JP2024011720A - 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層 - Google Patents

陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層 Download PDF

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Abstract

【課題】電気的特性（陰イオン導電率）および化学的特性（ガス透過性および含水性）に優れる電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、ならびにその電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層を提供する。【解決手段】例えば、脂環構造を有するビスフェノール残基を含む２価の疎水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、２価のフッ素含有炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、陰イオン交換基含有基と結合しているフルオレン環を有する親水ユニットとが、炭素－炭素結合を介して結合している陰イオン交換樹脂を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層に関する。
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の多環式化合物からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基とからなり、前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合していることを特徴とする、陰イオン交換樹脂が知られている（特許文献１）。
特開２０１９－２３２５８号公報
特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂は、化学的特性（耐久性）および機械的特性（薄膜の柔軟性）を向上させることに成功しているが、さらなる電気的特性（陰イオン導電率）および化学的特性（ガス透過性および含水性）の向上が望まれている。特に、電極触媒層形成用バインダーにはガス拡散性の調節・制御が求められることから、特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーとして使用することを考慮すると、さらなるガス透過性を向上が望まれている。
そこで、本発明は、電気的特性（陰イオン導電率）および化学的特性（ガス透過性および含水性）に優れる電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、ならびにその電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明の陰イオン交換樹脂は、
下記式（１）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ａ）と、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基（ｂ）と、
単数の芳香環からなり、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基と
からなり、
前記疎水性基（ａ）単体からなる、または、前記疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、
前記疎水性基（ｂ）単体からなる、または、前記疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、
前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニット（ａ）と前記疎水ユニット（ｂ）と前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合していることを特徴とする。
Figure 2024011720000002
 （式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒは、脂環構造を形成する２価の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基（ａ）が、下記式（１’）で表されるビスフェノール残基を含むことが好適である。
Figure 2024011720000003
 （式中、ｌは、２以上の整数を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基（ｂ）が、下記式（２）で表されるビスフェノール残基を含むことが好適である。
Figure 2024011720000004
 （式中、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’は、１以上の整数を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基（ｂ）が、下記式（２’）で表されるビスフェノール残基を含むことが好適である。
Figure 2024011720000005
 （式中、ｌ’は、１以上の整数を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基（ｂ）が、下記式（３）で表されるビスフェノール残基を含むことが好適である。
Figure 2024011720000006
 （式中、Ａｌｋ’’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、およびｄ’’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’’は、１以上の整数を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基（ｂ）が、下記式（３’）で表されるビスフェノール残基を含むことが好適である。
Figure 2024011720000007
 （式中、ｌ’’は、１以上の整数を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、前記親水性基が、単数の多環式化合物からなり、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合していることが好適である。
本発明の陰イオン交換樹脂では、前記親水性基が、下記式（４）で表されるフルオレン残基であることが好適である。
Figure 2024011720000008
 （式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示すか、または陰イオン交換基を含有する環状構造を示す。）
前記課題を解決するために、本発明の電解質膜は、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の電極触媒層形成用バインダーは、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の電池電極触媒層は、上記の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする。
本発明によれば、電気的特性（陰イオン導電率）および化学的特性（ガス透過性および含水性）に優れる電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、ならびにその電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層を提供できる。
実施例および比較例で得られたサンプルにおける水素ガス透過性の結果を示すグラフである。 実施例および比較例で得られたサンプルにおける酸素ガス透過性の結果を示すグラフである。 実施例および比較例で得られたサンプルにおける陰イオン導電率の結果を示すグラフである。 実施例および比較例で得られたサンプルにおける含水率の結果を示すグラフである。
本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水性基（ａ）と、２価の疎水性基（ｂ）と、２価の親水性基とからなる。
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基（ａ）としては、下記式（１）で表されるビスフェノール残基を含むものが挙げられる。
Figure 2024011720000009
 （式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒは、脂環構造を形成する２価の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示す。）
上記式（１）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１～２０のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が挙げられる。
