CN115916864A - 阴离子交换树脂的制造方法和电解质膜的制造方法 - Google Patents

阴离子交换树脂的制造方法和电解质膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115916864A
CN115916864A CN202180044324.3A CN202180044324A CN115916864A CN 115916864 A CN115916864 A CN 115916864A CN 202180044324 A CN202180044324 A CN 202180044324A CN 115916864 A CN115916864 A CN 115916864A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
valent
anion exchange
containing group
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180044324.3A
Other languages
English (en)
Inventor
宫武健治
今野阳介
横田尚树
永濑胜也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NATIONAL UNIVERSITY
Takahata Precision Co Ltd
Original Assignee
NATIONAL UNIVERSITY
Takahata Precision Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NATIONAL UNIVERSITY, Takahata Precision Co Ltd filed Critical NATIONAL UNIVERSITY
Publication of CN115916864A publication Critical patent/CN115916864A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/121—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from organic halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3326—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkane-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/415—Sonogashira / Hagihara reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/416—Organometallic coupling reactions zinc-based, e.g. Rieke reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供能够制造机械特性(强度)优异的电解质膜的阴离子交换树脂的制造方法。在作为催化剂的双(1，5‑环辛二烯)镍(0)、作为共配体的2，2’‑联吡啶、作为助催化剂的溴化物或碘化物、以及还原剂的存在下，使疏水性基团形成用单体与亲水性基团形成用单体反应、制造疏水性基团与亲水性基团经由直接键合而键合的阴离子交换树脂时，将双(1，5‑环辛二烯)镍(0)的摩尔数设为疏水性基团形成用单体与亲水性基团形成用单体的总摩尔数的0.3～1.8倍。

Description

阴离子交换树脂的制造方法和电解质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换树脂的制造方法和电解质膜的制造方法。
背景技术
已知阴离子交换树脂，其中，该树脂包含由单个芳环构成的、或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团、或碳-碳键相互键合的多个芳环构成的2价的疏水性基团、和由单个多环式化合物构成的、或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团、和/或碳-碳键相互键合的多个多环式化合物构成的2价的亲水性基团，上述亲水性基团中，上述连接基团或上述多环式化合物中的至少1个经由碳原子数为2以上的2价的饱和烃基与阴离子交换基团键合；该阴离子交换树脂具有由单独的上述疏水性基团构成的、或者上述疏水性基团经由醚键、硫醚键、或碳-碳键而重复的疏水单元和由单独的上述亲水性基团构成的、或者上述亲水性基团经由醚键、硫醚键、或碳-碳键而重复的亲水单元，上述疏水单元与上述亲水单元经由醚键、硫醚键、或碳-碳键而键合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-23258号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中，存在如下课题：在制造疏水单元和亲水单元经由碳-碳键键合的阴离子交换树脂的单体的聚合反应(交叉偶联)中，大量使用非常昂贵的双(1，5-环辛二烯)镍(0)作为催化剂，难以降低制造成本。若减少催化剂的使用量，则存在所得到的聚合物的分子量(特别是重均分子量)下降、阴离子交换树脂的机械特性(强度)降低的课题。
因此，本发明的目的在于提供能够制造机械特性(强度)优异的电解质膜的阴离子交换树脂的制造方法、由该阴离子交换树脂形成的电解质膜的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的阴离子交换树脂的制造方法是包括如下工序的阴离子交换树脂的制造方法：
(A)准备疏水性基团形成用单体的工序，该单体由单个芳环构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团、或直接键合而相互键合的多个芳环构成，在该芳环键合有2个氯原子；
(B)准备亲水性基团形成用单体的工序，该单体由单个芳环构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团、和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成，在该芳环键合有2个氯原子，所述连接基团或芳环中的至少1个经由2价的饱和烃基或直接键合与阴离子交换基团前体官能团键合；
(C)在作为催化剂的双(1，5-环辛二烯)镍(0)、作为共配体的2，2’-联吡啶、作为助催化剂的溴化物或碘化物、以及还原剂的存在下，使所述疏水性基团形成用单体与所述亲水性基团形成用单体反应，合成聚合物的工序；以及
(D)使所述阴离子交换基团前体官能团离子化而形成阴离子交换基团的工序，
其特征在于，所述工序(C)中使用的双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数为所述疏水性基团形成用单体与所述亲水性基团形成用单体的总摩尔数的0.3～1.8倍，
在所述阴离子交换树脂中，
所述疏水性基团形成用单体的残基形成2价的疏水性基团，
具有所述阴离子交换基团的亲水性基团形成用单体的残基形成2价的亲水性基团，
所述疏水性基团与所述亲水性基团经由直接键合而键合。
在本发明的阴离子交换树脂的制造方法中，优选所述助催化剂为溴化季铵或碘化季铵。
在本发明的阴离子交换树脂的制造方法中，优选所述工序(C)中使用的所述助催化剂的摩尔数为双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数的1.0～3.0倍。
在本发明的阴离子交换树脂的制造方法中，优选所述还原剂为金属锌或金属镁。
在本发明的阴离子交换树脂的制造方法中，优选所述工序(C)中使用的2，2′-联吡啶的摩尔数为双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数的1.5～2.5倍。
在本发明的阴离子交换树脂的制造方法中，优选上述疏水性基团包含下述式(2)所示的、可被卤素原子或类卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基。
