CN115896854A - 一种异质结光电催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异质结光电催化剂及其制备方法，属于光电催化还原二氧化碳技术领域。该催化剂结构式为SnO_2‑x/g‑C₃N₄，为全二维构型。其制备方法是将Na₂C₂O₄溶于去离子水，将SnCl₂·2H₂O溶于浓盐酸，随后将两者混合得到混合溶液；将g‑C₃N₄的水溶液加入所述混合溶液，进行共沉淀；将沉淀产物洗涤、干燥；将干燥产物研磨成粉状，煅烧分解得到层状催化剂。通过共沉淀法结合热退火处理，得到片状g‑C₃N₄和层状氧化亚锡复合的全二维p‑n型异质结催化剂，提供额外的内建电场进而加速载流子的迁移速率，提高光生电荷分离效率，增加载流子扩散通道的同时，为C＝O键的吸附活化提供了更多活性位点，在光电耦合能量场下，将CO₂催化还原为合成气。

Description

一种异质结光电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光电催化还原二氧化碳技术领域，尤其涉及一种异质结光电催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化碳作为导致温室效应的主要气体，其过度排放对人体健康和生存环境具有严重危害，因此研究一种无污染、高效还原二氧化碳的催化剂具有重要意义。在各种还原二氧化碳的方法中，光电催化技术集成了光催化和电催化的优势，其反应条件温和、太阳光提供了额外的电荷从而减少外部能量输入并且外加的电场提高了光生电荷的分离效率，是一种很有前途的绿色环保的将二氧化碳转化为合成气的方法。但是对于光电催化还原二氧化碳的研究仍处于早期阶段，且反应的途径和单一的催化反应类似，开发一种高效稳定、优异吸光性能、光生电子快速转移并且产物选择性高的光电催化剂是当前的主要研究目标。

目前为止，g-C₃N₄作为一种n型半导体，因其合适的价带结构、热稳定性和化学稳定性得到众多研究人员的广泛关注，但是其对可见光响应差和高光生电荷复合率降低了光电耦合还原CO₂的催化活性。氧化亚锡是一种p型半导体，具有可调的带隙结构，在光催化降解污染物方面得到广泛应用。专利CN110743598A通过将多孔氮化碳和二水合氯化亚锡通过焙烧和光沉积制备了多孔氮化碳/锡/氧化亚锡催化剂用于RhB的降解，该技术制备的三元异质结以多孔氮化碳为基底，相比于二维层状氮化碳，不利于其与其他半导体材料的相互作形成异质结，此外较低的比表面积也不利于反应物分子的吸附活化。同时，该技术先通过两步煅烧得到PCN/SnO，再通过光沉积得到PCN/Sn/SnO，制备方法相对繁琐，且第三步通过光沉积把Sn插入PCN和SnO之间，可控性差。专利CN113751045A将SnO₂八面体与g-C₃N₄纳米片通过混合搅拌得到g-C₃N₄/SnO₂纳米颗粒异质结，用于光催化产氢领域，该技术先制备两种半导体，再通过物理混合，避免SnO₂颗粒的团聚，得到的异质结中g-C₃N₄与SnO₂之间接触电阻较大，不利于光生载流子的传输，制约了异质结的催化性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种异质结光电催化剂及其制备方法，其技术方案如下：

一种异质结光电催化剂，所述催化剂的结构式为SnO_2-x/g-C₃N₄；所述催化剂为全二维构型，即SnO_2-x与g-C₃N₄均为二维片状。

本发明还提供一种所述的异质结光电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将Na₂C₂O₄溶于去离子水，将SnCl₂·2H₂O溶于浓盐酸，随后将两者混合得到混合溶液；将g-C₃N₄的水溶液加入所述混合溶液，进行共沉淀；将沉淀产物洗涤、干燥。

优选地，所述g-C₃N₄由尿素在400-550℃下焙烧2-4h，随后冷却研磨制得。使用尿素为原料相比于使用三聚氰胺为原料制备的g-C₃N₄的比表面积增大了3-4倍。更大的比表面积不仅可以加强与SnO_2-x的相互作用，减小异质结中两种半导体之间的接触电阻；还可以为反应提供更多的活性位点和反应场所。

优选地，所述g-C₃N₄的水溶液是将g-C₃N₄溶于去离子水，并超声分散均匀得到。

进一步地，所述Na₂C₂O₄与SnCl₂·2H₂O的质量比为(2-5):3，两者共沉淀可以得到Sn(OH)₂；通过调节SnCl₂·2H₂O的添加量得到不同复合比例的异质结催化剂。

进一步地，所述g-C₃N₄和SnCl₂·2H₂O质量比为1:(2-6)。

优选地，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇洗涤若干次。

优选地，所述将g-C₃N₄的水溶液加入所述混合溶液时，边加入边搅拌。更优选地，所述搅拌的时间为0.5-1h。在制备SnO_2-x的共沉淀过程中加入g-C₃N₄，可以实现两者的原位复合，强化两者之间的相互作用，减小异质结中两种结构间的接触电阻，加速载流子的传输，提升异质结催化性能。

(2)将所述干燥的产物研磨成粉状，煅烧分解得到层状催化剂。

进一步地，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为3-5h。

进一步地，所述煅烧是在管式炉中氮气气氛下以升温速率3-5℃/min升温至300-500℃进行煅烧。

所述煅烧后Sn(OH)₂分解为SnO_2-x。通过控制和调变所述Na₂C₂O₄与SnCl₂·2H₂O的质量比以及所述g-C₃N₄和SnCl₂·2H₂O质量比，可以调控SnO₂中氧空位的丰度，因此严格来讲，本发明中得到的异质结中的氧化锡已经不是SnO₂，而是SnO_2-x。而适量的氧空位有利于异质结对反应物分子的吸附与活化。

相比于现有技术，本发明通过共沉淀法结合热退火处理，原位复合得到片状g-C₃N₄和层状氧化亚锡复合的全二维p-n型异质结催化剂，所得异质结结构接触电阻小，比表面积大；提供额外的内建电场进而加速载流子的迁移速率，提高光生电荷分离效率，其中的p型和n型半导体均为二维层状结构，增加载流子扩散通道的同时，为C＝O键的吸附活化提供了更多活性位点和反应场所；同时，通过调变原料配比，在氧化锡中制造氧空位并调控其丰度，优化其对所催化的反应物分子的吸附与活化。在光电耦合能量场下，所述催化剂能够将CO₂催化还原为合成气，为开发绿色高效且稳定的新型异质结光电催化剂以及拓展应用领域提供了新思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a为实施例1中制备的g-C₃N₄纳米片的扫描电镜图，图1b为实施例1中制备的SnO_2-x/g-C₃N₄全二维异质结催化剂的扫描电镜图；

图2为纯SnO和实施例1中制得的g-C₃N₄和SnO_2-x/g-C₃N₄全二维异质结催化剂三者的X射线衍射谱图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

以下实施例中所得催化剂光电催化还原CO₂定向转化性能测试条件如下：以AM1.5G(模拟太阳光),光强100mW/cm²的高均匀性氙灯为光源，在0.1M Na₂SO₄的电解液中通入30min的高纯CO₂以饱和，采用以Pt(1×1cm²)为对电极，制备的催化剂为光阴极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极的三电极系统，在光照条件下，施加-1.5V(vs.Ag/AgCl)的负偏压进行二氧化碳光电催化还原4h。

实施例1

一种异质结光电催化剂的制备方法，称取20g的尿素，放置到带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率进行升温至500℃，保持4h，冷却后，研磨得到浅黄色粉末g-C₃N₄。

称取0.3g g-C₃N₄置于30mL的去离子水中，随后超声30min，得到溶液A；称取1.8gSnCl₂·2H₂O溶于1.2mL浓盐酸，1.5g Na₂C₂O₄溶于57mL的去离子水中，两者混合搅拌得到溶液B；将溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌30min后，离心得到的产物，用去离子水和无水乙醇洗涤各3次，60℃下真空干燥10h；将干燥后得到的产物研磨成粉末，在管式炉中氮气气氛下以升温速率5℃/min升温至350℃并保持2h，得到全二维p-n异质结SnO_2-x/g-C₃N₄。

所制得的g-C₃N₄纳米片和SnO_2-x/g-C₃N₄全二维异质结催化剂分别如图1中的图1a和图1b所示。

如图2所示，氧化锡和g-C₃N₄成功复合得到全二维异质结催化剂SnO_2-x/g-C₃N₄。

实施例2

一种异质结光电催化剂的制备方法，称取20g的尿素，放置到带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率进行升温至520℃，保持3h，冷却后，研磨得到浅黄色粉末g-C₃N₄。

称取0.3g g-C₃N₄置于30mL的去离子水中，随后超声50min，得到溶液A；称取1.2gSnCl₂·2H₂O溶于0.8mL浓盐酸，1.0g Na₂C₂O₄溶于38mL的去离子水中，两者混合搅拌得到溶液B；将溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌40min后，离心得到的产物，用去离子水和无水乙醇洗涤各2次，80℃下真空干燥12h；将干燥后得到的产物研磨成粉末，在管式炉中氮气气氛下以升温速率5℃/min升温至380℃并保持3h，得到全二维p-n异质结SnO_2-x/g-C₃N₄。

实施例3

一种异质结光电催化剂的制备方法，称取20g的尿素，放置到带盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率进行升温至550℃，保持2h，冷却后，研磨得到浅黄色粉末g-C₃N₄。

称取0.3g g-C₃N₄置于30mL的去离子水中，随后超声60min，得到溶液A；称取2.4gSnCl₂·2H₂O溶于1.6mL浓盐酸，3.4g Na₂C₂O₄溶于128mL的去离子水中，两者混合搅拌得到溶液B；将溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌60min后，离心得到的产物，用去离子水和无水乙醇洗涤各3次，70℃下真空干燥11h；将干燥后得到的产物研磨成粉末，在管式炉中氮气气氛下以升温速率5℃/min升温至400℃并保持4h，得到全二维p-n异质结SnO_2-x/g-C₃N₄。

纯g-C₃N₄、纯SnO以及实施例1-3所得催化剂光电催化还原CO₂定向转化性能测试得到的还原产物如表1所示。

表1全二维p-n异质结SnO_2-x/g-C₃N₄光电还原CO₂制备合成气性能对比

可以看出，全二维p-n异质结SnO_2-x/g-C₃N₄光电催化剂制得的合成气中，CO和H₂比例明显不同。采用本发明的异质结催化剂，可以调节合成气中CO与H₂的比例，CO的选择性和收率均有较大提升。

请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种异质结光电催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为SnO_2-x/g-C₃N₄；所述催化剂为全二维构型。

2.一种权利要求1所述的异质结光电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将Na₂C₂O₄溶于去离子水，将SnCl₂·2H₂O溶于浓盐酸，随后将两者混合得到混合溶液；将g-C₃N₄的水溶液加入所述混合溶液，进行共沉淀；将沉淀产物洗涤、干燥；

(2)将所述干燥的产物研磨成粉状，煅烧分解得到层状催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述g-C₃N₄由尿素在400-550℃下焙烧2-4h，随后冷却研磨制得。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述g-C₃N₄的水溶液是将g-C₃N₄溶于去离子水，并超声分散均匀得到。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Na₂C₂O₄与SnCl₂·2H₂O的质量比为(2-5):3。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述g-C₃N₄和SnCl₂·2H₂质量比为1:(2-6)。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇洗涤若干次。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述将g-C₃N₄的水溶液加入所述混合溶液时，边加入边搅拌；

优选地，所述搅拌的时间为0.5-1h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为3-5h。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧是在管式炉中氮气气氛下以升温速率3-5℃/min升温进行煅烧。

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