上記式（１）において、Ｒは、脂環構造を形成する２価の炭化水素基を示す。脂環構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロイコサン等の単環のシクロアルカン構造；シクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環のシクロアルケン構造；デカヒドロナフタレン、ノルボルナン、キュバン、アダマンタン、ドデカヘドラン等の多環のシクロアルカン構造、ノルボルネン等の多環のシクロアルケン構造；スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．５］デカン、スピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ環構造；ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ホスホラン、ホスフィナン、テトラヒドロチオフェン、チアン等の１つのヘテロ原子を含む環状構造；イミダゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキソラン、ジチオラン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ジオキサン、ジチアン等の２つのヘテロ原子を含む環状構造；ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリオキサン、トリチアン等の３つのヘテロ原子を含む環状構造；これらを組み合わせた環状構造が挙げられる。
上記した脂環構造は、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子などで置換されていていてもよい。アルキル基としては、上記したアルキル基が挙げられる。アリール基としては、上記したアリール基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なお、脂環構造がアルキル基又はアリール基で置換される場合において、アルキル基又はアリール基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
上記式（１）において、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。
上記式（１）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ｃおよびｄが、ともに０を示す。
このような疎水性基（ａ）として、例えば、以下のような構造が挙げられる。
Figure 2024011720000010
このような疎水性基（ａ）として、好ましくは、下記式（１’）で表されるビスフェノール残基が挙げられる。
Figure 2024011720000011
 （式中、ｌは、２以上の整数を示す。）
上記式（１’）において、ｌは２以上の整数を示し、好ましくは３～２０の整数を示し、より好ましくは５～８の整数を示す。
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基（ｂ）としては、単数の芳香環からなるもの、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなるものが挙げられる。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６～１４の単環または多環式化合物、および、アゾール、オキソール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなどの、複素環式化合物が挙げられる。
芳香環として、好ましくは、炭素数６～１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＯＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＮＣ、－ＳＣＮ、－ＮＣＳ、－ＳｅＣＮ、－ＮＣＳｅ、－ＴｅＣＮ、－ＮＣＴｅ、－Ｎ３が挙げられる。アルキル基としては、上記したアルキル基が挙げられる。アリール基としては、上記したアリール基が挙げられる。
なお、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１～４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１～４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１～４つの塩素で置換されたベンゼン環、１～４つの臭素で置換されたベンゼン環、１～４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など、１～４のハロゲン原子は、全て同一であっても、相異なっていてもよい）などが挙げられる。
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン、プロピレン、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ３）２－）、ブチレン、ｉ－ブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、ｉ－ペンチレン、ｓｅｃ－ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３－メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２－エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、ｉ－デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１～３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン、プロピレン、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ３）２－）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（－ＣＨ２－）、イソプロピレン（－Ｃ（ＣＨ３）２－）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ３）２－）が挙げられる。
２価の炭化水素基は、前記した芳香環における、１価の残基で置換されていても良い。
このような疎水性基（ｂ）として、好ましくは、下記式（２）で表されるビスフェノール残基、および下記式（３）で表されるビスフェノール残基が挙げられる。
Figure 2024011720000012
 （式中、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’は、１以上の整数を示す。）
Figure 2024011720000013
 （式中、Ａｌｋ’’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、およびｄ’’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’’は、１以上の整数を示す。）
上記式（２）において、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては、上記したアルキル基が挙げられる。アリール基としては、上記したアリール基が挙げられる。
上記式（２）において、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ａ’およびｂ’が、ともに０を示す。
上記式（２）において、ｃ’およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ｃ’およびｄ’が、ともに０を示す。
上記式（２）において、ｌ’は１以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数を示し、より好ましくは２～６の整数を示す。
上記式（３）において、Ａｌｋ’’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては、上記したアルキル基が挙げられる。アリール基としては、上記したアリール基が挙げられる。
上記式（３）において、ａ’’およびｂ’’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ａ’’およびｂ’’が、ともに０を示す。
上記式（２）において、ｃ’’およびｄ’’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ｃ’’およびｄ’’が、ともに０を示す。
上記式（２）において、ｌ’’は１以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数を示し、より好ましくは２～６の整数を示す。
このような疎水性基（ｂ）として、とりわけ好ましくは、下記式（２’）で表されるビスフェノール残基、および下記式（３’）で表されるビスフェノール残基が挙げられる。
Figure 2024011720000014
 （式中、ｌ’は、１以上の整数を示す。）
Figure 2024011720000015
 （式中、ｌ’’は、１以上の整数を示す。）
上記式（２’）において、ｌ’は、前記式（２）のｌ’と同意義を示し、１以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数を示し、より好ましくは２～６の整数を示す。
上記式（３’）において、ｌ’’は、前記式（３）のｌ’’と同意義を示し、１以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数を示し、より好ましくは２～６の整数を示す。
このように、２価のフッ素含有基を、疎水ユニットを構成する疎水性基の主鎖中に導入することで、以下の効果が得られる。
・分子間相互作用の低い主鎖により溶解性・柔軟性が向上する
・撥水性を与え、親水部（イオン交換基周辺）との相分離が発達しイオン導電パスを形成できる
・撥水性により、親水性の水酸化物イオンや酸化剤が主鎖に近づきにくくなる（耐アルカリ性・化学的安定性向上）
・主鎖の剛性を調節・制御できる（電解質膜の柔軟性向上）
・ガラス転移温度が低く、触媒層と接着できる（接触抵抗低下）
・ガス拡散性を調節・制御できる（バインダーとして使用した際の酸素や水素の拡散性増大）