[化1]
Figure BDA0004009698290000031
(式中，R表示烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、芳族基团、或直接键合，Alk彼此相同或不同，表示烷基或芳基，X彼此相同或不同，表示卤素原子或类卤化物，a、b、c及d彼此相同或不同，表示0～4的整数。)
在本发明的阴离子交换树脂的制造方法中，优选所述疏水性基团包含由下述式(1)所表示的、可被卤素原子或类卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基(特别地，下述式(1)中，Z为碳原子，R为直接键合，X为氟原子，h、h’、h”、i、i’、i”、j及k为0)。
[化2]
Figure BDA0004009698290000041
(式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c及d相同的含义，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、或直接键合，l表示1以上的整数，h、h’、h”、i、i’、i”、j及k彼此相同或不同，表示0以上的整数。)
在本发明的阴离子交换树脂的制造方法中，优选上述亲水性基团为如下的2价的亲水性基团(特别是包含由下述式(3)所表示的芴残基)：由单个多环式化合物构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团和/或直接键合而相互键合的多个多环式化合物构成，上述连接基团或上述多环式化合物中的至少1个经由碳原子数为2以上的2价的饱和烃基与阴离子交换基团键合。
[化3]
Figure BDA0004009698290000042
(式中，Ion和Ion’彼此相同或不同，表示阴离子交换基团，y和z彼此相同或不同，表示2～20的整数。)
为了解决上述课题，本发明的电解质膜的制造方法的特征在于，具备：采用上述方法得到阴离子交换树脂的工序；
和得到含有上述阴离子交换树脂的电解质膜的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供能够制造机械特性(强度)优异的电解质膜的阴离子交换树脂、由该阴离子交换树脂形成的燃料电池用电解质膜。
附图说明
图1是示出未使用助催化剂的情况下的交叉偶联反应的方案的图。
图2是示出使用了助催化剂的情况下的交叉偶联反应的方案的图。
具体实施方式
本发明的阴离子交换树脂由2价的疏水性基团和2价的亲水性基团构成。
在本发明的阴离子交换树脂中，2价的疏水性基团由单个芳环构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团、或直接键合(碳-碳键)相互键合的多个(2个以上、优选2个)芳环构成。这样的2价的疏水性基团通过由单个芳环构成、或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团、或直接键合而相互键合的多个芳环构成、在该芳环键合有2个卤素原子、类卤化物或硼酸基的疏水性基团形成用单体的残基形成。
作为芳环，例如可列举苯环、萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、菲环等碳原子数6～14的单环或多环式化合物、以及吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、吡啶等杂环式化合物。
作为芳环，优选列举碳原子数为6～14的单环芳族烃，更优选列举出苯环。
另外，芳环根据需要可以被卤素原子、烷基、芳基、类卤化物等取代基取代。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为类卤化物，可列举出三氟甲基、-CN、-NC、-OCN、-NCO、-ONC、-SCN、-NCS、-SeCN、-NCSe、-TeCN、-NCTe、-N3。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数1～20的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数1～20的环烷基。作为芳基，例如可列举出苯基、联苯基、萘基和芴基。
应予说明，在芳环被卤素原子、烷基、芳基、类卤化物等取代基取代的情况下，卤素原子、烷基、芳基、类卤化物等取代基的取代数和取代位置根据目的和用途适当设定。
不过，疏水性基团形成用单体在其芳环键合有至少2个卤素原子、类卤化物或硼酸基。关于这2个卤素原子、类卤化物或硼酸基的键合位置，在由单个芳环构成的疏水性基团形成用单体的情况下为该芳环，在具有2个芳环的疏水性基团形成用单体的情况下为各个芳环，在具有3个以上芳环的疏水性基团形成用单体的情况下为两末端的芳环。
应予说明，从疏水性基团形成用单体中除去与芳环键合的2个卤素原子、类卤化物或硼酸基后的残基形成2价的疏水性基团。
作为被卤素原子取代的芳环，更具体而言，例如可列举出被1～4个卤素原子取代的苯环(例如，被1～4个氟取代的苯环、被1～4个氯取代的苯环、被1～4个溴取代的苯环、被1～4个碘取代的苯环等，1～4个卤素原子可以全部相同，也可以不同)等。
作为2价的烃基，例如可列举出亚甲基(-CH2-)、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(-C(CH3)2-)、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基(亚戊基)、异亚戊基、仲亚戊基、亚己基(六亚甲基)、3-甲基亚戊基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、异亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基等碳原子数1～20的2价的饱和烃基。
作为2价的烃基，优选可列举出碳原子数1～3的2价的饱和烃基，具体而言，可列举出亚甲基(-CH2-)、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(-C(CH3)2-)，更优选可列举出亚甲基(-CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-)，特别优选可列举出异亚丙基(-C(CH3)2-)。
2价的烃基可以被上述芳环中的1价残基取代。
作为芳族基团，例如可列举出上述芳环中的2价残基。优选地可举出间亚苯基及芴基。
作为这样的疏水性基团，优选地可举出下述式(2)所示的、可以被烷基、芳基、卤素原子或类卤化物取代的双酚残基(由经由R相互键合的2个苯环构成的2价的疏水性基团)。
[化4]
Figure BDA0004009698290000071
(式中，R表示烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、芳族基团、或直接键合，Alk彼此相同或不同，表示烷基或芳基，X彼此相同或不同，表示卤素原子或类卤化物，a、b、c及d彼此相同或不同，表示0～4的整数。)
上述式(2)中，R表示烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、或直接键合，优选表示异亚丙基(-C(CH3)2-)。
上述式(2)中，Alk彼此相同或不同，表示烷基或芳基。作为烷基，可举出上述的烷基，作为芳基，可举出上述的芳基。
上述式(2)中，X彼此相同或不同，表示上述的卤素原子或类卤化物。
上述式(2)中，a及b彼此相同或不同，表示0～4的整数，优选表示0～2的整数，进一步优选a及b均表示0。
上述式(2)中，c和d彼此相同或不同，表示0～4的整数，优选表示0～2的整数，进一步优选c和d均表示0。
作为这样的疏水性基团，特别优选可举出由下述式(1)所表示的、可被卤素原子或类卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基。
[化5]
Figure BDA0004009698290000072
