融捏合的温度和时间随待用组分的类型和重量比例而变化。然而，熔融捏合的温度通常为240-360℃，优选260-340℃，而熔融捏合的时间为0.1-10分钟，优选0.3-3分钟。从使该组合物的树脂组分的劣化降至最小来看，优选熔融捏合温度尽可能低。具体来说，例如优选各组分的熔融捏合在不低于聚酰胺的熔融温度和不高于320℃的温度下进行。此外，在熔融捏合中，所用剪切力优选至少100秒-1。熔融捏合条件的适当选择对达到分散相的所需分散形态和所需平均粒径是重要的。当分散相的分散形态和平均粒径不满足在本发明中规定的各要求时，聚酰胺树脂组合物的机械性能以及由其生产的成型制品的表面外观变差。
然而，只要最终聚酰胺树脂组合物满足在本发明中定义的所有要求，则熔融捏合各组分的条件并无特殊限制。例如所有组分可同时加入挤出机中并熔融捏合。还可以提到一种优选方法，其中聚苯醚(B)首先与化合物(D)反应得到改性聚苯醚，随后使该改性聚苯醚与聚酰胺(A)反应。该方法是有利的，因可改进生产效率。
当在过氧化物存在下进行聚苯醚(B)与化合物(D)的上述反应时，可改进反应速率。
当在苯乙烯聚合物(C)存在下进行聚苯醚(B)和化合物(D)的反应时，各组分的熔体粘度降低，因而可以较低能耗进行熔融捏合，并可将熔融捏合期间各组分的温度保持在较低水平。此外，在这种情况下，聚苯醚(B)和苯乙烯聚合物(C)可良好混合和捏合，从而分散相的组成均匀性变高。
当聚苯醚(B)首先与化合物(D)反应以制备改性聚苯醚，且随后将苯乙烯聚合物(C)和聚酰胺(A)加入其中并熔融捏合时，可将苯乙烯聚合物(C)的热历史降至最小，并因此可防止分子量下降。
当在橡胶状聚合物(E)存在下进行聚苯醚(B)和化合物(D)的反应时，各组分的熔体粘度降低(正如如上所述在组分(C)存在下使组分(B)和(D)反应的情况一样)，因而可用较低能耗进行熔融捏合，并可将熔融捏合过程中各组分温度保持在较低水平。然而，在这种情况下，当橡胶状聚合物(E)具有高不饱和键含量时，可能发生橡胶状聚合物(E)的热劣化。因此，优选使用这样一种方法，其中聚苯醚(B)首先用化合物(D)改性，然后将橡胶状聚合物(E)与聚酰胺(A)一起加入，并与改性聚苯醚捏合。
对于无机填料的使用方式，优选将无机填料在所有组分(A)-(E)熔融捏合后加入组合物中。通过使用无机填料，可以改进机械性能和热性能。
在本发明中，若需要，可向本发明组合物中加入其他聚合物，只要不损害本发明的所需性能。例如可向本发明组合物中加入聚合物型分散剂，以促进分散相在聚酰胺连续相中的均匀微分散。此类聚合物型分散剂的实例包括其中苯乙烯聚合物嵌段与丁二烯聚合物嵌段的重量比较高，例如70/30-95/5的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及用化合物(D)与上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物反应得到的改性嵌段共聚物。优选加入聚合物型分散剂，因为可进一步改进本发明组合物的冲击强度。
若需要，还可向本发明组合物中加入各种类型的添加剂。添加剂的实例包括增强剂，如玻璃纤维，碳纤维或晶须；粒状或纤维状填料；阻燃剂，如有机磷酸酯或卤素化合物；增塑剂；适于与聚酰胺一起使用的稳定剂，例如铜化合物，碘、溴等的碱金属盐，或适于与聚合物一起使用的稳定剂，如受阻酚，磷化合物或受阻胺；紫外线吸收剂；色料，如炭黑或氧化钛；脱模剂，如硬酯酸或褐煤酸的金属盐，或亚乙基二硬脂酰胺；以及电导剂，如Ketjen Black。
实施本发明的最佳方式
下面参照下列实施例和对比例更详细说明本发明，但不应认为限制本发明范围。
在实施例和对比例中，下列物质用作组分(A)-(I)。(A)聚酰胺
(A-1)：相对粘度(ηr)为2.01(在25℃下用其95.5％硫酸溶液测定)和密度为1.14g/cm3的尼龙-6，6
(A-2)：相对粘度(ηr)为2.45(在25℃下用其95.5％硫酸溶液测定)和密度为1.14g/cm3的尼龙-6(B)聚苯醚
(B-1)：特性粘度为0.38dl/g(在30℃下用其氯仿溶液测定)和密度为1.06g/cm3的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚