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水性基としては、単数の芳香環からなり、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合したものが挙げられる。なお、以下では、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基が結合した陰イオン交換基を陰イオン交換基含有基と呼ぶことがある。
芳香環は、単環式化合物（ベンゼン環）でもよく、多環式化合物でもよい。多環式化合物としては、例えば、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、カルバゾール環、インドール環が挙げられ、好ましくは、フルオレン環が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上記した２価の炭化水素基が挙げられる。
陰イオン交換基は、親水性基において側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基、グアニジウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。合成の容易さおよび陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム基が挙げられる。
陰イオン交換基として、好ましくは、－Ｎ＋（ＣＨ３）３が挙げられるが、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、以下の構造式において、＊は置換基を含む芳香環に結合する部分を示す。
Figure 2024011720000016
 （図中、Ａｌｋ、Ａｌｋ’、Ａｌｋ’’は、上記したアルキル基を示し、ｉＰｒはｉ－プロピル基を示す。）
このような陰イオン交換基は、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の親水性残基の連結基または芳香環に、２価の飽和炭化水素基を介して結合される。
陰イオン交換基は、連結基または芳香環の少なくとも１つに結合されていればよく、複数の連結基または芳香環に結合されていてもよく、全ての連結基または芳香環に結合されていてもよい。また、陰イオン交換基は、１つの連結基または芳香環に複数個結合されていてもよい。
２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の親水性残基の連結基または芳香環と、陰イオン交換基とを結合させる２価の飽和炭化水素基の炭素数は、２以上である。２価の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２～２０の整数であり、より好ましくは、３～１０の整数であり、さらに好ましくは、４～８の整数である。
２価の飽和炭化水素基としては、好ましくは、メチレン（－（ＣＨ２）－）、エチレン（－（ＣＨ２）２－）、トリメチレン（－（ＣＨ２）３－）、テトラメチレン（－（ＣＨ２）４－）、ペンタメチレン（－（ＣＨ２）５－）、ヘキサメチレン（－（ＣＨ２）６－）、ヘプタメチレン（－（ＣＨ２）７－）、オクタメチレン（－（ＣＨ２）８－）等の直鎖状飽和炭化水素基を挙げることができる。
好ましくは、そのような構造を有する２価の親水性基として、下記式で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure 2024011720000017
Figure 2024011720000018
Figure 2024011720000019
 （式中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示し、ａは、０以上であって陰イオン交換基含有基が結合可能な数の整数（好ましくは、０または１）を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
そのような構造を有する２価の親水性基として、好ましくは、下記式（４）で表されるフルオレン残基が挙げられる。
Figure 2024011720000020
 （式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示すか、または陰イオン交換基を含有する環状構造を示す。）
とりわけ好ましくは、そのような構造を有する２価の親水性基として、下記式（４ａ）、下記式（４ｂ）、下記式（４ｃ）、および下記式（４ｄ）で表されるものが挙げられる。
Figure 2024011720000021
本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基（ａ）単体からなる、または、上記した疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、上記した疎水性基（ｂ）単体からなる、または、上記した疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、上記した親水性基単体からなる、または、上記した親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有している。疎水ユニット（ａ）は、疎水性基（ａ）単体からなる、または疎水性基（ａ）が炭素－炭素結合を介して繰り返されていることが好ましい。疎水ユニット（ｂ）は、疎水性基（ｂ）単体からなる、または疎水性基（ｂ）が炭素－炭素結合を介して繰り返されていることが好ましい。親水ユニットは、親水性基単体からなる、または親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返されて形成されていることが好ましい。
なお、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。
疎水ユニット（ａ）として、好ましくは、上記式（１）で表されるビスフェノール残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記式（１）で表されるビスフェノール残基は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。
このような疎水ユニット（ａ）は、例えば、下記式（１１）で示される。
Figure 2024011720000022
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、上記式（１）のＲ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、ｑは、１～２００を示す。）
上記式（１１）において、ｑは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。
このような疎水ユニット（ａ）として、さらに好ましくは、上記式（１’）で表されるビスフェノール残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
このような疎水ユニット（ａ）は、例えば、下記式（１１’）で示される。
Figure 2024011720000023
 （式中、ｌは、前記式（１’）のｌと同意義を示し、ｑは、１～２００を示す。）
上記式（１１’）において、ｑは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。
疎水ユニット（ｂ）として、好ましくは、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基（ｂ）が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記疎水性基（ｂ）は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。
このような疎水ユニット（ｂ）として、さらに好ましくは、上記式（２）で表されるビスフェノール残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、および上記式（３）で表されるビスフェノール残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
このような疎水ユニット（ｂ）は、例えば、下記式（１２）または下記式（１３）で示される。
Figure 2024011720000024
 （式中、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、前記式（２）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、ｒは、１～２００を示す。）
Figure 2024011720000025
 （式中、Ａｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’は、前記式（３）のＡｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’と同意義を示し、ｒは、１～２００を示す。）
上記式（１２）および上記式（１３）において、ｒは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。
このような疎水ユニット（ｂ）として、とりわけ好ましくは、上記式（２’）で表されるビスフェノール残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、および上記式（３’）で表されるビスフェノール残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
このような疎水ユニット（ｂ）は、例えば、下記式（１２’）または下記式（１３’）で示される。
Figure 2024011720000026
 （式中、ｌ’は、前記式（２’）のｌ’と同意義を示し、ｒは、１～２００を示す。）
Figure 2024011720000027
 （式中、ｌ’’は、前記式（３’）のｌ’’と同意義を示し、ｒは、１～２００を示す。）
上記式（１２’）および上記式（１３’）において、ｒは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。
