CN115917074A - 基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

说明了一种基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维，所述连续纤维尤其用于制备耐火纺织品或碳纤维。所述纤维素和/或纤维素衍生物在所述连续纤维中以脱水形式存在。氧含量为29至39重量％，氧指数LOI为25至40(根据DIN EN ISO 6941；2004‑05)，并且密度为1.3至1.45g/cm3(根据DIN 65569‑1；1992‑10)。所述连续纤维可以有利地以如下方式制备：用特殊盐的尤其水溶液浸渍初始纤维，所述盐在热条件下释放脱水酸，所述脱水酸在后续的热步骤中促成纤维素和/或纤维素衍生物的脱水。利用本发明的连续纤维可以制备尤其有利的碳纤维。

Description

基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维、其制备方法及其用途

本发明涉及基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维、其制备方法及其有利的用途，这些连续纤维尤其用于制备耐火纺织品或碳纤维。

存在多种基于塑料的连续纤维，这些连续纤维包含呈例如丙烯腈/丙烯脒共聚物形式的改性聚丙烯腈并且形成用于碳纤维的前体纤维，这些连续纤维在各自情况下还用于制备耐火纺织品。在迄今已知的方法中多数必须将挤出的碳纤维前体纤维转变到不可熔状态。这就需要高耗费的氧化性热稳定化的处理步骤。这种热稳定化在氧气或保护气体气氛下进行，其中气体混合物可以涉及不同的氧含量。氧化性热稳定化时所应用的气压为例如0.5至1bar。热稳定化以介于180与300℃之间的终点温度为基础。终点温度的设定通过缓慢地、线性或逐步地升高温度来完成。这种方式一般适用于上述已知的前体纤维。但是，如果将基于纤维素和/或纤维素衍生物的纤维用于制备碳纤维，则在此要考虑以下核心问题：在纤维素材料的通常的氧化性热稳定化时尤其发生水裂解，这是自250℃起发生的，这触发了不希望的副反应，这些副反应降低了品质并且由于在碳化时液态的含碳热解产物而降低了碳产率。人们采用了特别缓慢的方法或者附加的化学反应，它们使得该方法变得不经济且不环保。另外，在上文示出的纤维素稳定化时还出现了其他问题，这些问题对纤维素衍生物也适用。其中还包括这些经稳定化的纤维的过高的焦油含量。只有当能够以最优的方式掌控并且以工业方式进行热稳定化时，对应的产物才是有竞争力的。另外已知的是，以常规方式稳定化的纤维素纤维在其作为耐火纺织品的应用方面过低的LOI(极限氧指数-氧指数)(用于描述防火行为并且给出在相应测试条件下维持燃烧的氧-氮混合物的最小氧气浓度的特征值)、过低的强度，使得在碳化时仅实现不足的产率。所获得的经稳定化的纤维素纤维另外不具有最优的元素组成并且由于所采用的热解而显示出缺陷，这些缺陷尤其使得无法制备具有良好使用特性的耐火纺织品或碳纤维。

因此本发明已经提出了如下目的，即，提出基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维，这些连续纤维尤其可以用于制备有利的耐火纺织品以及品质改进的碳纤维。在此，氧含量、LOI和密度都应被优化。由此应在没有不利的氧化性热稳定化的情况下形成有利的碳纤维，这些碳纤维的独特之处尤其在于有利的密度、纤维强度和断裂伸长率。

另外，本发明应提出一种有利的方法，根据所述方法可以制备所述连续纤维。由此应实现制备不逊于基于油基聚丙烯腈的常规碳纤维的、具有一定品质的、有竞争力的、基于纤维素的碳纤维。另外，根据本发明的方法，应改进或降低CO₂平衡以及能量成本并且提高可持续性。另外，在制备时不应产生有毒排气，如氢氟酸和氮氧化物。此外应实现改进的阻燃特性。在空气或气氛下进行的其他可能的过程运行过于缓慢，需要添加剂并且不能实现所需的(例如纤维素纤维的)品质。本发明特别针对以下问题，即，在连续纤维中过高的氧含量显示出如下缺点：连续纤维由于氧化变脆且变得多孔，并且由此不能经由标准方法被加工成耐火纺织品，并且由这些连续纤维也不能制备高品质的碳纤维。