(B-2)：特性粘度为0.50dl/g(在30℃下用其氯仿溶液测定)和密度为1.06g/cm3的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚(C)聚苯乙烯
(C-1)：比浓粘度(ηsp/C)为0.92dl/g(在30℃下用其甲苯溶液测量)和密度为1.05g/cm3的聚苯乙烯
(C-2)：比浓粘度(ηsp/C)为1.13dl/g(在30℃下用其甲苯溶液测量)和密度为1.05g/cm3的聚苯乙烯
(C-3)：比浓粘度(ηsp/C)为0.72dl/g(在30℃下用其甲苯溶液测量)和密度为1.05g/cm3的聚苯乙烯
(C-4)：比浓粘度(ηsp/C)为0.80dl/g(在30℃下用其甲苯溶液测量)和密度为1.05g/cm3的聚苯乙烯
(C-5)：比浓粘度(ηsp/C)为0.51dl/g(在30℃下用其甲苯溶液测量)和密度为1.05g/cm3的聚苯乙烯(D)在其分子中具有碳-碳双键和至少一个选自羧酸基团，酸酐基团，环氧基团，氨基和羟基的官能基团的化合物
(D-1)：马来酸酐(E)橡胶状聚合物
(E-1)：密度为0.94g/cm3的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(TUFPRENE200，日本Asahi化学工业有限公司制造和出售)。
(E-2)：密度为0.91g/cm3的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(TUFTEC H1061，日本Asahi化学工业有限公司制造和出售)。(F)过氧化物
(F-1)：过氧化二叔丁基
(F-2)：过氧化二枯基(G)苯乙烯-马来酸酐共聚物
(G-1)：DYLARK 232，美国Arco Chemical Co.制造和出售，密度为1.08g/cm3(H)玻璃纤维
(H-1)：纤维直径为13μm，长度为3mm且密度为2.40g/cm3的玻璃纤维，其表面已用氨基硅烷处理(I)橡胶增强的聚苯乙烯
(I-1)：含12wt％聚丁二烯，橡胶粒径为0.8μm且密度为1.05g/cm3的橡胶增强聚苯乙烯
在各实施例和对比例中，用型号IS80C的注塑机(日本ToshibaMachine Co.，Ltd.制造和销售)从粒化组合物制备样品，条件是料筒温度为280℃，模具温度为80℃，模塑循环时间为1分钟。按下述实验方法测定样品性能。样品形态如下所述随试验方法而变化。对于分散相的平均粒径，聚酰胺的体积百分数以及聚苯乙烯的ηsp/C，也按下列试验方法进行测量。
(1)光致变色性(ΔYI)
制备尺寸为2英寸×1/2英寸×1/8英寸的样品。用比色仪测量样品的YI(黄度指数)值，然后将样品暴露于波长313nm的紫外线5小时。暴露之后再次测量样品的YI值。暴露后的YI值减去暴露前的YI值得到ΔYI值。ΔYI值越小，耐光致变色性(耐泛黄性)越高。
(2)Izod冲击强度
制备尺寸为2英寸×1/2英寸×1/8英寸的切口样品。按ASTM D256测量样品的Izod冲击强度(测量温度：23℃)。
(3)冲击脆性断裂率
制备尺寸为90mm×50mm×2.5mm的样品。用GRAPHICIMPACT TESTER(日本TOYO SEIKI SEISAKU-SHO，Ltd.制造和销售)进行下列实验(落锤冲击实验)。
将样品水平夹持在各有一个38mm直径孔的上下夹持环之间，从而使两孔对齐排列。将重11.5kg的落锤升到样品上方130cm高度处(落锤的前端与样品上表面之间的距离)，并让其下落并在通过上夹持环的孔暴露的部分与样品撞击。实验进行5次，每次实验使用新样品。
发生脆性破坏的断裂样品数与试验样品数之比示于表3。
(4)热变形温度
制备尺寸为5英寸×1/2英寸×1/8英寸的样品。按ASTM D648测量热变形温度(负荷：4.6kg/cm2和18.6kg/cm2)。
(5)分散相的平均粒径
将聚酰胺树脂组合物溶于甲酸中，并用激光衍射型粒径分布测量仪，型号为SALD2000(由日本Shimadzu公司制造并销售)，以1.70-0.20i的折射率测量平均粒径分布。从而测出分散相的粒径分布(累积分布)。将对应于累积分布中50％(体积)的粒径取作分散相的平均粒径。