親水ユニットとして、好ましくは、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、陰イオン交換基含有基と結合した２価の親水性基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。親水ユニットとして、より好ましくは、単数の多環式化合物からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。２価の親水性基は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。
親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（４）で表されるフルオレン残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
このような親水ユニットは、例えば、下記式（１４）で示される。
Figure 2024011720000028
 （式中、Ａは、前記式（４）のＡと同意義を示し、ｍは、１～２００を示す。）
上記式（４）において、ｍは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。
このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（４ａ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（４ｂ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（４ｃ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、および上記式（４ｄ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
このような親水ユニットは、例えば、下記式（１４ａ）、下記式（１４ｂ）、下記式（１４ｃ）、または下記式（１４ｄ）で示される。
Figure 2024011720000029
 （式中、ｍは、１～２００を示す。）
上記式（１４ａ）、上記式（１４ｂ）、上記式（１４ｃ）、および上記式（１４ｄ）において、ｍは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。
本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニット（ａ）と上記した疎水ユニット（ｂ）と上記した親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している。特に、、上記した疎水ユニット（ａ）と上記した疎水ユニット（ｂ）と上記した親水ユニットとが、炭素－炭素結合を介して結合していることが好ましい。
このような陰イオン交換樹脂として、好ましくは、上記式（１１）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（１２）または上記式（１３）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（１４）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。
このような陰イオン交換樹脂は、例えば、下記式（１７）または下記式（１８）で示される。
Figure 2024011720000030
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（１１）のＲ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、前記式（１２）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、Ａは、前記式（１４）のＡと同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000031
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（１１）のＲ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、Ａｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’は、前記式（１３）のＡｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’と同意義を示し、Ａは、前記式（１４）のＡと同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
このような陰イオン交換樹脂として、さらに好ましくは、上記式（１１’）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（１２’）または上記式（１３’）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（１４ａ）、上記式（１４ｂ）、上記式（１４ｃ）、または上記式（１４ｄ）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。
このような陰イオン交換樹脂は、例えば、下記式（１７ａ）、下記式（１７ｂ）、下記式（１７ｃ）、下記式（１７ｄ）、下記式（１８ａ）、下記式（１８ｂ）、下記式（１８ｃ）、または下記式（１８ｄ）で示される。
Figure 2024011720000032
 （式中、ｌは、前記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、前記式（１２’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000033
 （式中、ｌは、前記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、前記式（１２’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000034
 （式中、ｌは、前記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、前記式（１２’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000035
 （式中、ｌは、前記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、前記式（１２’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000036
 （式中、ｌは、前記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’’は、前記式（１３’）のｌ’’と同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000037
 （式中、ｌは、前記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’’は、前記式（１３’）のｌ’’と同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000038
 （式中、ｌは、前記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’’は、前記式（１３’）のｌ’’と同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 2024011720000039
本発明の陰イオン交換樹脂において、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、ｏは、繰り返し数を表し、目的および用途に応じて、適宜設定される。ただし、本発明の陰イオン交換樹脂に含まれる疎水ユニット（疎水ユニット（ａ）および疎水ユニット（ｂ））に含まれる疎水性基（ａ）のパーセンテージ（疎水ユニット（ａ）比率＝ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００）は、５～６５であることが好ましく、１０～６０であることがより好ましく、１５～５５であることがさらに好ましい。
このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０～１０００ｋＤａ、好ましくは、３０～５００ｋＤａである。
陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。
この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、疎水性基（ａ）形成用モノマーを準備し、疎水性基（ｂ）形成用モノマーを準備し、陰イオン交換基含有基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーを準備し、疎水性基（ａ）形成用モノマーと疎水性基（ｂ）形成用モノマーと陰イオン交換基含有基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとを共重合反応させることによりポリマーを合成し、ポリマー中の陰イオン交換基含有基前駆官能基をイオン化させることにより、陰イオン交換樹脂を製造することができる。あるいは、疎水性基（ａ）形成用モノマーを準備し、疎水性基（ｂ）形成用モノマーを準備し、親水性基形成用モノマーを準備し、疎水性基（ａ）形成用モノマーと疎水性基（ｂ）形成用モノマーと親水性基形成用モノマーとを共重合反応させることによりポリマーを合成し、ポリマー中に陰イオン交換基含有基を有する置換基を導入することにより、陰イオン交換樹脂を製造することができる。
重縮合反応については、従来公知の一般的な方法を採用することができる。好ましくは、炭素－炭素結合を形成する、クロスカップリングが採用される。
