CN115911368A - 一种硬碳负极材料、负极片和电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负极片材料的技术领域，提供了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料呈多微孔层状结构；其中，所述微孔的最可几孔径为0.35nm‑1.5nm，所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率为2‑130S/cm。该硬碳负极材料具有特殊超细微孔结构，应用于锂离子电池时，可以实现微孔嵌锂，使锂离子在0V电压附近于硬碳负极材料的微孔结构内转化为团簇态锂。可以有效避免锂枝晶的生长，同时有效控制了嵌锂前后负极材料的体积膨胀，从而降低正负极电压，改善高温循环。

Description

一种硬碳负极材料、负极片和电池

技术领域

本发明涉及负极材料的技术领域，具体涉及一种硬碳负极材料、负极片和电池。

背景技术

非水电解质二次电池主要由正极材料、负极材料、非水电解质和隔膜四部分组分。其中，正极材料一般采用过渡金属氧化物，负极通常采用石墨类碳材料。常规的石墨负极碳材料在二次电池几百圈循环后会出现体积膨胀偏大，循环容量保持率下降快等问题。张杰男博士的博士学位论文中提出二次电池中正极材料的过压会导致过渡金属元素溶出，溶出的过渡金属离子进一步催化负极SEI膜的生长，从而产生电芯极化增加和电芯的循环失效等问题。耐高压正极材料的研究和使用是提高二次电池循环性能的关键因素。林聪在Nat.Nanotech.期刊中发表的文章指出，常规钴酸锂正极材料在4.5V左右开始出现结构的不可逆破坏。现有的掺杂和包覆等技术虽然可以适当提高正极材料的工作电压，但难以突破4.6V。

若从二次电池的负极角度考虑，在全电池的固定压差下，更低的负极工作平台电压，也可以实现降低正极工作电压的目的。因此，开发更低工作平台电压的负极材料预期可以改善二次电池的循环寿命。已知常规石墨负极碳材料的嵌锂平台电压接近锂金属还原电压0V，所以降低负极的嵌锂电压可能会使得部分锂离子还原成锂金属，即产生析锂问题。析锂问题会引起锂枝晶的生长，进而会出现隔膜刺穿电芯短路的风险。

因此，研发一种能避免锂枝晶生长，且能降低正负极电压的负极材料是十分重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种硬碳负极材料，包含该硬碳负极材料的负极片和电池。本发明使用硬碳负极材料的锂离子电池，可以有效避免负锂枝晶生长，实现了降低正负极电压的目的。

本发明的发明人发现，硬碳负极材料具有特殊超细微孔结构，应用于锂离子电池时，可以实现微孔嵌锂，使锂离子在0V电压附近于硬碳负极材料的微孔结构内转化为团簇态锂。如此可以有效避免锂枝晶的生长，同时有效控制了嵌锂前后负极材料的体积膨胀，实现了降低正负极电压。而且在改善电池循环容量保持率的同时，还能降低负极的体积膨胀率。

本发明的发明人研究还发现，所述硬碳负极材料应用于钠离子电池时，也可以实现微孔嵌钠，可以减少负极析钠的现象，从而有效避免钠枝晶的生长(与锂电池改善机理类似)。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料呈多微孔层状的微观结构；其中，所述微孔的最可几孔径为0.35nm-1.5nm；所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率为2-130S/cm。

本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的硬碳负极材料。

本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的硬碳负极材料，或本发明第二方面所述的负极片。

本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的硬碳负极材料具有超细微孔结构，应用于锂电池时，该微孔结构具有嵌锂的容器作用，使锂离子在0V电压附近于硬碳负极材料的微孔结构内转化为团簇态锂，避免锂枝晶生长，提高锂电池的安全性能；

(2)本发明提供的硬碳负极材料具有超细微孔结构，应用于钠离子电池时，也可以实现微孔嵌钠，可以减少负极析钠的现象，从而有效避免钠枝晶的生长，提高钠电池的安全性能；

(3)本发明提供硬碳负极材料可以降低负极工作电位，进而降低了正极工作电压，减少了正极过压导致的过渡金属元素溶出，明显改善了电池的循环性能。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