作为本发明出发点的上述目的通过基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维实现，所述连续纤维尤其用于制备耐火纺织品或碳纤维，其特征在于，所述纤维素和/或纤维素衍生物以脱水形式存在，氧含量为29至39重量％，氧指数LOI为25至40(根据DIN EN ISO6941；2004-05)，并且密度为1.3至1.45g/cm³(根据DIN 65569-1；1992-10)。

在本发明的包含经脱水的纤维素或经脱水的纤维素衍生物的连续纤维中的脱水度明显起到了重要作用。在此优选的是，该脱水度为至少1.0、优选至少1.5并且特别优选至少2.0。当脱水度为至少2.5并且尤其3.0时，本发明的连续纤维是特别有利的。与所提及的脱水度相关的特殊优点在于在获得使用特性的同时实现了纤维的热稳定化。

上文展示的本发明特别有利地如下改进，即，氧含量为29至32重量％、氧指数LOI为28至37和/或密度为1.35至1.45。

以下进一步有利的特性表征了本发明，即8至30cN/tex、尤其10至16cN/tex(根据DIN EN ISO 5079；1996-02)的纤维强度，12％至25％、尤其10％至16％(根据DIN EN ISO5079；1996-02)的断裂伸长率，和/或0.5至18dtex、尤其1至8dtex(根据DIN EN ISO 1973；1995-12)的支数。

在实现本发明时从纤维素和/或纤维素衍生物出发，纤维素和/或纤维素衍生物根据本发明在所要求保护的连续纤维中以脱水形式存在。根据下文说明的本发明方法，将由纤维素尤其纤维素再生物和/或纤维素衍生物形成的初始未脱水的纤维进一步加工成有利的连续纤维。

关于用作初始材料的纤维素纤维和/或纤维素再生物纤维要注意以下内容：纤维素纤维应理解为大部分、即尤其80重量％、优选90重量％并且尤其大于98重量％由纤维素组成的纤维，其中特别优选的是完全由纤维素组成。在此尤其可以为根据现代技术由纤维素初始材料制备的纤维，还可以将其称为改性或合成纤维素纤维。在此可以提出根据粘胶纤维法制备的粘胶纤维。在此使用包含NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)作为溶剂的纺丝溶液。特别有利的是其纺丝溶液用作为溶剂的离子液体而获得的那些纤维素纤维(为此参见WO2007/076979)。特别有利的是根据气隙纺丝法制备的纤维素再生物纤维。在此特别有用的是轮胎帘线带丝线。

本发明的另一个特别有利的设计方案是使用纤维素衍生物来制备本发明的连续纤维，在此情况下本发明的连续纤维包含呈脱水形式的纤维素衍生物。在此尤其可以考虑乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯和/或其混合酯。这意味着，由乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯和/或其混合酯形成的纤维可以分别以单独纤维使用，但是还可以在混合物中以丝线形式存在。作为另外有利的纤维素衍生物可以提及：甲酸纤维素酯、氨基甲酸纤维素酯和/或脲基甲酸纤维素酯。

上文说明的本发明的连续纤维能够有利地用于制备耐火纺织品。在此，术语“纺织品”应宽泛地进行理解。于是，其中包括织物、针织物、无纺布等。呈纺织品形式的本发明的连续纤维的特殊特性包括有利的应用可能性，因此用在防火工装、防火休闲装、作为技术应用中尤其汽车领域以及过滤或绝热中的防火纺织材料、以及作为建筑领域中的防火纺织材料。