疎水性基形成用モノマー（ａ）として、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（２１）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2024011720000040
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、上記式（１）のＲ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、ＴおよびＴ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
疎水性基形成用モノマー（ａ）として、とりわけ好ましくは、上記式（１’）に対応する、下記式（２１’）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2024011720000041
 （式中、ｌは、前記式（１’）のｌと同意義を示し、ＴおよびＴ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
疎水性基形成用モノマー（ｂ）として、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（２２）で示される化合物、およびが上記式（３）に対応する、下記式（２３）で示される化合物挙げられる。
Figure 2024011720000042
 （式中、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、前記式（２）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、ＴおよびＴ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
Figure 2024011720000043
 （式中、Ａｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’は、前記式（３）のＡｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’と同意義を示し、ＴおよびＴ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
疎水性基形成用モノマー（ｂ）として、とりわけ好ましくは、上記式（２’）に対応する、下記式（２２’）で示される化合物、およびが上記式（３’）に対応する、下記式（２３’）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2024011720000044
 （式中、ｌ’は、前記式（２’）のｌ’と同意義を示し、ＴおよびＴ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
Figure 2024011720000045
 （式中、ｌ’’は、前記式（３’）のｌ’’と同意義を示し、ＴおよびＴ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
陰イオン交換基含有基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとして、好ましくは、上記式（４）に対応する、下記式（２４）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2024011720000046
 （式中、Ｐｒｅは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基前駆官能基を示し、ＴおよびＴ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
疎水性基形成用モノマー（ａ）、疎水性基形成用モノマー（ｂ）、および陰イオン交換基含有基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーをクロスカップリングにより共重合させる際において、各モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニット（ａ）と所望の疎水ユニット（ｂ）と親水ユニットの配合比になるように調整される。
これらの方法では、疎水性基形成用モノマー（ａ）と疎水性基形成用モノマー（ｂ）、と陰イオン交換基含有基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（シクロオクタ－１，５－ジエン）ニッケル（０）などを触媒として、共重合する方法など、公知の方法を採用することができる。
クロスカップリング反応における反応温度は、例えば、－１００～３００℃、好ましくは、－５０～２００℃であり、反応時間は、例えば、１～４８時間、好ましくは、２～５時間である。
上記式（２１）で示される化合物と、上記式（２２）で示される化合物と、上記式（２４）で示される化合物とのカップリングにより、下記式（２７）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
Figure 2024011720000047
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（２１）のＲ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、前記式（２２）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、Ｐｒｒｅは、前記式（２４）のＡと同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
また、上記式（２１）で示される化合物と、上記式（２３）で示される化合物と、上記式（２４）で示される化合物とのカップリングにより、下記式（２８）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
Figure 2024011720000048
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（２１）のＲ、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、Ａｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’は、前記式（２３）のＡｌｋ’’、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’、およびｌ’’と同意義を示し、Ｐｒｅは、前記式（２４）のＰｒｅと同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
とりわけ好ましくは、上記式（２１’）で示される化合物と、上記式（２２’）で示される化合物と、上記式（２４）で示される化合物とのカップリングにより、下記式（２７’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
Figure 2024011720000049
 （式中、ｌは、前記式（２１’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、前記式（２２’）のｌ’と同意義を示し、Ｐｒｅは、前記式（２４）のＰｒｅと同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
また、とりわけ好ましくは、上記式（２１’）で示される化合物と、上記式（２３’）で示される化合物と、上記式（２４）で示される化合物とのカップリングにより、下記式（２８’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
Figure 2024011720000050
 （式中、ｌは、前記式（２１’）のｌと同意義を示し、ｌ’’は、前記式（２３’）のｌ’’と同意義を示し、Ｐｒｅは、前記式（２４）のＰｒｅと同意義を示し、ｑ、ｒ、およびｍは、配合比あるいは繰り返し数を表し、１～２００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
次いで、この方法では、陰イオン交換基含有基前駆官能基をイオン化する。イオン化する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ヨウ化メチルなどをアルキル化剤として、イオン化する方法など、公知の方法を採用することができる。
イオン化反応における反応温度は、例えば、０～１００℃、好ましくは、２０～８０℃であり、反応時間は、例えば、２４～７２時間、好ましくは、４８～７２時間である。
上記式（２７）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをイオン化することで、上記式（１７）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。また、上記式（２８）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをイオン化することで、上記式（２７）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。
陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量は、例えば、０．１～４．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６～３．０ｍｅｑ．／ｇである。