(6)表面外观
制备90mm×50mm×2.5mm尺寸的样品。按下面3个标准用裸眼检测样品的表面外观：
○：良好
△：一般
×：差
(7)在老化试验中的白化
制备2英寸×1/2英寸×1/8英寸尺寸的样品。用日本Suga TextInstruments Co.，Ltd.制造和销售的SUNSHINE LONG-LIFEWEATHER METER在63℃下在下雨条件下对样品进行100小时的老化试验。按下面三个标准用裸眼检测样品表面上的任何白化：
○：无白化
△：轻微白化
×：剧烈白化
(8)小厚度模塑流动(small-thickness molding flow)
制备具有螺旋形且具有5mm宽度的样品。样品厚度如表1所示为0.3mm-3.2mm。在各自如下给出的各实施例1和4及对比例3中，对厚度各为0.3mm，0.7mm，1.0mm和3.2mm的各样品测量模塑流动的长度。然后将实施例1和4及对比例3中的各模塑流动的长度除以对比例3中的模塑动流动的长度。基于所得值，评价实施例1和4及对比例3中聚酰胺树脂组合物的小厚度模塑流动。
(9)聚酰胺体积百分数
由用于制备聚酰胺树脂组合物的所有组分的各自密度和重量比例计算聚酰胺树脂组合物中聚酰胺的体积百分数。
(10)聚酰胺树脂组合物中聚苯乙烯的比浓粘度(ηsp/C)。
将在通过挤塑得到的聚酰胺树脂组合物粒料中作连续相的聚酰胺基质用甲酸熔融，所得混合物进行离心分离，从而从中分离出分散相。然后用甲醇洗涤分散相并干燥。干燥的分散相用甲苯处理得到混合物，将该混合物离心分离。然后收集离心分离混合物的上层，并用甲醇沉淀上层中的聚苯乙烯和聚苯醚。干燥聚苯乙烯和聚苯醚的沉淀混合物。将干燥的混合物在室温下溶于二氯甲烷中，并在-10℃下保持4小时，从而使聚苯醚结晶。滤除聚苯醚，得到聚苯乙烯的二氯甲烷溶液。所得二氯甲烷溶液用甲醇处理得到聚苯乙烯，然后干燥。往干燥的聚苯乙烯中加入甲苯。在30℃下用聚苯乙烯的0.5g/dl甲苯溶液测定聚苯乙烯的比浓粘度(ηsp/C)。在50℃下于真空进行上述干燥程序10小时。实施例1
使用含有包括第一级段和第二级段在内的许多段的双螺杆挤出机进行组合物的挤塑。挤出机的第一级段具有供入组分(B)，(C)和(D)的料斗，而第二级段具有供入其他组分的排气口。两螺杆的旋转方向相同，各螺杆直径为25mm。
将24重量份组分(B-1)，16重量份组分(C-1)和0.16重量份作改性剂的组分(D-1)通过料斗加入双螺杆挤出机的第一级段。另一方面，通过排气口将50重量份组分(A-1)，10重量份组分(E-1)，0.15重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168，瑞士Ciba-Geigy Limited制造和销售)，0.15重量份氧化锌，0.15重量份硫化锌和作色料的0.5重量份氧化钛和0.0015重量份炭黑加入挤出机的第二级段中。在300℃下以300rpm进行所得组合物的挤塑从而得到粒料。
然后，按前面具体所述方法由粒料通过注塑制备样品，按前面具体所述的试验方法测定样品性能。对于分散相的平均粒径，聚酰胺的体积百分数以及聚苯乙烯的ηsp/C，按前面具体所述的试验方法进行测量。结果示于表1。
在实施例1中得到的聚酰胺树脂组合物的电子显微照片示于图1中。图1的电子显微照片由透射型电子显微镜得到，使用锇酸染色法。对于图1的电子显微照片，大小用显微照片下面所示的单位线(长1cm)表示，它代表2μm的实际长度。实施例2-4和对比例1-4
重复与实施例1基本相同的程序，不同的是组分(B)与组分(C)的重量比[(B)/(C)重量比]如表1所示变化。结果也示于表1。
从实施例1和实施例2-4以及对比例1-4的结果可以发现当(B)/(C)重量比大于70/30时，紫外线辐照5小时后光致变色性(ΔYI)显著，以致发生泛黄，而且老化试验中的白化也显著(对比例2，3和4)。另一方面还发现当(B)/(C)重量比小于20/80时，Izod冲击强度低，且样品的表面外观差(对比例1)。
对对比例3中厚度各自为0.3mm，0.7mm，1.0mm和3.2mm的各样品测得的模塑流动的长度如下所示。
| 厚度 | 模塑流动的长度 |
| 0.3mm0.7mm1.0mm | 3.7mm63mm145mm |