附图说明

图1所示为实施例1中，热重分析法测试硬碳负极材料的dt/dwt％-t曲线图。

图2所示为实施例1的电池在45℃下，3C倍率充放电-正负极曲线变化图。

图3所示为实施例1的电池在45℃下，3C倍率循环容量保持率的曲线变化图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。

本发明第一方面提供了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料呈多微孔层状的微观结构；其中，所述微孔的最可几孔径为0.35nm-1.5nm；所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率为2-130S/cm。

本发明中，所述硬碳负极材料的微孔的孔径微分分布曲线上会出现一个峰值，该峰值对应的孔径称为“最可几孔径”，其表示这一尺寸范围的孔出现的几率最高。

本发明中，需要采用精准仪器测试所述“最可几孔径”，所述精准仪器需要有双级真空系统，10^-3Pa量级的多级压力传感器和低压下压力的精密控制系统，能够保证可以测定孔径从0.35nm到2nm之间的最可几孔径。

在一实例中，所述微孔的最可几孔径例如可以为0.35nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、0.93nm、1nm、1.2nm、1.4nm、1.5nm。

在一实例中，所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率测试方法为四探针粉末测试法。具体地，在施加压力下固定面积利用高精度四探针仪测试粉末样品的电阻值，厚度，测试软件自动计算其电阻率、电导率及压实密度等物理量值。

在一实例中，所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率例如可以为2S/cm、5S/cm、10S/cm、20S/cm、40S/cm、60S/cm、80S/cm、100S/cm、120S/cm、130S/cm。

本发明中，以所述硬碳负极材料应用于锂离子电池为例，通过限定该硬碳材料微孔的最可几孔径，可以使该硬碳负极材料中的超细微孔具有嵌锂的容器作用，使得锂离子可以在0V电位附近还原成锂金属并吸附在超细微孔内，避免锂枝晶生长的同时降低负极工作电位，进而降低了正极工作电压，减少了正极过压导致的过渡金属元素溶出，明显改善了电池的循环性能。

本发明人进一步研究发现，微孔的最可几孔径在0.35nm-1.5nm之间的硬碳粉末，同时满足在63.66Mpa下的电导率为2-130S/cm，微孔孔径和电导率的共同作用，可以使该硬碳负极的嵌锂性能更好，更好地避免锂电池出现析锂问题。同时嵌钠性能也非常好，同样可以避免钠电池出现析钠问题。

为了进一步提高避免析锂问题和避免锂枝晶生长，以及降低正负极电压的技术效果，可以对上述方案中的一个或多个技术特征做进一步优选。

优选地，所述微孔的最可几孔径为0.4nm-1.2nm，更优选为0.5nm-0.9nm。

优选地，所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率为5-80S/cm。

在一实例中，所述硬碳负极材料的微孔内水全部脱出时对应的温度范围为150-450℃，例如可以为150℃、200℃、250℃、300℃、320℃、340℃、350℃、380℃、400℃、450℃。

本发明中，所述硬碳负极材料由于具有微孔结构，其物理吸附的水分子很难在水的沸点温度脱出，从而影响硬碳材料的性能。所述的硬碳材料在150-450℃范围内可以使水分子全部脱出。该脱水温度低于150℃时，不能很好地避免在0V附近低电压嵌锂时产生的锂枝晶生长，从而降低了电池的循环保持率和增加了循环膨胀率。该脱水温度高于450℃时，无法通过常规制程方式除去硬碳材料微孔内的水分，同时过高的水分会占据嵌锂电位，诱发电解液中HF的产生，恶化电池各项性能。该温度范围与硬碳负极材料中超细微孔的最可几孔径范围有密切关系，温度范围越大，微孔的最可几孔径范围越宽；反之，温度范围越小，微孔的最可几孔径范围越窄，孔径分布更均匀。因此，满足该温度范围，所述的硬碳就有良好嵌锂性能，能够有效避免锂枝晶生长，提升锂电池的循环保持率和降低循环膨胀率。