同样有利地，本发明的连续纤维可以用于通过碳化、任选地带有后续的石墨化来制备碳纤维。在此，尤其由上述本发明的连续纤维制备的本发明的碳纤维的独特之处在于具有以下有利的物理值：1.55至1.75g/cm³、尤其1.6至1.7[g/cm³]的密度，(根据DIN 65569-1；1992-10)，2.0至5GPa、尤其2.5至4的纤维强度，(根据DIN EN ISO 5079；1996-02)，2％至5％、尤其2.5％至3.5％的断裂伸长率，(根据DIN EN ISO 5079；1996-02)。

即，本发明的连续纤维有利地可以被碳化。这优选通过在保护气体下在600℃至2,400℃、尤其1,000℃至2,400℃的温度范围内加热该连续纤维来进行，其中1,200℃至1,600℃的范围是优选的。非常特别优选加热到最大1,600℃。便利地，所获得的任选地已经被石墨化的碳纤维具有大于98重量％的碳含量。任选地后续的石墨化优选通过在保护气体下、尤其在氮气下1,700至3,000℃、尤其2,000℃至2,500℃的热处理来进行。经石墨化的碳纤维具有比仅常规碳化的纤维更高的E模量。

本发明的主题还有一种用于制备基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维的有利方法，这些连续纤维尤其用于制备耐火纺织品或碳纤维，该方法尤其用于制备本发明的连续纤维，其特征在于，(1)使基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维与溶液、尤其盐的水溶液进行接触，所述盐在后续的热条件下释放用于将纤维素和/或纤维素衍生物脱水的脱水酸，所述盐尤其以磺酸的铵盐的形式存在，(2)将如此提供的连续纤维加热到160℃至300℃、尤其180℃至240℃的温度，并且将这个温度维持至少5分钟、尤其至少10分钟、特别优选至少20分钟的时间段，其中在相应的加热期间并且在加热步骤之间将所提供的连续纤维置于5mbar至500mbar、尤其50mbar至200mbar真空的惰性气体气氛中、尤其氮气气氛中，从而通过所形成的脱水酸造成所述纤维素和/或纤维素衍生物的脱水。

在本发明的步骤(1)中用适合的盐基本上浸渍连续纤维，以便随后在后续的热步骤(2)进行时通过氨的裂解来形成脱水酸，该脱水酸在生成状态下(in statu nascendi)就促成与本发明相关的纤维素和/或纤维素衍生物的脱水。

有利地在步骤(2)中改进此方法，其方式为将对应于步骤(1)提供的连续纤维加热到尤其180至240℃的第一温度并且将这个第一温度维持至少5分钟的时间段，并且随后将所提供的连续纤维加热到高于第一温度、尤其为240至300℃的至少一个第二温度并且将第二温度维持至少5分钟的时间段，其中在相应的加热期间并且在加热步骤之间将所提供的连续纤维置于5mbar至500mbar、尤其50mbar至200mbar真空的惰性气体气氛中、尤其氮气气氛中，从而通过所形成的脱水酸造成所述纤维素和/或纤维素衍生物的脱水。

可以有利地如下改进上面提及的上文的热步骤(2)：优选的是，将在步骤(2)中提供的连续纤维逐步地从第一温度加热至至少一个另外的温度并且然后加热至第二温度，其中在时间上彼此相继的加热步骤之间的温度差为至少5℃、尤其至少10℃，并且其中将所提供的连续纤维维持在所述至少一个温度至少3分钟的时间段。另外便利的是，在步骤(2)中的第二温度被设定为比第一温度高至少30℃、尤其高至少40℃。还有利的是，将在步骤(2)中提供的连续纤维在第一温度、第二温度和至少一个任选的中间温度维持至少10分钟、尤其至少20分钟。

便利地在本发明方法进行方式的步骤(1)和步骤(2)之间进行中间干燥，尤其通过在经加热的导丝辊(优选介于60℃与140℃之间、尤其介于80℃与139℃之间)上或者在热空气通道(优选介于60℃与140℃之间、特别优选介于80℃与120℃之间)中的接触热。这种中间干燥优选连续地实施。在此，在步骤(2)之后将连续纤维丝线收卷。如此获得的纱圈是可储存且可运输的，并且在给定的时间被供应给优选连续进行的步骤(2)。