| 3.2mm | 397mm |
将实施例1和4以及对比例3中的各模塑流动的长度除以对比例3中的模塑流动的长度。基于所得值，在实施例1和4及对比例3中评价聚酰胺树脂组合物的小厚度模塑流动性。
从结果可以发现，由含有聚苯乙烯作组分(C)的粒状组合物制备的样品(实施例1和4)与由不含聚苯乙烯作组分(C)的粒状组合物制备的样品(对比例3)相比模塑流动性优异。上一倾向尤其对厚度为1.0mm或更小的样品清楚地观察到。对比例5和6
重复与实施例1基本相同的程序，不同的是如表1所示改变组分(D-1)的重量比例并在对比例5中向组合物中加入组分(F-1)作过氧化物，而在对比例6中向组合物中加入组分(F-2)。将各组分(F-1)和(F-2)通过料斗加入挤出机的第一级段中。结果示于表1。实施例5-7和对比例7和8
重复基本与实施例1相同的步骤，不同的是如表2所示改变组分(A)，(B)和(C)的重量比例。结果示于表2。
从实施例5-7及对比例7和8的结果发现当树脂组合物中聚酰胺的体积百分数低于44时，样品表面外观差(对比例7)，而当其体积百分数大于70时，在18.6kg/cm2负荷下的热变形温度低(对比例8)。实施例8-10及对比例9和10
重复基本与实施例1相同的程序，不同的是按表3所示改变组分(A)，(B)和(C)的重量比例，并将氧化钛和炭黑的重量比例分别变为3重量份和0.05重量份。结果示于表3。
从实施例8-10和对比例9和10的结果发现当树脂组合物中聚苯乙烯的ηsp/C低于0.70dl/g时，Izod冲击强度低且冲击脆性断裂率高(对比例9和10)。
对于实施例8-10及对比例9和10的各聚酰胺树脂组合物，用于聚酰胺树脂组合物中的聚苯乙烯的比浓粘度(ηsp/C)和该组合物的Izod冲击强度之间的关系示于图2。
对于实施例8-10及对比例9和10的各聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂组合物中所用聚苯乙烯的比浓粘度(ηsp/C)与该组合物的冲击脆性断裂率的关系示于图3中。对比例11
重复基本与实施例8相同的程序，不同的是组分(D-1)的重量比例变为0.01重量份。结果示于表3。对比例12
重复基本与实施例8相同的程序，不同的是组分(C-1)的重量比例改变为10重量份，并将10重量份组分(G-1)加入树脂组合物中。将组分(G-1)供入挤出机的第二级段。结果示于表3。对比例13
重复基本与实施例8相同的程序，不同的是不使用组分(C-1)，并将20重量份组分(G-1)加入树脂组合物中。组分(G-1)加入挤出机的第二级段。结果示于表3。实施例11
重复基本与实施例8相同的程序，不同的是使用组分(E-2)代替组分(E-1)。结果示于表4。实施例12
重复基本与实施例8相同的程序，不同的是组分(B-2)和组分(C-1)的各自重量比例变为25重量份，但不使用组分(E-1)。结果示于表4。实施例13
重复基本与实施例8相同的程序，不同的是组分(B-2)，(C-1)和(E-1)的重量比例如表4所示改变。结果示于表4。实施例14
通过料斗将21重量份组分(B-2)，15重量份组分(C-1)和0.15重量份作改性剂的组分(D-1)供入双螺杆挤出机(与实施例1中所用类型相同)的第一级段中。另一方面，通过排气口将47重量份组分(A-2)，5重量份组分(E-2)，0.15重量份三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168，瑞士Ciba-Geigy Limited制造并销售)，0.15重份氧化锌，0.15重量份硫化锌和0.5重量份作色料的炭黑供入上述挤出机的第二级段。在300℃下于300rpm进行所得组合物的挤塑，从而得到粒料。
然后将90重量份的所得粒料经料斗供入双螺杆挤出机(与上面所用类型相同)的第一级段。另一方面，将10重量份组分(H-1)经排气口供入上述挤出机的第二级段。在280℃下于300rpm进行所得组合物的挤塑，从而得到粒料。
然后按上面具体描述的方法由粒料通过注塑制备样品，并按上面具体描述的试验方法测定样品的性能。对于分散相的平均粒径，聚酰胺的体积百分数以及聚苯乙烯的ηsp/C，也按上面所具体描述的试验方法进行测量。结果示于表4。对比例14