在一实例中，采用热重分析法测试，测试方法中绘制的dt/dwt％-t曲线的最低点对应的温度即为该硬碳负极材料微孔内吸附的水分子全部脱出时对应的温度。

优选地，所述硬碳负极材料的微孔内水全部脱出时对应的温度范围为160-400℃，最优选为200-380℃。对应微孔的最可几孔径范围为0.4nm-1.2nm，最优选为0.5nm-0.9nm。优选硬碳负极材料中微孔的最可几孔径范围和脱水温度，使得微孔的孔径分布更均匀，更好地发挥微孔嵌锂/钠的容器作用，更有效地避免锂枝晶生长。

在一实例中，所述层状结构的平均层面间距d₀₀₂为0.3nm-0.45nm。

在一实例中，所述层状结构的平均层面间距d₀₀₂为采用X射线衍射法求出的(002)晶面的平均层面间距。

在一实例中，所述层状结构的平均层面间距d₀₀₂例如可以为0.3nm、0.35nm、0.355nm、0.36nm、0.37nm、0.3nm、0.45nm。

优选地，所述层状结构的平均层面间距d₀₀₂为0.35nm-0.42nm。所述d₀₀₂在该范围内，具有较大的层间距，有利于钠离子或离子的快速嵌入和脱出，确保在高倍率充放电过程中电池具备更好的容量保持率和循环性能。

在一实例中，所述硬碳负极材料的D50为0.3μm-35μm，最大粒径不超过100μm。

优选地，所述硬碳负极材料的D50为3μm-30μm，最大粒径不超过90μm。

限定和优选硬碳负极材料的D50和最大粒径，使硬碳负极材料的粒径范围分布更窄，避免粒径过大或过小，使所述硬碳负极材料嵌锂或嵌钠的效果更好，进一步提高该硬碳负极材料的首次效率和充放电容量。

在一实例中，所述硬碳负极材料的比表面积为0.5-80m²/g，例如可以为1m²/g、2m²/g、5m²/g、10m²/g、2m²/g、40m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g。

优选地，所述硬碳负极材料的比表面积为0.8-30m²/g，更优选为1-25m²/g。

在一实例中，所述硬碳负极材料的振实密度为0.2-1.11g/cm³，例如可以为0.2g/cm³、0.4g/cm³、0.5g/cm³、0.7g/cm³、0.9g/cm³、1.1g/cm³。优选地，所述硬碳负极材料的振实密度为0.3-1.0g/cm³。

限定和优选硬碳负极材料的比表面积和振实密度，一方面，可以使该硬碳负极材料更好地发挥微孔嵌锂/钠或嵌钠的容器作用；另一方面，合理范围的振实密度和比表面积，方便硬碳负极材料在电芯制程过程中配料，涂布工序的加工。

在一实例中，所述硬碳负极材料在0.8V时的脱锂/钠容量记为A，在2V时的脱锂/钠容量记为B，所述A/B的比值为0.2-0.9。

本发明中，所述“脱锂/钠容量”是指脱锂容量或脱钠容量。

需要说明的是，所述“0.8V时的脱锂/钠容量”和“2V时的脱锂/钠容量”是指硬碳负极材料制成的电极对锂片/钠片制成的扣式半电池中测试得到的，测试制度为：在0.01mA恒流放电至下限电压V₁，静置10min，0.3mA恒流充电至2V。其中，所述“在0.01mA恒流放电至下限电压”为扣式半电池的嵌锂/钠过程，其放电容量为嵌锂/钠容量。所述“0.3mA恒流充电至2V”为扣式半电池的脱锂/钠过程，其充电容量为脱锂/钠容量。其中，下限电压V₁的取值范围为-100mV～100mV。

需要说明的是，所述“0.8V时的脱锂/钠容量”是指扣式半电池在恒流充电阶段，电压升到0.8V过程中硬碳负极材料的脱锂/钠容量，记为A。所述“2V时的脱锂/钠容量”是指扣式半电池在恒流充电阶段，电压升到2V时，硬碳负极材料的脱锂/钠容量，记为B。