(式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c及d相同的含义，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、或直接键合，l表示1以上的整数，h、h’、h”、i、i’、i”、j及k彼此相同或不同，表示0以上的整数。)
上述式(1)中，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，优选表示碳原子。
上述式(1)中，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、或直接键合，优选表示直接键合。
上述式(1)中，X彼此相同或不同，表示上述的卤素原子或类卤化物、或氢原子，优选表示卤素原子或氢原子，更优选表示氟原子。
上述式(1)中，l表示1以上的整数，优选表示1～20的整数，更优选表示2～6的整数。
上述式(1)中，h、h’、h”、i、i’、i”、j及k彼此相同或不同，表示0以上的整数，优选表示0～20的整数，更优选表示0～3的整数，进一步优选表示0或1。
作为这样的疏水性基团，特别优选可举出由下述式(1’)所表示的含氟双酚残基。
[化6]
Figure BDA0004009698290000081
(式中，l表示与上述式(1)的l相同的含义。)
这样，通过将2价的含氟基团导入疏水性基团的主链中，从而获得以下的效果。
·通过分子间相互作用低的主链，溶解性、柔软性提高
·赋予拒水性，与亲水部(离子交换基团附近)的相分离提升，能够形成离子导电通路。
·由于拒水性，亲水性的氢氧根离子、氧化剂难以接近主链(耐碱性、化学稳定性提高)
·能够控制主链的刚性(电解质膜的柔软性提高)
·玻璃化转变温度低，能够与催化剂层粘接(接触电阻降低)
·能够控制气体扩散性(作为粘合剂使用时的氧的扩散性增大)
另外，作为这样的疏水性基团，优选地可举出由经由直接键合而相互键合的2个以上的芳环构成的2价的疏水性基团，作为其具体例，可举出由下述式(2a)所表示的直链状低聚亚苯基。
[化7]
Figure BDA0004009698290000091
(式中，x表示2～8的整数。)
通过包含由经由直接键合而相互键合的2个以上的芳环构成的2价的疏水性基团(优选为由上述式(2a)所表示的直链状低聚亚苯基)作为疏水性基团，从而电特性(电导率)变得优异。特别地，即使IEC(离子交换容量)上升，每1个离子基团的含水数也难以上升，容易实现高的电导率。
上述式(2a)中，x表示2～8的整数，优选表示2～6的整数，进一步优选表示2(即亚联苯基)。
作为疏水性基团，此外还可列举出具有以下结构的基团。
[化8]
Figure BDA0004009698290000092
在本发明的阴离子交换树脂中，2价的亲水性基团由单个芳环构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成，上述连接基团或芳环中的至少1个经由2价的饱和烃基或直接键合与阴离子交换基团键合。这样的2价的亲水性基团通过亲水性基团形成用单体的使阴离子交换基团前体官能团离子化而形成阴离子交换基团的产物的残基形成，该亲水性基团形成用单体由单个芳环构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成，在该芳环键合有2个卤素原子、类卤化物或硼酸基，上述连接基团或芳环中的至少1个经由2价的饱和烃基或直接键合与阴离子交换基团前体官能团键合。
作为芳环，例如可举出上述的芳环，优选可举出苯环。
另外，优选地，作为芳环，可举出多环式化合物。作为多环式化合物，例如可举出萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、菲环、咔唑环、吲哚环，优选地，可列举出芴环。
作为2价的烃基，可举出上述的2价的烃基。
在亲水性基团中将阴离子交换基团导入侧链，具体而言，没有特别限制，季铵基、叔氨基、仲氨基、伯氨基、膦、磷腈、叔锍基、季硼鎓基、季鏻基、胍鎓基等公知的阴离子交换基团均可以采用。从阴离子传导性的观点出发，优选地可举出季铵基。
作为阴离子交换基团，优选地可举出-N+(CH3)3，除此以外，还可举出具有以下结构的阴离子交换基团。应予说明，在以下的结构式中，*表示与含有取代基的芳环键合的部分。
[化9]
Figure BDA0004009698290000111
(图中，Alk、Alk’、Alk”表示上述的烷基，iPr表示异丙基。)
这样的阴离子交换基团经由2价的饱和烃基或直接键合与2价的亲水性残基的连接基团或芳环键合，该2价的亲水性残基由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成。
阴离子交换基团只要与连接基团或芳环的至少1个键合即可，可以与多个连接基团或芳环键合，也可以与全部的连接基团或芳环键合。另外，阴离子交换基团也可以在1个连接基团或芳环上键合多个。
由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团、和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成的2价的亲水性残基的连接基团或芳环与阴离子交换基团键合的2价的饱和烃基的碳原子数优选为2以上。2价的饱和烃基的碳原子数更优选为2～20的整数，进一步优选为3～10的整数，特别优选为4～8的整数。
作为2价的饱和烃基，优选地可列举出亚乙基(-(CH2)2-)、三亚甲基(-(CH2)3-)、四亚甲基(-(CH2)4-)、五亚甲基(-(CH2)5-)、六亚甲基(-(CH2)6-)、七亚甲基(-(CH2)7-)、八亚甲基(-(CH2)8-)等直链状饱和烃基。
作为这样的亲水性基团，优选地可列举出由下述式(3)所表示的芴残基。
[化10]
Figure BDA0004009698290000121
(式中，Ion和Ion’彼此相同或不同，表示阴离子交换基团，y和z彼此相同或不同，表示2～20的整数。)
在上述式(3)中，Ion和Ion’彼此相同或不同，表示阴离子交换基团，优选彼此相同或不同、表示上述的季铵基，特别优选为-N+(CH3)3。
上述式(3)中，y和z彼此相同或不同，表示2～20的整数，优选表示3～10的整数，进一步优选表示4～8的整数。
作为这样的亲水性基团，特别优选地可举出由下述式(3’)所表示的芴残基。
[化11]
Figure BDA0004009698290000122
在本发明的阴离子交换树脂中，上述的疏水性基团与上述的亲水性基团经由直接键合而键合。在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述的疏水性基团形成经由醚键、硫醚键或直接键合而重复的疏水单元。在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述的亲水性基团形成经由醚键、硫醚键或直接键合而重复的亲水单元。以下，疏水单元是指由疏水性基团单体构成、或者疏水性基团经由直接键合而重复的单元，亲水单元是指由亲水性基团单体构成、或者亲水性基团经由直接键合而重复形成的单元。
应予说明，有时单元相当于通常使用的嵌段共聚物的嵌段。
作为疏水单元，优选地可举出上述式(2)所示的、可被烷基、芳基、卤素原子或类卤化物取代的双酚残基经由直接键合相互键合而形成的单元。上述双酚残基可以是多种以无规状、交替等规则状或嵌段状相互键合而形成的单元。
这样的疏水单元例如由下述式(7)表示。
[化12]
Figure BDA0004009698290000131
(式中，R、Al、X、a、b、c及d表示与上述式(2)的R、Al、X、a、b、c及d相同的含义，q表示1～200。)
上述式(7)中，q例如表示1～200，优选表示1～50。
作为这样的疏水单元，进一步优选地可举出由上述式(1)所表示的、可被卤素原子或类卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基经由直接键合相互键合而形成的单元。
这样的疏水单元例如由下述式(7a)表示。
[化13]
Figure BDA0004009698290000132