可见，本发明的方法优选为具有上文所示步骤(1)和(2)的连续的两步式方法。在第一步骤中，用溶液、尤其盐的水溶液来处理基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维，该盐在后续步骤(2)中所描述的热条件下释放脱水酸，以便在所示的热条件下将纤维素和/或纤维素衍生物脱水。在此尤其涉及磺酸的铵盐。理论上可能的是，在此求助于在本发明的条件下释放脱水酸的其他盐。在此尤其可以为：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、膦酸铵、氯化铵、硫酸氢铵和/或碳酸氢铵。

优选所提及的在以下所示的热条件下释放脱水酸以将纤维素和/或纤维素衍生物脱水的盐以磺酸的铵盐的形式存在。

优选的是，根据本发明使用的锍盐具有式(I)

其中R¹表示烃基并且K⁺表示式(II)中的阳离子

其中R²至R⁵彼此独立地代表H原子或具有1至20个C原子的有机基团，并且因此所述阳离子为未取代的铵离子(NH⁴)⁺或取代的铵离子。

如所示，优选的是，R¹表示具有1至20个碳原子的烃基团，其中特别优选的是，该烃基团包含2至15个、尤其2至10个并且非常特别优选2至5个碳原子。在另一个优选的实施方式中，R¹是芳香族基团或者包含芳香族基团。于是，R¹可以任选地为取代的芳基、尤其任选地取代的苯基、联苯基或萘基或者为烷芳基、尤其经由亚烷基连接到硫原子的任选取代的苯基、联苯基或萘基。

式(I)的阳离子不是任意的无机或有机阳离子。而是优选具有上文所示的有利的结构。如已经详述的，其中R²至R⁵彼此独立地为H原子和/或具有1至20个C原子、优选2至15个C原子并且非常特别优选5至10个碳原子的有机基团。在此尤其还可以为具有1至4个C原子的烷基。从这些优选的信息得出的有利的取代基为：甲基和乙基取代基。

初始包含在连续纤维中的锍盐的定量可以有利地如下确定，当将连续纤维送入下文解说的热处理步骤(2)时，所提供的连续纤维包含相对于其干重0.1至5重量％，尤其0.3至2重量％的硫。当式(I)的锍盐在水中(在20℃和1bar的标准条件下)具有对于100重量份的水至少10重量份的溶解度时，是特别有利的。特别有利的是该锍盐为甲苯磺酸铵。

使用的磺酸盐优选为在亲水溶剂、尤其水中或在亲水有机溶剂例如醇中的溶液。作为亲水溶剂特别优选的是水或水与其他可在水中无限混溶的亲水有机溶剂的混合物，其中在水的情况下，在溶剂混合物中优选包含至少50重量％的水。特别优选的是完全基于水的溶剂，式(I)的磺酸盐溶解在其中。

在尤其水溶液中的磺酸盐的浓度以及连续纤维与溶剂的接触时间便利地被选择为，使上文所示的有利含量的磺酸盐存在于经干燥的连续纤维中。为此可以将连续纤维引导通过溶液持续足够的时间和/或在连续过程中引导穿过足够长的溶液浴。

在一个优选的实施方式中，将连续纤维连续地引导穿过磺酸盐的溶液。磺酸盐在溶液中的含量优选为0.05至5mol/l溶液、尤其0.1mol至2mol/l溶液。连续纤维与磺酸盐溶液的接触时间优选为至少0.5秒、尤其至少2秒且非常特别优选至少10秒。一般而言，接触时间不长于100秒、优选不长于30秒。

本发明的基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维可以附加地被提供有其他的形容词。所示的磺酸盐的溶液为此尤其可以包含此类其他添加剂。在此尤其可以为用于稳定纱线运行的助剂，优选脂肪酸，如脂肪族长链单羧酸。特别适合的是饱和脂肪酸，例如棕榈酸或油酸。