なお、イオン交換基容量は、下記式（３０）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×１０００／（疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数＋親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数＋イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数） （３０）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数（ｍｏｌ）である。
そして、このような陰イオン交換樹脂は、上記式（１）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ａ）と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基（ｂ）と、単数の芳香環からなり、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基とからなり、前記疎水性基（ａ）単体からなる、または、前記疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、前記疎水性基（ｂ）単体からなる、または、前記疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニット（ａ）と前記疎水ユニット（ｂ）と前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している。つまり、この陰イオン交換樹脂には、２価の疎水性基（ａ）と２価の親水性基が導入されているため、電気的特性（陰イオン導電率）および化学的特性（ガス透過性および含水性）に優れる。
また、親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する場合、エーテル結合が含有されていないため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。より詳しくは、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、下記のように、水酸化物イオン（ＯＨ－）による分解が起きる可能性があり、耐アルカリ性が十分でない場合があった。
Figure 2024011720000051
それに対し、親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する陰イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐アルカリ性などの耐久性に優れたものとなる。
本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる電解質層（電解質膜）を含んでいる。本発明の電解質膜は、燃料電池、水電解式水素発生装置、電気化学式水素ポンプ等の種々の電気化学用途に適用可能であるが、特に水電解式水素発生装置に用いることが好適である。燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構状態で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称され、本発明の電解質膜は、こうしたＭＥＡを構成する電解質膜として好適に用いられる。
電解質膜としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質膜は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）。
なお、電解質膜としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質膜には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質膜と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。
また、電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。
電解質膜の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
電解質膜の厚みは、例えば、１．２～３５０μｍ、好ましくは、５～２００μｍである。
また、本発明は、上記した陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーを含む電池電極触媒層を含んでいる。上記した陰イオン交換樹脂は陰イオン導電率とガス透過性に優れることから、それを電極触媒層形成用バインダーとして使用することでガス拡散性の調節・制御が容易となる。
陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させる方法として、具体的には、例えば、陰イオン交換樹脂を細断し、アルコール類などの適量の有機溶媒に溶解させることにより、電極触媒層形成用バインダーを調製する。
電極触媒層形成用バインダーにおいて、陰イオン交換樹脂の含有割合は、電極触媒層形成用バインダー１００質量部に対して、例えば、２～１０質量部、好ましくは、２～５質量部である。
また、その電極触媒層形成用バインダーを、電極の触媒層（電池電極触媒層）の形成に用いることにより、陰イオン交換樹脂を、触媒層（電池電極触媒層）に含有させることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１：陰イオン交換樹脂ＱＣ６１７ＰＡ（ＩＥＣ＝１．７ｍｅｑ．／ｇ、ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝１７、ｍ／（ｑ＋ｒ＋ｍ）×１００＝３８）の合成〕
＜モノマー１の合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた３００ｍＬの丸底三口フラスコに、シクロヘキサノン（１２．０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）、アニリン（５０．０ｇ、５３６ｍｍｏｌ）、１２Ｍ塩酸（４０．０ｍＬ）を加え、徐々に昇温し、８０℃で２４時間撹拌した。その後放冷し、イオン交換水（８０．０ｍＬ）、水酸化ナトリウムを加えて溶液を中和した。反応溶液から酢酸エチルで目的物を抽出し、得られた有機層は水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水した。この溶液を濃縮し、溶液からアニリンを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝４：１→２：１→１：１）を用いて精製し、１２時間真空乾燥させることで、前駆体化合物を収率４０％で得た。
１００ｍＬナスフラスコに前駆体化合物（１．００ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）と６Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を加え、０℃氷浴しながら亜硝酸ナトリウム（０．６２０ｇ，８．９９ｍｍｏｌ）を溶解したイオン交換水（１０ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、０℃で３０分間反応させた。その後、塩化銅（Ｉ）（１．５０ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）を溶解した濃塩酸（１０ｍＬ）を加えて８時間反応させた。室温まで放冷し、ヘキサンを用いてセライトろ過を行った。その後ヘキサンで抽出し、純水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて脱水した。ろ過により脱水剤を除いた後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶媒：ヘキサン）。得られた溶液を濃縮し、１晩真空乾燥することで、下記式で示されるモノマー１を収率５７％で得た。
Figure 2024011720000052
＜モノマー２の合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン（５．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、３－クロロヨードベンゼン（１１．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、銅粉末（９．５３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃にて４８時間反応を行った。反応溶液を０．１Ｍ硝酸水溶液中に滴下し反応を停止させた。混合物中からろ過によって回収した析出物をメタノールで洗浄し、ろ液を回収した。同様の操作を繰り返し行った後、合わせたろ液に純水を加えることにより析出した白色固体をろ別回収し、純水とメタノールの混合溶液（純水／メタノール＝１／１）で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー２（白色固体）を収率８４％で得た。
Figure 2024011720000053
＜モノマー３の合成＞
５００ｍＬの丸底三口フラスコに、フルオレン（８３．１ｇ、０．５０ｍｏｌ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（１６７ｇ、１．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル（１６６ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、１２Ｍ塩酸（１６．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液中からろ過によって回収した析出物をメタノール、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー３（白色固体）を収率６５％で得た。