(式中，Alk、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、X、a、b、c及d相同的含义，Z、R、X、l、h、h’、h”、i、i’、i”、j及k表示与上述式(1)的Z、R、X、l、h、h’、h”、i、i’、i”、j及k相同的含义，q表示1～200。)
上述式(7)中，q例如表示1～200，优选表示1～50。
这样的疏水单元特别优选由下述式(7a’)表示。
[化14]
Figure BDA0004009698290000141
(式中，l表示与上述式(1)的l相同的含义，q表示1～200(优选为1～50)。)
作为亲水单元，优选地可举出上述式(3)所示的芴残基(亲水性基团)经由醚键、硫醚键、或直接键合(优选为直接键合)相互键合而形成的单元。上述芴残基可以是多种以无规状、交替等规则状或嵌段状相互键合而形成的单元。
这样的亲水单元例如由下述式(9)表示。
[化15]
Figure BDA0004009698290000142
(式中，Ion、Ion’、y和z彼此相同或不同，表示与上述式(3)的Ion、Ion’、y及z相同的含义，m表示1～200(优选为1～50)。)
作为这样的亲水单元，特别优选地，可列举出上述式(3’)所示的芴残基经由直接键合相互键合而形成的单元。
这样的亲水单元例如由下述式(9′)表示。
[化16]
Figure BDA0004009698290000143
(式中，Ion及Ion’彼此相同或不同，表示与上述式(3)的Ion及Ion’相同的含义，m表示1～200(优选为1～50)。)
在本发明的阴离子交换树脂中，优选上述的疏水单元与上述的亲水单元经由直接键合而键合。
作为这样的阴离子交换树脂，优选地可列举出如下述式(13)所示那样、上述式(7)所示的疏水单元与上述式(9)所示的亲水单元经由直接键合而键合成的阴离子交换树脂。
[化17]
Figure BDA0004009698290000151
(式中，R、Al、X、a、b、c及d表示与上述式(7)的R、Al、X、a、b、c及d相同的含义，Ion、Ion’、y及z表示与上述式(9)的Ion、Ion’、y及z相同的含义，q及m表示配合比或重复数，表示1～100，o表示重复数，表示1～100。)
作为这样的阴离子交换树脂，进一步优选地，可列举出如下述式(13’)所示那样、上述式(7a)所示的疏水单元与上述式(9)所示的亲水单元经由直接键合而键合成的阴离子交换树脂。
[化18]
Figure BDA0004009698290000152
作为这样的阴离子交换树脂，特别优选地，可列举出如下述式(13”)所示那样，上述式(7a’)所示的疏水单元与上述式(9’)所示的亲水单元经由直接键合而键合成的阴离子交换树脂。
[化19]
Figure BDA0004009698290000153
(式中，l表示与上述式(7a’)的l相同的含义，Ion及Ion’表示与上述式(9’)的Ion及Ion’相同的含义，q及m表示配合比或重复数，表示1～100，o表示重复数，表示1～100。)
这样的阴离子交换树脂的数均分子量例如为10～1000kDa，优选为30～500kDa，重均分子量例如为20～3000kDa，优选为40～1000kDa。
作为制造阴离子交换树脂的方法，采用基于缩聚反应的方法，特别是采用形成直接键合(碳-碳键)的交叉偶联。
在采用该方法制造阴离子交换树脂的情况下，准备疏水性基团形成用单体，准备具有阴离子交换基团前体官能团的亲水性基团形成用单体，通过使疏水性基团形成用单体与亲水性基团形成用单体发生聚合反应来合成聚合物，使聚合物中的阴离子交换基团前体官能团离子化，由此可以制造阴离子交换树脂。
作为疏水性基团形成用单体，可举出由单个芳环构成、或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团、或直接键合而相互键合的多个芳环构成，在该芳环键合有2个氯原子的单体，优选地可列举出与上述式(2)对应的、下述式(22)所示的化合物。
[化20]
Figure BDA0004009698290000161
(式中，Alk、R、X、a、b、c和d表示与上述式(2)的Alk、R、X、a、b、c和d相同的含义，Y和Y’彼此相同或不同，表示氯原子。)
作为疏水性基团形成用单体，特别优选地，可列举出与上述式(1)对应的、下述式(21)所示的化合物。
[化21]
Figure BDA0004009698290000171
(式中，Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h’、h”、i、i’、i”、j和k表示与上述式(1)的Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h’、h”、i、i’、i”、j和k相同的含义，Y和Y’彼此相同或不同，表示氯原子。)
作为亲水性基团形成用单体，可举出由单个芳环构成、或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团、和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成，在该芳环键合有2个氯原子，上述连接基团或芳环中的至少1个经由2价的饱和烃基或直接键合与阴离子交换基团前体官能团键合而成的单体，优选可列举出与上述式(3)对应的、下述式(23)所示的化合物。
[化22]
Figure BDA0004009698290000172
(式中，y和z表示与上述式(3)的y和z相同的含义，Pre和Pre’彼此相同或不同，表示阴离子交换基团前体官能团，Y和Y’彼此相同或不同，表示氯原子。)
在通过交叉偶联使疏水性基团形成用单体和亲水性基团形成用单体聚合时，以在得到的阴离子交换树脂前体聚合物中成为所希望的疏水单元和亲水单元的配合比的方式分别调整各单体的配合量。
在本发明中，将疏水性基团形成用单体和亲水性基团形成用单体溶解于例如N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中，将双(环辛-1，5-二烯)镍(0)(以下有时记作“Ni(cod)2”)作为催化剂进行聚合。另外，在作为催化剂的双(环辛-1，5-二烯)镍(0)的存在下进行交叉偶联反应时，使2，2’-联吡啶(以下有时记作“bpy”)作为共配体存在。
在此，如在图1中示出上述交叉偶联反应的方案那样，交叉偶联反应一边消耗作为催化剂的Ni(cod)2一边进行。如果能够用还原剂(Red0)还原作为使用过的催化剂的Ni(bpy)Cl2的Ni，则整体上反应循环成立，因此能够减少非常昂贵的Ni(cod)2的使用量。但是，作为使用过的催化剂的Ni(bpy)Cl2的Ni难以被还原，难以用一般的还原剂进行还原。
因此，在本发明中，在进行上述的交叉偶联反应时，使作为助催化剂的溴化物或碘化物、以及还原剂共存。如在图2中示出使作为助催化剂的溴化物或碘化物、以及还原剂共存时的交叉偶联反应的方案那样，通过助催化剂，被消耗的催化剂残渣(Ni(bpy)Cl2)的氯离子一旦被溴离子或碘离子置换，就可以用一般的还原剂还原该置换后的催化剂残渣，整体上反应循环成立。因此，能够减少非常昂贵的Ni(cod)2的使用量，容易降低制造成本。
在本发明中，可以将作为催化剂使用的双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数设为疏水性基团形成用单体与亲水性基团形成用单体的总摩尔数的0.3～1.8倍，优选可以设为0.4～1.5倍，更优选可以设为0.5～1.0倍。此时，将作为共配体使用的2，2’-联吡啶的摩尔数优选设为作为催化剂使用的双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数的1.5～2.5倍，更优选设为1.8～2.2倍。由此，能够提高所得到的聚合物的分子量，能够提高阴离子交换树脂的机械特性(强度)。
作为助催化剂，可以使用溴化物或碘化物，更优选地可以使用溴化季铵或碘化季铵。作为溴化季铵，可举出四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等。作为碘化季铵，可举出四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵等。在上述交叉偶联反应中使用的助催化剂的摩尔数优选为双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数的1.0～3.0倍，更优选为1.5～2.5倍。