这些附加的添加剂优选在水中在正常条件(20℃，1bar)下应具有相对于100重量份的水至少10重量份、优选至少20重量份、尤其至少30重量份溶解度。这些添加剂优选为具有最大1000g/mol、尤其最大300g/mol分子量的低分子化合物。作为添加剂尤其可以考虑皂或酸，例如无机盐、无机酸、有机盐或有机酸，如羧酸或膦酸。在盐的情况下，阳离子例如可以为金属阳离子，优选碱金属阳离子，如NH⁺和K⁺或者尤其铵(NH₄ ⁺)。然而，在一个优选的设计方案中，根据本发明的连续纤维不以相关的量包含除上文广泛阐释的式(I)的磺酸盐之外的其他添加剂。

为了进行进一步的阐释，关于本发明的方法一般可以确定：针对性地且可靠地实现了与本发明的连续纤维相关地提及的优选特性，其方式为在所提及的热步骤(2)的范围内形成了脱水酸，该脱水酸在制备碳纤维时还可以被称为“碳化助剂”。可使用的低压稳定化炉是从最近开始已知的。低压稳定化炉对实现本发明具有特殊意义。在热步骤(2)的范围内给出的数值都是优选的。在此，首先将基于纤维素和/或纤维素衍生物的多条彼此平行延伸的本发明连续纤维从送入单元经由闸单元引导到处理单元中。连续纤维从处理单元被引导经过闸单元并且随后被引导至接纳单元，在接纳单元处连续纤维再次被接纳。处理单元被设定在5mbar至500mbar、尤其50mbar至300mbar的负压。在此50至200mbar的压力范围已经被证实为特别有利。通过送入气体，用处理气体、优选用惰性气体、优选用氮气来加载处理单元，该处理气体通过真空泵被再次抽出。在所抽出的气体中不仅存在氨气，而且还存在由于纤维素和/或纤维素衍生物的脱水而裂解的水。经由对应的后处理步骤将所抽出的气体纯化。

另外，将处理单元的加热元件点亮，使得加热元件在其相应的区中产生所希望的、尤其恒定的温度。例如在多步骤实施方案的情况下在第一区中设定180℃至240℃的温度。在后续的区中例如设定200℃、220℃、240℃和250℃的温度。然后以预定的速度引导连续纤维穿过处理单元，其中速度被便利地设定为，使得连续纤维需要20至40分钟来被引导穿过整个经加热的处理单元。

可以确定的是，在受控的负压气氛中可以使用比空气中在大气压力下更高的温度，而不会烧毁或在热学上损伤连续纤维。由此可以用高密度制备可重现地均匀地稳定化的(在碳纤维的情况下)包含呈脱水形式的纤维素和/或纤维素衍生物的前体纤维。

总而言之，关于本发明在与之相关的优点方面可以确定以下内容：

包含呈脱水形式的纤维素和/或纤维素衍生物的本发明连续纤维显示出，作为具有有利应用的耐火纤维，与防火特性LOI、强度、纯度、碳产率(在碳纤维制备时的高碳产率)、密度、伸长率、作为碳纤维前体的顶级特性(优选由于良好的生态平衡而作为有利的碳纤维)以及低价格相关的突出优点。本发明的方法避免了不利的氧化性热稳定化的步骤。该方法应用低压法并且优选采用惰性气体、尤其氮气。另外，其独特之处在于，该方法可以连续且可缩放地实施，需要较少的停留时间，只需要较低范围内的温度，可以实现受控且早期的脱水还有形成较少的副产物，不会产生有毒废气并且具有非常好的CO₂平衡。最后，该方法可以实现纤维素和衍生物以及轮胎帘线带的有利应用。

应参考以下实施例更详细地阐述本发明。在此应提前进行以下阐释：

正常纤维素纤维的氧指数(LOI)为20。LOI是用于说明防火行为的特征值。数值指数给出在测试条件下维持燃烧的氧-氮混合物的最小氧气浓度。通过本发明的方法获得了具有介于25-40之间的提高的LOI的防火的纤维素纤维。防火的纤维素纤维的独特之处在于介于1.3与1.45g/cm³之间的高密度以及还有无孔的结构和光滑的表面。单独的纤维没有发生粘合并且具有介于0.90与1.45dtex之间的支数。防火的纤维素纤维的碳含量介于55与60重量％之间，氧含量为29至39重量％。