Figure 2024011720000054
＜モノマー４の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー３（８．２３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、１，６－ジブロモヘキサン（５３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、テトラブチルアンモニウム（２．２６ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３５．０ｇ）、純水（３５ｍＬ）の混合溶液を加え、８０℃にて１時間反応を行った。反応溶液に純水を加え反応を停止させた。水層から目的物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を純水および食塩水で洗浄後、水、ジクロロメタンおよび１、６－ジブロモヘキサンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）によって精製した後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー４（淡黄色固体）を収率７５％で得た。
Figure 2024011720000055
＜モノマー５の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー４（１３．２ｇ、２３．４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１７ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、４０ｗｔ％ジメチルアミン水溶液（５８．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。４０℃一晩真空乾燥させることにより、下記式で示されるモノマー５（淡黄色固体）を収率７５％で得た。
Figure 2024011720000056
（共重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー１（０．１２０ｇ、０．３９４ｍｍｏｌ）、モノマー２（１．０３ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、モノマー５（０．６９５ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（２．８４ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５．８ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．５０ｇ、９．０９ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて３時間反応を行った。反応混合物をメタノールと１２Ｍ塩酸の混合溶液（メタノール／１２Ｍ塩酸＝１／８）中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を塩酸、炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、真空乾燥（６０℃、２４時間）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＣ６１７ＰＡ（淡黄色固体）を収率９８％で得た。
Figure 2024011720000057
（四級化反応・製膜）
１００ｍＬのナスフラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＣ６１７ＰＡ（１．５２ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２１．３ｍＬ）を加えた。この混合物を５０℃にて撹拌して均一溶液にした後、ジメチル硫酸（６．８７ｍＬ、７２．４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて４８時間反応を行った。反応溶液を純水中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を純水で洗浄後、真空乾燥（５０℃、２４時間）させることにより、陰イオン交換樹脂ＱＣ６１７ＰＡ（淡黄色固体）を得た。ナスフラスコに、得られた陰イオン交換樹脂ＱＣ６１７ＰＡ（約１８０ｍｇ）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（約３．０ｍL）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、濾過を行った。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート（４５℃）上で乾燥させた。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂ＱＣ６１７ＰＡの膜を得た。
Figure 2024011720000058
〔実施例２：陰イオン交換樹脂ＱＣ６３３ＰＡ（ＩＥＣ＝１．６ｍｅｑ．／ｇ、ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝３３、ｍ／（ｑ＋ｒ＋ｍ）×１００＝３３）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＣ６３３ＰＡの膜を得た。
〔実施例３：陰イオン交換樹脂ＱＣ６５０ＰＡ（ＩＥＣ＝１．７ｍｅｑ．／ｇ、ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝５０、ｍ／（ｑ＋ｒ＋ｍ）×１００＝３３）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＣ６５０ＰＡの膜を得た。
〔実施例４：陰イオン交換樹脂ＱＣ６１７ＰＡ（ＩＥＣ＝２．２ｍｅｑ．／ｇ、ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝１７、ｍ／（ｑ＋ｒ＋ｍ）×１００＝４９）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＣ６１７ＰＡの膜を得た。
〔実施例５：陰イオン交換樹脂ＱＣ６５０ＰＡ（ＩＥＣ＝２．２ｍｅｑ．／ｇ、ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝５０、ｍ／（ｑ＋ｒ＋ｍ）×１００＝４５）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＣ６５０ＰＡの膜を得た。
〔比較例１：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－４（ＩＥＣ＝１．５ｍｅｑ．／ｇ、ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝０、ｍ／（ｑ＋ｒ＋ｍ）×１００＝３５）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－４の膜を得た。
Figure 2024011720000059
〔比較例２：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－４（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ、ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝０、ｍ／（ｑ＋ｒ＋ｍ）×１００＝４７）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、上記式で示される陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－４の膜を得た。
＜ガス透過率＞
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、水素ガスおよび酸素ガスの透過率を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜を幅４．５ｃｍ、長さ４．５ｃｍに切り出したものを測定サンプルとした。測定装置にはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック製、商品名：ＧＴＲ－２０ＴＸＦＹＣ）を使用した。膜上部にテストガス（水素あるいは酸素）を、膜下部にキャリアガス（テストガスが水素の場合はアルゴン、テストガスが酸素の場合はヘリウム）を流し、膜を透過したテストガスを、キャリアガスとともに、ガスクロマトグラフィー（ヤナコ計測製、商品名：Ｇ２７００）を用いて測定した。ガス透過率Ｐ（ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｓ－１・ｃｍ－２・ｃｍＨｇ－１）は、次式より、セル温度Ｔ（Ｋ）、透過ガスの体積ｑ（ｃｍ３）、膜厚ｄ（ｃｍ）、計量管通過時間ｔ（ｓ）、透過面積ａ（ｃｍ２）、テストガスの分圧ｐ（ｃｍＨｇ）から算出した。
Ｐ＝（２７３／Ｔ）×（（ｑ×ｄ）／（ｔ×ａ×ｐ））
水素ガス透過率の結果を図１に示す。低いＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例２、実施例３において、水素ガス透過率は、同程度の値を示した。一方、酸素ガス透過率の結果を図２に示す。低いＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例２、実施例３において、酸素ガス透過率は、疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００）の増加に伴い向上する傾向がある。最も大きな疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝５０）である実施例３は、疎水ユニット（ａ）を含まない比較例１に比べて、３．２倍程度の高い酸素ガス透過率を示す。高いＩＥＣを有する実施例４、実施例５は、低いＩＥＣを有する実施例１、実施例２、実施例３に比べて、８～２５倍程度の高い水素ガス透過率、１４～１９倍もの高い酸素ガス透過率を示す。
＜陰イオン導電率＞
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、水酸化物イオン導電率を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したものを測定サンプルとし、これを１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）に４８時間浸漬させることにより水酸化物イオン型とした。水酸化物イオン導電率測定は、１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）から取り出したサンプルを脱気した純水で洗浄した後、交流四端子法（３００ｍＶ、１０－１０００００Ｈｚ）で、脱気した純水中において実施した。測定装置にはＳｏｌａｒｔｏｌｏｎ１２５５Ｂ／１２８７を使用し、プローブにはφ１ｍｍの金線を用いた。水酸化物イオン導電率σ（Ｓ・ｃｍ－１）は、次式より、プローブ間距離Ｌ（１ｃｍ）、インピーダンスＺ（Ω）、膜断面積Ａ（ｃｍ２）から算出した。
σ＝（Ｌ／Ｚ）×１／Ａ
結果を図３に示す。低いＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例２、実施例３において、疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００）が大きい実施例２および実施例３は、疎水ユニット（ａ）を含まない比較例１に比べて、高い水酸化物イオン導電率を示す。高いＩＥＣを有する実施例４、実施例５は、低いＩＥＣを有する実施例１、実施例３に比べて、高い水酸化物イオン導電率を示す。最も大きな疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝５０）である実施例５は、疎水ユニット（ａ）を含まない比較例２に比べて、約２倍程度の高い水酸化物イオン導電率を示す。
＜含水率＞
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、含水率を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したものを測定サンプルとし、これを１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）に４８時間浸漬させることにより水酸化物イオン型とした。含水率（％）は、次式より、膜の含水膜質量：Ｗｗｅｔ（ｇ）、乾燥膜質量：Ｗｄｒｙ（ｇ）を用いて算出した。
含水率（％）＝（（Ｗｗｅｔ－Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ）×１００
Ｗｗｅｔは、１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）から取り出したサンプルを脱気した純水で洗浄した後、サンプルを純水中に２４時間以上浸漬した後、サンプル表面の水滴をティッシュで拭き取り、予め秤量しておいたサンプル管瓶に素早く移して蓋をした状態で秤量し、差分で求めた。Ｗｄｒｙは、含水したサンプルを一晩真空乾燥（５０℃）した後、予め秤量しておいたサンプル管瓶に素早く移して蓋をした状態で秤量し、差分で求めた。
結果を図４に示す。低いＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例２、実施例３において、含水率は、疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００）の増加に伴い減少する傾向がある。最も大きな疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝５０）である実施例３は、疎水ユニット（ａ）を含まない比較例１に比べて、１／２倍程度の低い含水率を示す。高いＩＥＣを有する比較例２、実施例４、実施例５においても、含水率は、疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００）の増加に伴い減少する傾向がある。最も大きな疎水ユニット（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｒ）×１００＝５０）である実施例５は、疎水ユニット（ａ）を含まない比較例２に比べて、１／３倍程度の低い含水率を示す。
以上のとおり、実施例で得られた陰イオン交換樹脂は、比較例で得られた陰イオン交換樹脂に比べて、優れた電気的特性（高い陰イオン導電率）および化学的特性（高いガス透過性および低い含水性）を有していることが分かる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ａ）と、
    単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基（ｂ）と、
    単数の芳香環からなり、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基と
    からなり、
    前記疎水性基（ａ）単体からなる、または、前記疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、
    前記疎水性基（ｂ）単体からなる、または、前記疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、
    前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
    を有し、
    前記疎水ユニット（ａ）と前記疎水ユニット（ｂ）と前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合していることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。
    Figure 2024011720000060
     （式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒは、脂環構造を形成する２価の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示す。）
  2. 前記疎水性基（ａ）が、下記式（１’）で表されるビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項１記載の陰イオン交換樹脂。
    Figure 2024011720000061
     （式中、ｌは、２以上の整数を示す。）
  3. 前記疎水性基（ｂ）が、下記式（２）で表されるビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項１記載の陰イオン交換樹脂。
    Figure 2024011720000062
     （式中、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’は、１以上の整数を示す。）
  4. 前記疎水性基（ｂ）が、下記式（２’）で表されるビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項３記載の陰イオン交換樹脂。
    Figure 2024011720000063
     （式中、ｌ’は、１以上の整数を示す。）
  5. 前記疎水性基（ｂ）が、下記式（３）で表されるビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項１記載の陰イオン交換樹脂。
    Figure 2024011720000064
     （式中、Ａｌｋ’’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、およびｄ’’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’’は、１以上の整数を示す。）
  6. 前記疎水性基（ｂ）が、下記式（３’）で表されるビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項５記載の陰イオン交換樹脂。
    Figure 2024011720000065
     （式中、ｌ’’は、１以上の整数を示す。）
  7. 前記親水性基が、単数の多環式化合物からなり、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合していることを特徴とする、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
  8. 前記親水性基が、下記式（４）で表されるフルオレン残基であることを特徴とする、請求項７に記載の陰イオン交換樹脂。
    Figure 2024011720000066
     （式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示すか、または陰イオン交換基を含有する環状構造を示す。）
  9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜。
  10. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電極触媒層形成用バインダー。
  11. 請求項１０に記載の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする、電池電極触媒層。

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