作为还原剂，例如可以使用金属锌或金属镁。上述的交叉偶联反应中使用的还原剂的摩尔数优选为助催化剂的摩尔数的1.0～3.0倍，更优选为1.5～2.5倍。
交叉偶联反应中的反应温度例如为-100～300℃，优选为-50～200℃，反应时间例如为1～48小时，优选为2～5小时。
由此，得到下述式(15)和下述式(16)所示的阴离子交换树脂前体聚合物。
[化23]
Figure BDA0004009698290000191
(式中，Alk、R、X、a、b、c和d表示与上述式(1)的Alk、R、X、a、b、c和d相同的含义，y和z表示与上述式(3)的y和z相同的含义，Pre和Pre’彼此相同或不同，表示阴离子交换基团前体官能团，q和m表示配合比或重复数，表示1～100，o表示重复数，表示1～100。)
[化24]
Figure BDA0004009698290000192
(式中，Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h’、h”、i、i’、i”、j和k表示与上述式(1)的Alk、R、X、Z、a、b、c、d、l、h、h’、h”、i、i’、i”、j和k相同的含义，y和z表示与上述式(3)的y和z相同的含义，Pre和Pre’彼此相同或不同，表示阴离子交换基团前体官能团，q和m表示配合比或重复数，表示1～100，o表示重复数，表示1～100。)
接着，在该方法中，使阴离子交换基团前体官能团离子化。作为离子化的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。
可以采用将阴离子交换树脂前体聚合物溶解于例如N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中、将碘甲烷等作为烷基化剂、进行离子化的方法等公知的方法。
离子化反应中的反应温度例如为0～100℃，优选为20～80℃，反应时间例如为24～72小时，优选为48～72小时。
由此，得到上述式(13)和(13’)所示的阴离子交换树脂。
阴离子交换树脂的离子交换基团容量例如为0.1～4.0meq./g，优选为0.6～3.0meq./g。
应予说明，离子交换基团容量可以根据下述式(24)求出。
[离子交换基团容量(meq./g)]＝每亲水单元的阴离子交换基团导入量×亲水单元的重复单元×1000/(疏水单元的分子量×疏水单元的重复单元数+亲水单元的分子量×亲水单元的重复单元数+离子交换基团的分子量×亲水单元的重复单元数)(24)
应予说明，离子交换基团导入量定义为每单位亲水性基团的离子交换基团的数。另外，阴离子交换基团导入量是在亲水性基团中导入主链或侧链的上述阴离子交换基团的摩尔数(mol)。
而且，就这样的阴离子交换树脂而言,由单个芳环构成、或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团、或直接键合而相互键合的多个芳环构成的2价的疏水性基团与由单个芳环构成、或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团、和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成、上述连接基团或芳环中的至少1个经由2价的饱和烃基或直接键合与阴离子交换基团键合的2价的亲水性基团经由直接键合而键合。这样的阴离子交换树脂的机械特性(强度)优异。
另外，在具有亲水性基团经由直接键合而重复的亲水单元的情况下，由于不含有醚键，因此耐碱性等耐久性优异。更详细而言，若在亲水单元中含有醚键，则如下所述，有可能发生由氢氧根离子(OH-)引起的分解，有时耐碱性不充分。
[化25]
Figure BDA0004009698290000211
与此相对，在具有亲水性基团经由直接键合而重复的亲水单元的阴离子交换树脂的亲水单元中，由于不含有醚键，因此不会发生基于上述机理的分解，其结果是，耐碱性等耐久性优异。
本发明包含使用这样的阴离子交换树脂而得到的电解质层(电解质膜)。本发明的电解质膜可应用于燃料电池、水电解装置、电化学式氢泵等各种电化学用途，特别优选用于水电解装置。在燃料电池、电化学式氢泵以及水电解式氢产生装置中，电解质膜以在两面依次层叠有催化剂层、电极基材以及隔板的结构状态进行使用。其中，在电解质膜的两面依次层叠有催化剂层及气体扩散基材的产物(气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层结构的产物)被称为膜电极复合体(MEA)，本发明的电解质膜适合用作构成这样的MEA的电解质膜。
作为电解质膜，可以使用上述的阴离子交换树脂(即，电解质膜包含上述的阴离子交换树脂)。
应予说明，作为电解质膜，例如能够利用多孔质基材等公知的增强材料进行增强，进而，例如，能够进行用于控制分子取向等的双轴拉伸处理、用于控制结晶度、残余应力的热处理等各种处理。另外，在电解质膜中，为了提高其机械强度，可以添加公知的填料，也可以将电解质膜与玻璃无纺布等增强剂通过压制从而使其复合化。
另外，在不影响作为电解质膜的加工、性能的范围内，在电解质膜中可以适当含有通常使用的各种添加剂、例如用于提高相容性的相容剂、例如用于防止树脂劣化的抗氧化剂、例如用于提高作为膜的成型加工中的操作性的抗静电剂、润滑剂等。
对电解质膜的厚度没有特别限制，可以根据目的和用途适当设定。
电解质膜的厚度例如为0.1～350μm，优选为1～200μm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的实施方式并不限定于此，在不改变本发明的主旨的范围内，能够适当地对设计进行变形。
实施例
接着，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
＜单体1的合成＞
在具备氮入口及冷凝管的100mL的圆底三颈烧瓶中，加入1，6-二碘全氟己烷(5.54g、10.0mmol)、3-氯碘苯(11.9g、50mmol)、N，N-二甲基亚砜(60mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入铜粉末(9.53g、150mmol)，在120℃下进行48小时反应。将反应溶液滴加到0.1M硝酸水溶液中，使反应停止。用甲醇清洗从混合物中通过过滤回收的析出物，回收滤液。重复进行同样的操作后，将通过在合在一起的滤液中加入纯水而析出的白色固体过滤回收，用纯水与甲醇的混合溶液(纯水/甲醇＝1/1)清洗后，真空干燥(60℃)一晩，由此以收率84％得到下述式所示的单体1(白色固体)。
[化26]
Figure BDA0004009698290000221
＜单体2的合成＞
在500mL的圆底三颈烧瓶中加入芴(83.1g、0.50mol)、N-氯琥珀酰亚胺(167g、1.25mol)、乙腈(166mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入12M盐酸(16.6mL)，在室温下进行24小时反应。将从反应溶液中通过过滤回收的析出物用甲醇和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晚，由此以收率65％得到了下述式所示的单体2(白色固体)。
[化27]
Figure BDA0004009698290000231
＜单体3的合成＞
在300mL的圆底三颈烧瓶中加入单体2(8.23g、35.0mmol)、1，6-二溴己烷(53mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入四丁基铵(2.26g、7.00mmol)、氢氧化钾(35.0g)、纯水(35mL)的混合溶液，在80℃下进行1小时反应。向反应溶液中加入纯水使反应停止。从水层用二氯甲烷萃取目标物，用纯水和食盐水清洗合在一起的有机层后，蒸馏除去水、二氯甲烷和1，6-二溴己烷。采用硅胶柱色谱法(洗脱溶剂：二氯甲烷/己烷＝1/4)精制粗产物后，真空干燥(60℃)一晩，由此以收率75％得到了下述式所示的单体3(淡黄色固体)。
[化28]
Figure BDA0004009698290000232