关于所使用的纤维素纤维：

在实施例中使用了两种纤维素纤维类型。这两者涉及由再生的或凝固的纤维素形成的化学纤维。在汽车轮胎中使用的再生的纤维素纤维为轮胎帘线带纤维。凝固的纤维素纤维是由溶解在离子液体(1-乙基-2-甲基咪唑鎓-辛酸酯[EMIM][Oct])中的纤维素制备的。下文中将其称为IL纤维。两种纤维类型的独特之处都在于特别高的抗撕裂强度。

关于所获得的碳纤维：

另外，可以根据本发明将防火的纤维素纤维加工成碳纤维(CF)。在此通过热解将耐火的纤维素纤维转变为CF。热解一般在500至1400℃的温度下进行。可以在保护气体、例如氮气或氦气下进行。所获得的碳纤维具有非常好的机械特性，尤其良好的强度和弹性。通过本发明的方法可以实现提高的碳产率。碳产率为70％至90％，也就是说，碳纤维包含介于70与90重量％之间的碳，该碳被包含在纤维素纤维中。

实施例1

将说明本发明的防火纤维素纤维的制备。为了提供添加剂，预先放置用作轮胎帘线带丝线的、具有1000条丝具有2.2dtex单丝纤度的工艺级纤维素再生物纤维丝线。

以连续的过程在导丝辊上提供和干燥纤维。所有导丝辊都具有10m/min的速度。第一个导丝辊用作纤维的解绕单元。在提供之前通过在水浴中用水(95℃)清洗并且用喷过水的导丝辊来清洗纤维。随后将纤维引导通过甲苯磺酸铵水溶液(甲苯磺酸铵的浓度为0.35mol/kg)。然后在经加热的导丝辊(80℃)上进行干燥。用张力受控的卷绕机在0.3cN/tex的预张力下将经干燥的纤维收卷(步骤1)。

随后在保护气体(氮气)下在减压(200mbar)情况下进一步加工被提供有脱水添加剂的纤维素再生物纤维。为此使用具有24个加热区的低压炉。经由三重导丝辊(Trio-Galette)将纤维解卷并且通过三个压力闸拉入到炉的处理通道中。这些压力闸分别通过一个辊对彼此密封。闸和处理通道中的压力由真空泵和氮气供给来调节。将所提供的纤维素纤维以0.2m/min的速度拉过炉中，这对应于60分钟的停留时间。温度被设定在195与240℃之间。随后将纤维再次通过三个压力闸从炉中移出并且以4cN/tex的预应力收卷(步骤2)。

纤维残余质量为86重量％，纤维的密度为1.42g/cm³，强度为16cN/tex，断裂伸长率为25％，LOI为30.5，并且氧含量为30重量％。

实施例2

纤维的制备与在实施例1中一样地进行。在低压炉中的停留时间缩短到30分钟。

纤维残余质量为86重量％，纤维的密度为1.40g/cm³，强度为16cN/tex，断裂伸长率为21％，LOI为29，并且氧含量为32重量％。

实施例3

纤维的制备与在实施例1中一样地进行。在低压炉中的停留时间缩短到15分钟。

纤维残余质量为86重量％，纤维的密度为1.39g/cm³，强度为13cN/tex，断裂伸长率为21％，LOI为26，并且氧含量为38重量％。

实施例4

将说明由本发明防火纤维素纤维制备碳纤维。防火纤维素纤维的制备如在实施例1中说明地进行，借助于被提供有添加剂的纤维素再生物纤维，即所谓的轮胎帘线带纤维，在使用低压法的情况下对其进行加工。随后将如此制备的防火纤维素纤维在保护气体下分两个步骤加工成碳纤维。在第一个步骤中在750℃的最大温度下处理纤维。然后在1400℃下在第二个步骤中进一步处理纤维。