重复基本与实施例14相同的程序，不同的是将组分(B-2)的重量比例改为38重量份且不使用组分(C-1)。结果示于表4。
从实施例14和对比例14的结果发现，对于其中共混有玻璃纤维的组合物，由含有聚苯乙烯的粒状组合物制备的样品(实施例14)的表面外观与由不含聚苯乙烯的粒状组合物制备的样品(对比例14)相比要好。对比例15
重复基本与实施例11相同的程序，不同的是使用20重量份组分(I-1)代替20重量份组分(C-1)。结果示于表4。
表1
| 实施例号和对比例号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 配方(重量份) | 聚酰胺 A-1A-2 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 76 | 50 | 50 |
| 聚苯醚 B-1B-2 | 24 | 28 | 12 | 8 | 0 | 32 | 40 | 24 | 24 | 24 | |
| 聚苯乙烯 C-1C-2C-3 | 16 | 12 | 28 | 32 | 40 | 8 | 0 | 0 | 16 | 16 | |
| 马来酸酐 D-1 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.72 | 0.40 | |
| 橡胶状聚合物 E-1E-2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 0 | 10 | 10 | |
| 过氧化物 F-1F-2 | 0.48 | 0.008 | |||||||||
| 性能 | 光致变色性 (△YI) | 33 | 35 | 26 | 23 | - | 41 | 43 | 44 | 38 | 35 |
| Izod冲击强度 (kg·cm/cm) | 10 | 15 | 6 | 4 | 2 | 18 | 22 | 3 | 4 | 5 | |
| 热变形温度 4.6kg(℃) 18.6kg | 148118 | 162118 | 120106 | 110100 | -- | 173117 | 190115 | 20595 | 140103 | 142106 | |
| 平均粒径 (μm) | 1.4 | 1.6 | 2.1 | 2.3 | 不能测量 | 1.6 | 1.9 | 1.2 | 1.3 | 1.4 | |
| 表面外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | △-× | △ | |
| 老化试验中的白化 | ○ | ○ | ○ | ○ | - | △ | × | × | - | - | |
| 小厚度模塑流动0.3mm厚度0.7mm厚度1.0mm厚度3.2mm厚度 | 2.11.61.31.1 | 2.72.31.71.3 | 1.01.01.01.0 | ||||||||
| 聚酰胺的％(体积) (vol％) | 47.5 | 47.5 | 47.4 | 47.4 | 47.4 | 47.5 | 47.6 | 74.7 | 47.5 | 47.5 | |
| (B)/(C)重量比 | 60/40 | 70/30 | 30/70 | 20/80 | 0/100 | 80/20 | 100/0 | 100/0 | 40/60 | 40/60 | |
| 聚苯乙烯的ηsp/C (dl/g) | 0.82 | 0.83 | 0.80 | 0.76 | 0.79 | 0.80 | - | - | 0.60 | 0.68 | |
表2
| 实施例号和对比例号 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例7 | 对比例8 | |
| 配方(重量份) | 聚酰胺 A-1A-2 | 48 | 60 | 70 | 45 | 75 |
| 聚苯醚 B-1B-2 | 25.2 | 18 | 12 | 27 | 9 | |
| 聚苯乙烯 C-1C-3C-3 | 16.8 | 12 | 8 | 18 | 6 | |
| 马来酸酐 D-1 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | |
| 橡胶状聚合物 E-1E-2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 性能 | 光致变色性 (△YI) | 34 | 29 | 24 | 35 | 18 |
| Izod冲击强度 (kg·cm/cm) | 12 | 14 | 12 | 10 | 3 | |
| 热变形温度 4.6kg(℃) 18.6kg | 148121 | 155110 | 170104 | 144122 | 18095 | |
| 平均粒径 (μm) | 1.4 | 1.3 | 1.4 | 1.7 | 1.6 | |
| 表面外观 | ○ | ○ | ○ | △-× | ○ | |
| 聚酰胺的％(体积) (vol％) | 45.5 | 57.4 | 67.5 | 42.6 | 72.6 | |
| (B)/(C) 重量比 | 60/40 | 60/40 | 60/40 | 60/40 | 60/40 | |
| 聚苯乙烯的ηsp/C (dl/g) | 0.83 | 0.80 | 0.76 | 0.82 | 0.72 | |
表3
| 实施例号和对比例号 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | 对比例13 | |
| 配方(重量份) | 聚酰胺 A-1A-2 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 聚苯醚 B-1B-2 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 聚苯乙烯 C-1C-2C-3C-4C-5 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 10 | ||
| 马来酸酐 D-1 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.01 | |||
| 橡胶状聚合物 E-1E-2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 苯乙烯-马来酸酐共聚物 G-1 | 10 | 20 | |||||||
| 性能 | 光致变色性 (△YI) | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 18 | 22 | 23 |
| Izod冲击强度 (kg·cm/cm) | 15 | 25 | 9 | 6 | 4 | 3 | 2 | 2 | |
| 冲击脆性断裂率，23℃(断裂样品数/试验样品数) | 0/5 | 0/5 | 1/5 | 4/5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | |
| 热变形温度 4.6kg(℃) 18.6kg | 136112 | 136111 | 135110 | 134104 | 135105 | 13498 | 13598 | 13597 | |
| 平均粒径(μm) | 1.2 | 1.6 | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 7.0 | 15 | 13 | |
| 表面外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | |
| 聚酰胺的％(体积) (vol％) | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.6 | 47.6 | |
| (B)/(C)重量比 | 50/50 | 50/50 | 50/50 | 50/50 | 50/50 | 50/50 | 67/33 | 100/0 | |
| 聚苯乙烯的ηsp/C (dl/g) | 0.82 | 1.01 | 0.70 | 0.61 | 0.41 | 0.83 | - | - | |
表4
| 实施例号和对比例号 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 对比例14 | 对比例15 | |
| 配方(重量份) | 聚酰胺 A-1A-2 | 50 | 50 | 50 | 47 | 47 | 50 |
| 聚苯醚 B-1B-2 | 20 | 25 | 22 | 21 | 38 | 20 | |
| 聚苯乙烯 C-1C-2C-3C-4C-5 | 2O | 25 | 15 | 17 | |||
| 马来酸酐 D-1 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.15 | 0.15 | 0.16 | |
| 橡胶状聚合物 E-1E-2 | 10 | 13 | 5 | 5 | 10 | ||
| 玻璃纤维 H-1 | 10 | 10 | |||||
| 橡胶增强的聚苯乙烯 I-1 | 20 | ||||||
| 性能 | 光致变色性 (△YI) | 16 | 15 | 16 | - | - | 17 |
| Izod冲击强度 (kg·cm/cm) | 18 | 3 | 70 | 10 | 10 | 7 | |
| 热变形温度 4.6kg(℃) 18.6kg | 135111 | 139126 | 144106 | 204142 | 204182 | 133109 | |
| 平均粒径 (μm) | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 0.9 | 0.9 | 1.1 | |
| 表面外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
| 聚酰胺的％(体积) (vol％) | 47.3 | 46.9 | 47.3 | 47.4 | 47.5 | 47.3 | |
| (B)/(C) 重量比 | 50/50 | 50/50 | 60/40 | 55/45 | 100/0 | 50/50 | |
| 聚苯乙烯的ηsP/C (dl/g) | 0.80 | 0.81 | 0.82 | 0.80 | - | 0.60 | |
Claims (7)
1.一种聚酰胺树脂组合物，它包含下列物质的熔融捏合产物：
(A)聚酰胺；
(B)聚苯醚；
(C)苯乙烯聚合物；以及
(D)在其分子中具有一根碳-碳双键和至少一个选自羧酸基团，酸酐基团，环氧基团，氨基和羟基的官能基团的化合物，
其中所述聚酰胺(A)以连续相存在，所述聚苯醚(B)和所述苯乙烯聚合物(C)分别地，独立地或以其混合物分散于该连续相中以形成平均粒径为5μm或更小的分散相，
所述聚苯醚(B)和所述苯乙烯聚合物(C)以20/80-70/30的(B)/(C)重量比存在，以及
所述熔融捏合产物中所述苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C为0.70dl/g或更大。
2.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其还包含一种已与所述组分(A)，(B)，(C)和(D)熔融捏合的橡胶状聚合物(E)，其中所述橡胶状聚合物(E)独立地或以其与至少一种选自所述聚苯醚和所述苯乙烯聚合物的物质的混合物分散于所述聚酰胺连续相中，形成平均粒径为5μm或更小的分散相。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺树脂组合物，其中所述聚酰胺(A)的存在量基于所述聚酰胺树脂组合物体积为44-70％(体积)。
4.根据权利要求1或2的聚酰胺树脂组合物，其中所述化合物(D)为至少一种选自α，β-不饱和二羧酸和其衍生物的物质。
5.根据权利要求1或2的聚酰胺树脂组合物，其中所述熔融捏合产物中所述苯乙烯聚合物(C)的比浓粘度ηsp/C为0.80dl/g或更大。
6.根据权利要求1或2的聚酰胺树脂组合物，其中所述苯乙烯聚合物(C)为苯乙烯均聚物。
7.根据权利要求2的聚酰胺树脂组合物，其中所述橡胶状聚合物(E)为至少一种选自包含共轭二烯烃化合物和乙烯基芳族化合物的非氢化嵌段共聚物以及所述嵌段共聚物的氢化产物的物质。
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