＜单体4的合成＞
在300mL的圆底三颈烧瓶中加入单体3(13.2g、23.4mol)、四氢呋喃(117mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入40wt％二甲胺水溶液(58.6mL)，在室温下进行24小时反应。向反应溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液使反应停止。除去四氢呋喃后，加入己烷，进行目标成分的萃取。将有机层用食盐水清洗后，蒸馏除去水和己烷。通过在40℃下真空干燥一晚，从而以收率75％得到了下述式所示的单体4(淡黄色固体)。
[化29]
Figure BDA0004009698290000241
[实施例1：阴离子交换树脂1的合成]
(聚合反应)
在具备氮入口及冷凝管的100mL三颈烧瓶中，加入单体1(1.05g，2.01mmol)、单体4(0.295g，0.602mmol)、2，2’-联吡啶(bpy，0.496g，3.14mmol，1.2eq.)、N，N-二甲基乙酰胺(6.3mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，升温至80℃。向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(Ni(cod)2，0.432g，1.57mmol，0.6eq.)，在80℃下反应1小时。向得到的浆料中加入作为助催化剂的四乙基碘化铵(TEAI，0.807g，3.14mmol，1.2eq.)和作为还原剂的锌(Zn，0.411g，6.28mmol，2.4eq.)，在80℃下反应2小时。将反应混合物自然冷却至室温后，滴加到甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晚，由此以收率96％得到了下述式所示的阴离子交换树脂前体聚合物1(黄色固体)。
[化30]
Figure BDA0004009698290000242
(季铵化反应、制膜、离子交换)
在50mL的圆底三颈烧瓶中加入阴离子交换树脂前体聚合物1(1.70g)、N，N-二甲基乙酰胺(9.6mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，加入碘甲烷(0.45mL、7.22mmol)，在室温下进行48小时反应。过滤加入了N，N-二甲基乙酰胺(10mL)的反应溶液。将滤液浇铸在用有机硅橡胶加边的玻璃板上，在调节为水平的加热板(50℃)上使其干燥。将该膜在纯水(2L)中清洗后，真空干燥(60℃)一晩，由此得到淡茶色透明的膜。进而，在1M氢氧化钾水溶液中浸渍48小时后，用脱气后的纯水进行清洗，由此将离子交换基团(季铵基)的抗衡离子从碘离子转换为氢氧根离子。由此，得到了下述式所示的阴离子交换树脂1(m/n＝1/0.30、氢氧根离子型)的膜。
[化31]
Figure BDA0004009698290000251
[实施例2：阴离子交换树脂2的合成]
除了使用进行以下的聚合反应而得到的阴离子交换树脂前体聚合物2以外，采用与实施例1同样的方法进行季铵化反应、制膜、离子交换，由此得到阴离子交换树脂2(m/n＝1/0.30，氢氧根离子型)的膜。
(聚合反应)
在具备氮入口及冷凝管的100mL三颈烧瓶中，加入单体1(1.05g，2.01mmol)、单体4(0.295g，0.602mmol)、2，2’-联吡啶(bpy，0.496g，3.14mmol，1.2eq.)、N，N-二甲基乙酰胺(6.3mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，升温至80℃。向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(Ni(cod)2，0.432g，1.57mmol，0.6eq.)，在80℃下反应1小时。向得到的浆料中加入作为助催化剂的四乙基溴化铵(TEAB，0.660g，3.14mmol，1.2eq.)和作为还原剂的锌(Zn，0.411g，6.28mmol，2.4eq.)，在80℃下反应2小时。将反应混合物自然冷却至室温后，滴加到甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晩，由此以收率97％得到下述式所示的阴离子交换树脂前体聚合物2(黄色固体)。
[实施例3：阴离子交换树脂3的合成]
除了使用进行以下的聚合反应而得到的阴离子交换树脂前体聚合物3以外，采用与实施例1同样的方法进行季铵化反应、制膜、离子交换，从而得到阴离子交换树脂3(m/n＝1/0.30，氢氧根离子型)的膜。
(聚合反应)
在具备氮入口及冷凝管的100mL三颈烧瓶中，加入单体1(1.05g，2.01mmol)、单体4(0.295g，0.602mmol)、2，2’-联吡啶(bpy，0.331g，2.10mmol，0.8eq.)、N，N-二甲基乙酰胺(6.3mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，升温至80℃。向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(Ni(cod)2，0.288g，1.05mmol，0.4eq.)，在80℃下反应1小时。向得到的浆料中加入作为助催化剂的四乙基溴化铵(TEAB，0.440g，2.10mmol，0.8eq.)和作为还原剂的锌(Zn，0.274g，4.19mmol，1.6eq.)，在80℃下反应2小时。将反应混合物自然冷却至室温后，滴加到甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晚，由此以收率100％得到下述式所示的阴离子交换树脂前体聚合物3(黄色固体)。
[实施例4：阴离子交换树脂4的合成]
除了使用进行以下的聚合反应而得到的阴离子交换树脂前体聚合物4以外，采用与实施例1同样的方法进行季铵化反应、制膜、离子交换，从而得到阴离子交换树脂4(m/n＝1/0.30，氢氧根离子型)的膜。
(聚合反应)
在具备氮入口及冷凝管的100mL三颈烧瓶中，加入单体1(1.05g，2.01mmol)、单体4(0.295g，0.602mmol)、2，2’-联吡啶(bpy，0.248g，1.57mmol，0.6eq.)、N，N-二甲基乙酰胺(6.3mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，升温至80℃。向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(Ni(cod)2，0.216g，0.785mmol，0.3eq.)，在80℃下反应1小时。向得到的浆料中加入作为助催化剂的四乙基溴化铵(TEAB，0.330g，1.57mmol，0.6eq.)和作为还原剂的锌(Zn，0.206g，3.14mmol，1.2eq.)，在80℃下反应2小时。将反应混合物自然冷却至室温后，滴加到甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晚，由此以收率100％得到下述式所示的阴离子交换树脂前体聚合物4(黄色固体)。
[比较例1：阴离子交换树脂C1的合成]
除了使用进行以下的聚合反应而得到的阴离子交换树脂前体聚合物C1以外，采用与实施例1同样的方法进行季铵化反应、制膜、离子交换，由此得到阴离子交换树脂C1(m/n＝1/0.30，氢氧根离子型)的膜。
(聚合反应)
在具备氮入口及冷凝管的100mL三颈烧瓶中，加入单体1(1.05g，2.01mmol)、单体4(0.295g，0.602mmol)、2，2’-联吡啶(bpy，0.165g，1.05mmol，0.4eq.)、N，N-二甲基乙酰胺(6.3mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，升温至80℃。向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(Ni(cod)2，0.144g，0.52mmol，0.2eq.)，在80℃下反应1小时。向得到的浆料中加入作为助催化剂的四乙基溴化铵(TEAB，0.220g，1.05mmol，0.4eq.)和作为还原剂的锌(Zn，0.137g，2.09mmol，0.8eq.)，在80℃下反应2小时。将反应混合物自然冷却至室温后，滴加到甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晩，由此以收率51％得到下述式所示的阴离子交换树脂前体聚合物3(黄色固体)。