在一实例中，所述A/B的比值可以为0.2、0.23、0.3、0.36、0.4、0.48、0.5、0.53、0.6、0.62、0.7、0.74、0.8、0.88、0.9。

优选地，所述A/B的比值为0.3-0.88。

通过限定和优选硬碳负极材料在0.8V时和2V时的脱锂/钠容量比值，可以对应硬碳材料微孔孔径参数，从而可以实现改善电池的容量保持率和膨胀率的目标。

在一实例中，所述硬碳负极与正极和铜丝镀锂参比电极制成的三电极全电池中，铜丝镀锂参比电极与硬碳负极之间的电位差为电压E。E在50mV时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值为α。

本发明中，所述“嵌锂/钠容量”是指嵌锂容量或嵌钠容量。

需要说明的是，所述三电极电池的制作为行业内常见的铜丝参比电极电镀锂的原位三电极制作技术，其中铜丝置入方式可以为干电芯制作时早期置入，也可以为电池出厂成型后后期置入。所述“50mV时的嵌锂/钠容量”和“总嵌锂/钠容量”是发生在电池于特定倍率充电速度下恒流充电至电池的上限电压这一过程中的。“特定倍率充电速度”指0.2C、1C、2C、3C倍率充电。需要说明的是，所述“50mV时的嵌锂/钠容量”是指三电极全电池在恒流充电阶段，电压E下降到50mV时，硬碳负极材料的嵌锂/钠容量。所述“总嵌锂/钠容量”是指三电极电池在恒流充电阶段，正极和负极之间的电位差上升到上限电压(4.45V或4V)的时候，三电极电池的总充电容量。

在一实例中，以0.2C倍率充电时，硬碳负极材料50mV时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α₁为5％-45％，优选为10％-38％。

在一实例中，以1C倍率充电时，硬碳负极材料50mV时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α₂为25％-60％，优选为30％-55％。

在一实例中，以2C倍率充电时，硬碳负极材料50mV时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α₃为35％-75％，优选为40％-62％。

在一实例中，以3C倍率充电时，硬碳负极材料50mV时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α₄为38％-85％，优选为42％-78％。

通过限定所述硬碳负极材料在不同充电倍率下的嵌锂/钠容量比值，可以进一步提高电池的容量保持率和膨胀率。

本发明中制备所述硬碳负极材料的前驱体包括树脂类，有机聚合物热解碳类，炭黑类，生物质炭类前驱体。

在一实例中，所述树脂类前驱体选自酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、糠醛树脂和呋喃树脂的一种或多种；所述有机聚合物热解碳的前驱体包括萘，蒽，菲，苯碳、聚糠醇热解碳、聚氯乙烯热解碳、酚醛热解碳、四氟乙烯–全氟烷基乙烯基醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种；所述炭黑的前驱体选自乙炔黑、科琴黑和超导炭黑的一种或多种；所述生物质碳的前驱体选自果壳，秸秆等植物组分，淀粉，蔗糖、葡萄糖、麦芽糖等糖类物质，甘氨酸、丙氨酸等氨基酸类物质。所述硬碳负极材料的制备方法如现有所公开的所有硬碳制备方法一致。

本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的硬碳负极材料。

本发明第二方面提供的负极片具有所述硬碳负极材料的所有优点，在此不做赘述。

本发明所述的负极片可以应用于锂离子电池，也可以应用于钠离子电池，具体应用场景可以自由选择。

本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的硬碳负极材料，或本发明第二方面所述的负极片。

在一实例中，本发明的电池为二次电池，所述二次电池包括正极，负极，隔膜和非水电解质。所述电池也称非水电解质二次电池。

在一实例中，所述二次电池为锂离子二次电池。

在一实例中，所述二次电池为钠离子二次电池。

对所述电池的正极、隔膜和非水电解质不做具体限定，可以根据电池的种类和应用场景在本领域常规使用的材料或体系中选择。

在一实例中，所述电池为锂电池时，由4.45V降至3V时的放电容量为C_锂，由4.45V降至2.5V时的放电容量为D_锂，所述C_锂/D_锂的比值为0.3-0.9。硬碳负极材料相同时，电池的正极材料体系不同也会影响C_锂/D_锂的比值。