碳产率为72重量％，碳纤维的强度为2.5GPa，E模量为96GPa，断裂伸长率为2.5％，并且密度为1.42g/cm³。

实施例5

将说明由本发明防火纤维素纤维制备碳纤维。防火纤维素纤维的制备如在实施例2中说明地进行，借助于被提供有添加剂的轮胎帘线带纤维，在使用低压法的情况下对其进行加工。随后如实施例4所述地将防火纤维在保护气体下分两个步骤加工成碳纤维。

碳产率为72重量％，碳纤维的强度为23.2GPa，E模量为110GPa，断裂伸长率为2.8％，并且密度为1.7g/cm³。

实施例6

将说明由本发明防火纤维素纤维制备碳纤维。防火纤维素纤维的制备如在实施例3中说明地进行，借助于被提供有添加剂的轮胎帘线带纤维，在使用低压法的情况下对其进行加工。随后如实施例4所述地将防火纤维在保护气体下分两个步骤加工成碳纤维。

碳产率为82重量％，碳纤维的强度为2.6GPa，E模量为82GPa，断裂伸长率为2.5％，并且密度为1.68g/cm³。

实施例7

将说明本发明的防火纤维素纤维的制备。使用来自气隙纺丝法的纤维素再生物纤维作为初始材料，该纤维素再生物纤维由辛酸咪唑鎓乙酯、甲酯(IL纤维)直接纺织、具有2.2dtex的单丝纤度和1000条丝。防火纤维素纤维的制备与实施例1中一样在提供添加剂(甲苯磺酸铵)之后根据低压法来进行。

纤维残余质量为78重量％，纤维的密度为1.38至1.42g/cm³，强度为12cN/tex，断裂伸长率为13％，并且LOI为31。

实施例8

将说明由本发明防火IL纤维制备碳纤维。防火纤维素纤维的制备与在实施例7中一样地进行。随后如实施例4所述地将防火纤维在保护气体下分两个步骤加工成碳纤维。

碳产率为80重量％，碳纤维的强度为2.5GPa，E模量为90GPa，断裂伸长率为2.5％，并且密度为1.69g/cm³。

Claims (18)

1.一种基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维，所述连续纤维尤其用于制备耐火纺织品或碳纤维，其特征在于，所述纤维素和/或纤维素衍生物以脱水形式存在，

氧含量为29至39重量％，

氧指数LOI为25至40(根据DIN EN ISO 6941；2004-05)，并且

密度为1.3至1.45g/cm³(根据DIN 65569-1；1992-10)。

2.根据权利要求1所述的连续纤维，其特征在于，所述纤维素和/或纤维素衍生物的脱水度为至少1.0、优选至少1.5并且特别优选至少2.0。

3.根据权利要求2所述的连续纤维，其特征在于，所述脱水度为至少2.5且尤其为3。

4.根据权利要求1或2所述的连续纤维，其特征在于，所述氧含量为29至32重量％、所述氧指数LOI为28至37和/或所述密度为1.35至1.45。

5.根据权利要求1所述的连续纤维，其特征在于，所述连续纤维具有5至30cN/tex、尤其8至16cN/tex(根据DIN EN ISO 5079；1996-02)的纤维强度，12％至25％、尤其10％至16％(根据DIN EN ISO 5079；1996-02)的断裂伸长率，和/或0.5至18dtex、尤其1至8dtex(根据DIN EN ISO 1973；1995-12)的支数。

6.根据以上权利要求中至少一项所述的连续纤维，其特征在于，包含经脱水的纤维素的连续纤维源自纤维素再生物纤维、尤其源自粘胶纤维或根据气隙纺织法制备的纤维素再生物纤维以及轮胎帘线带丝线，并且包含经脱水的纤维素衍生物的连续纤维源自纤维素的酯或醚的连续纤维、尤其乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯和/或其混合酯。

7.一种用于制备基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维的方法，所述连续纤维尤其用于制备耐火纺织品或碳纤维，所述方法尤其用于制备根据以上权利要求中至少一项所述的连续纤维，其特征在于，

(1)使基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维与溶液、尤其盐的水溶液进行接触，所述盐在后续的热条件下释放用于将纤维素和/或纤维素衍生物脱水的脱水酸，所述盐尤其以磺酸的铵盐的形式存在，

(2)将如此提供的连续纤维加热到180℃至300℃、尤其180℃至240℃的温度，并且将这个温度维持至少5分钟、尤其至少10分钟、特别优选至少20分钟的时间段，其中在相应的加热期间并且在加热步骤之间将所提供的连续纤维置于5mbar至500mbar、尤其50mbar至200mbar真空的惰性气体气氛中、尤其氮气气氛中，从而通过所形成的脱水酸造成所述纤维素和/或纤维素衍生物的脱水。

8.根据权利要求7所述的用于制备基于纤维素和/或纤维素衍生物的连续纤维的方法，其特征在于，在步骤(2)中将对应于步骤(1)提供的连续纤维加热到尤其180至240℃的第一温度并且将这个温度维持至少5分钟的时间段，并且随后将所提供的连续纤维加热到高于所述第一温度、尤其240至300℃的至少一个第二温度并且将所述第一温度和所述第二温度维持至少5分钟的时间段，其中在相应的加热期间并且在加热步骤之间将所提供的连续纤维置于5mbar至500mbar、尤其50mbar至200mbar真空的惰性气体气氛中、尤其氮气气氛中，从而通过所形成的脱水酸造成所述纤维素和/或纤维素衍生物的脱水。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)与(2)之间设置有干燥，尤其通过在60℃至140℃的温度下的经加热的导丝辊上或者在尤其介于60℃与140℃之间的热空气通道中的接触热，其中送入所述步骤(2)的连续纤维的水分含量被设定为约1至4重量％。

10.根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，所述磺酸盐具有式(I)

其中R¹表示烃基并且K⁺表示式(II)中的阳离子

其中R²至R⁵彼此独立地代表H原子或具有1至20个C原子的有机基团，并且所述阳离子为取代或未取代的铵离子。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所提供的连续纤维包含相对于所提供的连续纤维的干重0.1至5重量％、优选0.3至2重量％的硫。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述式(I)的磺酸盐在水中(在20℃和1bar的标准条件下)具有对于100重量份的水至少10重量份的溶解度，所述磺酸盐尤其为甲苯磺酸铵。

13.根据权利要求7至12中至少一项所述的方法，其特征在于，将在所述步骤(2)中提供的连续纤维逐步地从所述第一温度加热至至少一个另外的温度并且然后加热至所述第二温度，其中在时间上彼此相继的加热步骤之间的温度差为至少5℃、尤其至少10℃，并且其中将所提供的连续纤维维持在所述至少一个温度至少3分钟的时间段。

14.根据权利要求7至13中至少一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中的所述第二温度被设定为比所述第一温度高至少30℃、尤其高至少40℃。

15.根据权利要求7至14中至少一项所述的方法，其特征在于，将在所述步骤(2)中提供的连续纤维在所述第一温度、所述第二温度和至少一个任选的中间温度维持至少10分钟、尤其至少20分钟。

16.根据权利要求1至6中至少一项所述的连续纤维的用途，用于制备耐火纺织品，所述耐火纺织品用在防火工装、防火休闲装、作为技术应用中尤其汽车领域以及过滤或绝热中的防火纺织材料、以及作为建筑领域中的防火纺织材料。

17.根据权利要求1至6中至少一项所述的连续纤维的用途，用于通过碳化以及任选地随后的石墨化来制备碳纤维。

18.一种碳纤维，尤其根据权利要求1至6所述的连续纤维制备的碳纤维，其特征在于

1.55至1.75g/cm³、尤其1.6至1.7[g/cm³]的密度，(根据DIN 65569-1；1992-10)，

2.0至5GPa、尤其2.5至4的纤维强度，(根据DIN EN ISO 5079；1996-02)，2％至5％、尤其2.5％至3.5％的断裂伸长率，(根据DIN EN ISO 5079；1996-02)。