[比较例2：阴离子交换树脂C2的合成]
除了使用进行以下的聚合反应而得到的阴离子交换树脂前体聚合物C2以外，采用与实施例1同样的方法进行季铵化反应、制膜、离子交换，由此得到阴离子交换树脂C2(m/n＝1/0.30，氢氧根离子型)的膜。
(聚合反应)
在具备氮入口及冷凝管的100mL三颈烧瓶中，加入单体1(1.05g，2.01mmol)、单体4(0.295g，0.602mmol)、2，2’-联吡啶(bpy，1.984g，12.56mmol，4.8eq.)、N，N-二甲基乙酰胺(6.3mL)。将该混合物搅拌而制成均匀溶液后，升温至80℃。向该溶液中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)(Ni(cod)2，1.728g，6.28mmol，2.4eq.)，在80℃下反应3小时。将反应混合物自然冷却至室温后，滴加到甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)中，使反应停止。将从混合物中通过过滤回收的析出物用甲醇/纯水/12M盐酸的混合溶液(1/1/2)、0.2M碳酸钾水溶液和纯水清洗后，真空干燥(60℃)一晚，由此以收率100％得到下述式所示的阴离子交换树脂前体聚合物C2(黄色固体)。
＜分子量评价＞
测定实施例和比较例中得到的阴离子交换树脂的膜的数均分子量Mn和重均分子量Mw。测定采用凝胶渗透色谱法进行。使用Shodex K-805L作为色谱柱，使用聚苯乙烯作为标准物质。将结果示于表1。
[表1]
表1
<![CDATA[Ni(cod)<sub>2</sub>/单体]]> 助催化剂 Mn[kDa] Mw[kDa]
实施例1 0.6 TEAI 9 81
实施例2 0.6 TEAB 20 208
实施例3 0.4 TEAB 18 150
实施例4 0.3 TEAB 16 116
比较例1 0.2 TEAB 4 7
比较例2 2.4 - 16 136
可知实施例样品的分子量(特别是重均分子量)与比较例样品的分子量(特别是重均分子量)相比更高，机械特性(强度)优异。

Claims (11)

1.阴离子交换树脂的制造方法，其为具备以下工序的阴离子交换树脂的制造方法：
(A)准备疏水性基团形成用单体的工序，该单体由单个芳环构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、2价的含硫基团、或直接键合而相互键合的多个芳环构成，在该芳环键合有2个氯原子；
(B)准备亲水性基团形成用单体的工序，该单体由单个芳环构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团、和/或直接键合而相互键合的多个芳环构成，在该芳环键合有2个氯原子，所述连接基团或芳环中的至少1个经由2价的饱和烃基或直接键合与阴离子交换基团前体官能团键合；
(C)在作为催化剂的双(1，5-环辛二烯)镍(0)、作为共配体的2，2’-联吡啶、作为助催化剂的溴化物或碘化物、以及还原剂的存在下，使所述疏水性基团形成用单体与所述亲水性基团形成用单体反应，合成聚合物的工序；以及
(D)使所述阴离子交换基团前体官能团离子化而形成阴离子交换基团的工序，
其特征在于，
所述工序(C)中使用的双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数为所述疏水性基团形成用单体与所述亲水性基团形成用单体的总摩尔数的0.3～1.8倍，
在所述阴离子交换树脂中，
所述疏水性基团形成用单体的残基形成2价的疏水性基团，
具有所述阴离子交换基团的亲水性基团形成用单体的残基形成2价的亲水性基团，
所述疏水性基团与所述亲水性基团经由直接键合而键合。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述助催化剂为溴化季铵或碘化季铵。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述工序(C)中使用的所述助催化剂的摩尔数为双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数的1.0～3.0倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述还原剂为金属锌或金属镁。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述工序(C)中使用的2，2′-联吡啶的摩尔数为双(1，5-环辛二烯)镍(0)的摩尔数的1.5～2.5倍。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述疏水性基团包含由下述式(2)所表示的、可被卤素原子或类卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基，
[化1]
Figure FDA0004009698280000021
式中，R表示可以被卤素原子或类卤化物取代的、烃基、含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、或者直接键合，Alk彼此相同或不同，表示烷基或芳基，X彼此相同或不同，表示卤素原子或类卤化物，a、b、c和d彼此相同或不同，表示0～4的整数。
7.根据权利要求6所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述疏水性基团包含由下述式(1)所表示的、可被卤素原子或类卤化物或烷基或芳基取代的双酚残基，
[化2]
Figure FDA0004009698280000031
式中，Alk、X、a、b、c和d表示与所述式(2)的Alk、X、a、b、c及d相同的含义，Z彼此相同或不同，表示碳原子或硅原子，R彼此相同或不同，表示含硅基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、含硫基团、或者直接键合，l表示1以上的整数，h、h’、h”、i、i’、i”、j及k彼此相同或不同，表示0以上的整数。
8.根据权利要求7所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，在所述式(1)中，Z为碳原子，R为直接键合，X为氟原子，h、h’、h”、i、i’、i”、j及k为0。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述亲水性基团为如下的2价的亲水性基团：由单个多环式化合物构成，或者由经由2价的烃基、2价的含硅基团、2价的含氮基团、2价的含磷基团、2价的含氧基团、或2价的含硫基团即连接基团、和/或直接键合而相互键合的多个多环式化合物构成，所述连接基团或所述多环式化合物中的至少1个经由碳原子数为2以上的2价的饱和烃基与阴离子交换基团键合。
10.根据权利要求9所述的阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，所述亲水性基团包含由下述式(3)所表示的芴残基，
[化3]
Figure FDA0004009698280000041
式中，Ion和Ion’彼此相同或不同，表示阴离子交换基团，y和z彼此相同或不同，表示2～20的整数。
11.电解质膜的制造方法，其特征在于，具备：
采用根据权利要求1-10中任一项所述的方法得到阴离子交换树脂的工序；以及
得到含有所述阴离子交换树脂的电解质膜的工序。
CN202180044324.3A 2020-07-16 2021-07-02 阴离子交换树脂的制造方法和电解质膜的制造方法 Pending CN115916864A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-121967 2020-07-16