在一实例中，所述硬碳负极材料搭配钴酸锂正极材料的锂离子二次电池体系中，该锂离子电池由4.45V降至3V时的放电容量为C₁，由4.45V降至2.5V时的放电容量为D₁，所述C₁/D₁的比值为0.4-0.9。

在一实例中，所述硬碳负极材料搭配三元正极的锂离子二次电池体系中，该锂离子电池由4.45V降至3V时的放电容量为C₂，由4.45V降至2.5V时的放电容量为D₂，所述C₂/D₂的比值为0.35-0.88。

在一实例中，所述电池为钠电池时，由4V降至3V时的放电容量为C_钠，由4V降至2V时的放电容量为D_钠，所述C_钠/D_钠的比值为0.5-0.88。

在一实例中，所述硬碳负极材料搭配层状氧化物，聚阴离子化合物，普鲁士白等行业已知钠电正极材料的钠离子二次电池体系中，该钠离子电池由4V降至3V时的放电容量为C₃，由4V降至2V时的放电容量为D₃，所述C₃/D₃的比值为0.5-0.88。

本发明提供的非水电解质二次电池主要用于快充数码类电池、高功率无人机电池、纯电动汽车EV(Electric Vehicle)、混合动力汽车HEV(Hybrid Electric Vehicle)的动力电池和启停电池等方面的研究开发。

本发明的二次电池(电化学装置)可以为本领域技术人员所熟知的各种类型。

在一实例中，所述电化学装置包括但不限于软包类，方形铝壳类，圆柱类，纽扣型电池。

在一实例中，所述电化学装置内部正负极可以通过卷绕或叠片的方式组合而成。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。

实施例1

一种锂离子电池，其采用以下方法制备获得：

(1)制备负极片

将硬碳负极材料(最可几微孔孔径为0.77nm，D50为5.1μm，比表面积为3.93m²/g，d₀₀₂＝0.376nm，63.66Mpa下的粉末电导率为19.6S/cm，Tmin(dt/dwt％-t)＝348.16℃，振实密度为0.81g/cm³)、羧甲基纤维素钠(粘结剂)、丁苯橡胶(粘结剂)、Super P(导电剂)按照质量比95:2:2:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。其中，采用热重分析法测试硬碳负极材料的dt/dwt％-t曲线如图1所示。

将该负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的铜箔表面(负极集流体)上，涂覆的面密度为5.5mg/cm²。将涂覆负极浆料后的铜箔转移至90℃烘箱干燥24h，然后经过辊压、分切，得到负极片。

(2)制备正极片

将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和碳纳米管(CNTs)按照质量比96:2:1.5:0.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆于厚度为9μm的铝箔(正极集流体)上，涂覆的面密度为15.0mg/cm²。将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，然后经过辊压、分切，得到正极极片。该正极片尺寸小于负极片，正极片的单位面积的可逆容量比负极片低约4％。

(3)正极片和负极片分别完成金属极耳的焊接。

(4)选用10μm厚的聚乙烯隔膜。

(5)将上述准备好的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于厚度为0.090mm的铝塑膜壳体中，经过封装、注入电解液，二次封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。

实施例2

一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于硬碳负极材料(最可几微孔孔径为0.55nm，D50为6.3μm，比表面积为4.82m²/g，d₀₀₂＝0.364nm，63.66Mpa下的粉末电导率为34.8S/cm，Tmin(dt/dwt％-t)＝375.22℃，振实密度为0.79g/cm³)不同。

实施例3

一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于硬碳负极材料(最可几微孔孔径为0.68nm，D50为9.45μm，比表面积为2.25m²/g，d₀₀₂＝0.359nm，63.66Mpa下的粉末电导率为68.5S/cm，Tmin(dt/dwt％-t)＝278.49℃，振实密度为0.66g/cm³)不同。

实施例4组

本组实施例用于说明硬碳负极材料的最可几微孔孔径、比表面积和Tmin(dt/dwt％-t)改变对电池性能产生的影响。

实施例4a：与实施例1的不同之处在于硬碳负极材料(最可几微孔孔径为1.12nm，比表面积为1.87m²/g，Tmin(dt/dwt％-t)＝170℃)不同。

实施例4b：与实施例1的不同之处在于硬碳负极材料(最可几微孔孔径为0.99nm，比表面积为1.95m²/g，Tmin(dt/dwt％-t)＝225℃)不同。

实施例5组

本组实施例用于说明硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率改变对电池性能产生的影响。

实施例5a：与实施例1的不同之处在于硬碳负极材料(63.66Mpa下的粉末电导率为3S/cm)不同。

实施例5b：与实施例1的不同之处在于硬碳负极材料(63.66Mpa下的粉末电导率为92S/cm)不同。

实施例6

一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，等量的镍钴锰酸锂的三元材料替换钴酸锂。

实施例7

一种钠离子电池，与实施例1的不同之处在于，其正极为Na₃V₂(PO₄)₂O₂F，负极集流体为铝箔，电解液主要成分为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和NaPF₆。

对比例1

一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，等量的普通硬碳材料作为负极材料。其最可几微孔孔径为1.68nm，63.66Mpa下的粉末电导率为130S/cm，Tmin(dt/dwt％-t)＝135℃。

对比例2

一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，碳负极材料(最可几微孔孔径为2.1nm，平均粒径为13.55μm，d₀₀₂＝0.335nm，Tmin(dt/dwt％-t)＝120℃，)不同。

对比例3

一种锂离子电池，与实施例6的不同之处在于，碳负极材料(最可几微孔孔径为2.5nm，平均粒径为15.78μm，d₀₀₂＝0.331nm，，Tmin(dt/dwt％-t)＝128℃)不同。

对比例4

一种钠离子电池，与实施例7的不同之处在于，其负极材料为对比例1中的普通硬碳材料。

将上述实施例和对比例所得的电池分别进行如下测试：

(1)测试嵌锂/钠容量比值和放电容量比值

(1.1)测试硬碳负极材料在0.8V时和2V时的脱锂/钠容量比值A/B。

需要说明的是，所述“0.8V时的脱锂/钠容量”和“2V时的脱锂/钠容量”是指硬碳材料制成的电极对锂片/钠片制成的扣式半电池中测试得到的，测试制度为：在0.01mA恒流放电至下限电压V₁，静置10min，0.3mA恒流充电至2V。其中，所述“在0.01mA恒流放电至下限电压”为扣式半电池的嵌锂/钠过程，其放电容量为嵌锂/钠容量。所述“0.3mA恒流充电至2V”为扣式半电池的脱锂/钠过程，其充电容量为脱锂/钠容量。其中，下限电压V₁的取值范围为-100mV～100mV。

需要说明的是，所述“0.8V时的脱锂/钠容量”是指扣式半电池在恒流充电阶段，电压升到0.8V过程中硬碳负极材料的脱锂/钠容量，记为A。所述“2V时的脱锂/钠容量”是指扣式半电池在恒流充电阶段，电压升到2V时，硬碳负极材料的脱锂/钠容量，记为B。

(1.2)测试三电极全电池在45℃，3C倍率充电时，硬碳负极材料50mV嵌锂/钠容量/总嵌锂/钠容量的比值α₄。

在一实例中，所述硬碳负极与正极和参比铜丝电极制成的三电极全电池中，参比铜丝电极与硬碳负极之间的电位差为电压E。3C倍率充电过程，当E降至50mV时的嵌锂/钠容量/总嵌锂/钠容量的比值为α₄。

需要说明的是，所述“50mV时的嵌锂/钠容量”和“总嵌锂/钠容量”是发生在电池恒流充电至电池的上限电压这一过程中的。其中，所述“50mV时的嵌锂/钠容量”是指三电极全电池在恒流充电阶段，电压E下降到50mV时，硬碳负极材料的嵌锂/钠容量。所述“总嵌锂/钠容量”是指三电极电池在恒流充电阶段，正极和负极之间的电位差上升到上限电压的时候，三电极电池的总充电容量。

其中，绘制实施例1的三电极全电池(锂电池)在45℃下3C倍率充放电-正负极曲线，如图2所示。

(1.3)测试电池由4.45V降至3V时的放电容量与降至2.5V时的放电容量比值C/D。

在一实例中，所述硬碳负极与特定正极制成全电池。该全电池在4.45V的电压时以特定倍率电流进行放电测试，放电截至电压为2.5V，测试软件收集测试数据，并分析处理放电至2.5V和放电至3V时的放电容量。其中，特定倍率电流可以为0.1C，0.2C，0.5C，0.7C等，为行业内公认的可以正常放电的倍率，没有特别限定。其中，“0.1C”和“0.7C”等中的容量C均为电池本体标识的设计容量C。

(2)测试容量保持率

测试方法如下：

S1：电池放至45℃环境中静置10min；

S2：3C倍率充电至4.45V，静置10min；

S3：0.7C倍率放电至2.5V，静置10min；

S2-S3步骤重复测试800T。

其中，“3C倍率”和“0.7C倍率”中的容量C均为电池本体标识的设计容量C。其中，绘制实施例1的电池在45℃下3C倍率循环容量保持率的曲线，如图3所示。

(3)测试膨胀率

测试方法如下：将循环800T结束的电池置于室温下测量，使用PPG电池厚度测试仪测试。

表1

由表1，图2和图3的结果可以证明，本发明使用最可几微孔孔径为0.35nm-1.5nm，Tmin(dt/dwt％-t)在150-450℃区间内，63.66Mpa下的电导率为2-130S/cm，且与钠电正极和钴酸锂三元锂电正极组成电化学体系后的C/D比值位于0.3-0.9之间的硬碳负极材料可以实现比常规石墨负极材料更低的正负极电位，从而有效提高电池在高温下的容量保持率和降低膨胀率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料呈多微孔层状的微观结构；其中，所述微孔的最可几孔径为0.35nm-1.5nm，所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率为2-130S/cm。

2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其中，所述微孔的最可几孔径为0.4nm-1.2nm；和/或，

所述硬碳负极材料在63.66Mpa下的电导率为5-80S/cm。

3.根据权利要求2所述的硬碳负极材料，其中，所述微孔的最可几孔径为0.5nm-0.9nm；和/或，

所述硬碳负极材料的微孔内水全部脱出时对应的温度范围为150-450℃。

4.根据权利要求3所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料的微孔内水全部脱出时对应的温度范围为160-400℃；和/或，

所述层状的微观结构的平均层面间距d₀₀₂为0.3nm-0.45nm，优选为0.35nm-0.42nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料在0.8V时的脱锂/钠容量记为A，在2V时的脱锂/钠容量记为B，所述A/B的比值为0.2-0.9。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料满足以下至少一种：

(a)所述硬碳负极材料D50为0.3μm-35μm，和/或；D100不超过100μm；

(b)所述硬碳负极材料的比表面积为0.5-80m²/g；

(c)所述硬碳负极材料的振实密度为0.2-1.11g/cm³。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料满足以下至少一种：

(i)所述硬碳负极材料的D50为3μm-30μm，和/或；D100不超过90μm；

(ii)所述硬碳负极材料的比表面积为0.8-30m²/g；

(iii)所述硬碳负极材料的振实密度为0.3-1.0g/cm³。

8.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-7中任一项所述的硬碳负极材料。

9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7中任一项所述的硬碳负极材料，或权利要求8所述的负极片。

10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述电池为锂离子电池时，由4.45V降至3V时的放电容量记为C_锂，由4.45V降至2.5V时的放电容量记为D_锂，所述C_锂/D_锂的比值为0.3-0.9；和/或，

所述电池为钠离子电池时，由4V降至3V时的放电容量为C_钠，由4V降至2V时的放电容量为D_钠，所述C_钠/D_钠的比值为0.5-0.88。

Images