JP2020121967A JP2022024326A (ja) 2020-07-16 2020-07-16 陰イオン交換樹脂の製造方法および電解質膜の製造方法
PCT/JP2021/025062 WO2022014356A1 (ja) 2020-07-16 2021-07-02 陰イオン交換樹脂の製造方法および電解質膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115916864A true CN115916864A (zh) 2023-04-04

Family

ID=79555308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180044324.3A Pending CN115916864A (zh) 2020-07-16 2021-07-02 阴离子交换树脂的制造方法和电解质膜的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230312813A1 (zh)
JP (1) JP2022024326A (zh)
CN (1) CN115916864A (zh)
WO (1) WO2022014356A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024011720A (ja) * 2022-07-15 2024-01-25 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層
WO2024080321A1 (ja) * 2022-10-13 2024-04-18 国立大学法人東京工業大学 化合物、ポリマー、電解質膜、燃料電池、及び電解装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016033199A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ダイハツ工業株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、燃料電池および陰イオン交換樹脂の製造方法
JP5960763B2 (ja) * 2014-08-22 2016-08-02 タカハタプレシジョンジャパン株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP6162179B2 (ja) * 2015-07-03 2017-07-12 国立大学法人山梨大学 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜
JP6653434B2 (ja) * 2015-09-22 2020-02-26 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造方法、電極触媒層形成用バインダーの製造方法、電池電極触媒層の製造方法および燃料電池の製造方法
JP7126646B2 (ja) * 2017-07-24 2022-08-29 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP6842020B2 (ja) * 2017-07-24 2021-03-17 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022024326A (ja) 2022-02-09
US20230312813A1 (en) 2023-10-05
WO2022014356A1 (ja) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101546816B1 (ko) 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도
CN115916864A (zh) 阴离子交换树脂的制造方法和电解质膜的制造方法
JP6653434B2 (ja) 陰イオン交換樹脂の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造方法、電極触媒層形成用バインダーの製造方法、電池電極触媒層の製造方法および燃料電池の製造方法
JP5960763B2 (ja) 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP2016033199A (ja) 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、燃料電池および陰イオン交換樹脂の製造方法
WO2022014355A1 (ja) 陰イオン交換樹脂の製造方法および電解質膜の製造方法
WO2017006831A1 (ja) 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜
KR101975974B1 (ko) 코움 구조를 갖는 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 포함하는 음이온 교환막 및 이의 제조방법
JP2015174956A (ja) 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
CN117343289A (zh) 一种高耐碱含碳氟侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜及应用
JP2015122308A (ja) 高分子電解質、膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池
CN111454432B (zh) 阴离子交换树脂、电解质膜、电极催化剂层形成用粘合剂、电池电极催化剂层和燃料电池
JP7126646B2 (ja) 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
CN110862515B (zh) 阴离子交换树脂、电解质膜、电极催化剂层形成用粘结剂、电池电极催化剂层和燃料电池
JP6166438B2 (ja) 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
US20080027151A1 (en) Polymer Blocks For PEM Applications
JP2004263153A (ja) スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法
KR101816188B1 (ko) 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
KR20190026133A (ko) 아민화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스틸렌 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
KR20190026132A (ko) 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
KR101877499B1 (ko) 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
CN117043223A (zh) 阴离子交换树脂和电解质膜
WO2024014269A1 (ja) 陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜、電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層
WO2024014280A1 (ja) 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層
KR20240002160A (ko) 가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination