CN115894417B - 芘类化合物及其混合物、组合物、有机电子器件 - Google Patents

芘类化合物及其混合物、组合物、有机电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芘类化合物及其混合物、组合物、有机电子器件。所述芘类化合物具有式(I)所示通式结构：其中，X每次出现，各自独立地选自CR3R4、NR5、S或O；n1为0～8的任一整数；n2每次出现，各自独立地为0～7的任一整数。所述芘类化合物能够满足深蓝色的发光要求，作为蓝光客体材料应用于有机电子器件中，能够提高有机电子器件的发光效率和寿命，特别适用于制备OLED器件。

Description

芘类化合物及其混合物、组合物、有机电子器件
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，特别涉及芘类化合物及其混合物、组合物、有机电子器件。
背景技术
有机电子器件，尤其是有机电致发光器件OLED，由于其具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性而被广泛应用。有机电致发光器件通常包括正极、负极以及位于正极与负极之间的功能层，功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在有机电致发光器件的正极和负极之间施加电压，则正极向有机功能层注入空穴，负极向有机功能层注入电子，空穴与电子相遇后形成激子，激子跃迁回基态时发出光。
目前OLED器件所使用的发光材料一般为普通荧光发光材料或磷光发光材料，普通荧光发光材料只能利用单线态激子，其理论最大内量子效率为25％；磷光发光材料可以同时利用单线态和三线态激子，其理论最大内量子效率可达100％，但目前蓝色磷光OLED器件的寿命短，难以达到深蓝色。有研究表明，蓝色荧光OLED器件比蓝色磷光OLED器件的寿命更长，使用蓝色荧光发光材料制备的OLED器件具有较高的可靠性。
常见的蓝色荧光OLED器件的发光层采用的是主客体掺杂结构。蓝光主体材料大多采用基于蒽的稠环类衍生物，蓝光客体化合物大多采用的是芳香基乙烯基胺类化合物，然而这些化合物存在热稳定性差、易分解的问题，以这些化合物作为蓝色荧光发光材料，其色纯度差，特别是难以实现深蓝色的发光，不利于高端显示，是制备全彩色显示器等电子器件时需要面临的问题；此外，发光材料的效率和寿命还有待进一步提高，采用蓝色荧光发光材料制备的有机电子器件也同样面临着寿命较差的问题。
发明内容
基于此，本申请提供一种芘类化合物，可作为蓝光客体材料应用于有机电子器件中，能够提高有机电子器件的发光效率和寿命。
具体技术方案如下：
本发明提供一种芘类化合物，其特征在于，具有式(I)所示通式结构：
其中，X每次出现，各自独立地选自CR3R4、NR5、S或O；
n1为0～8的任一整数；n2每次出现，独立地为0～7的任一整数；
R1～R5每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、取代或未取代的甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20 个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、三氟甲基、氯、溴、氟、取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基、取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基、取代或未取代的环原子数为5至60的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基、或这些基团的组合。
本发明进一步提供一种混合物，所述混合物包含有机化合物H1和有机化合物H2；
所述有机化合物H1选自至少一种上述芘类化合物；所述有机化合物H2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
本发明进一步提供一种组合物，所述组合物至少包括一种上述芘类化合物或上述混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步提供一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层包括至少一种上述芘类化合物或上述混合物，或由上述组合物制备而成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种芳胺取代的芘类化合物，通过在结构中引入4-茚满基团和结构的基团，使分子整体共轭性更高，此类化合物具有发光波长位于短波长的荧光发射，且发射光谱表现为具有窄的半宽峰，能够满足深蓝色的发光要求，作为蓝光客体材料应用于有机电子器件中，能够提高有机电子器件的发光效率和寿命，特别适用于制备OLED器件。
附图说明
图1为本发明一实施方式的有机发光器件结构示意图(101：基板；102：阳极；103：空穴注入层； 104：空穴传输层；105：发光层；106：电子传输层；107：阴极)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相～固相混合均指质量百分比，对于液相～液相混合指体积百分比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
除非有相反陈述，否则下列用在说明书和权利要求书中的术语具有下述含义。
本发明中的组合物、印刷油墨、或油墨具有相同的含义，可以互换。
本发明中的芳香基、芳香族、芳香环系具有相同的含义，可以互换。
本发明中的杂芳香基、杂芳香族、杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
本发明中的基片和基板具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立地选自不同基团。如通式含有多个R1，则R1可独立选自不同基团。
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1-20个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-NR′R″、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代。可理解的，-NR′R″中的R′和R″各自独立地选自但不限于：氢原子、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。优选地，R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子烷基、含有3-10个环原子的杂环基、含有6-20 个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30 个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6 至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
在本发明中，“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、咪唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至 20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2- 乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4- 叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、 2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
在本发明中，取代基缩写对应为：n-正，sec-仲，i-异，t-叔，o-邻，m-间，p-对，Me甲基，Et乙基，Pr丙基，Bu丁基，Am正戊基，Hx己基，Cy环己基。
在本发明中，“胺基”是指胺的衍生物，具有式-N(X)2的结构特征，其中每个“X”独立地为：氢原子、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括：-NH2、-N(烷基)2、-NH(烷基)、-N(环烷基)2、-NH(环烷基)、-N(杂环基)2、-NH(杂环基)、-N(芳基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)等。
在本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点。
在本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。
在本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点。
在本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如：苯环上6个R1可以彼此相同或不同。
在本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中R与苯环的任一可取代位点相连，如表示可与上任选可取代位置形成并环。
本发明提供一种芘类化合物，具有式(I)所示通式结构：
其中，X每次出现，各自独立地选自CR3R4、NR5、S或O；
n1为0～8的任一整数；n2每次出现，独立地为0～7的任一整数；
R1～R5每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、取代或未取代的甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20 个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、三氟甲基、氯、溴、氟、取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基、取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基、取代或未取代的环原子数为5至60的芳氧基、具有5至 60个环原子的杂芳氧基、或这些基团的组合。
在其中一示例中，n1为0、1、2、3或4。进一步地，n1为0、2或4。更进一步地，n1为0或2。
在其中一示例中，R1～R5每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至10个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、取代或未取代的甲硅烷基、具有1至10个C原子的酮基、具有2至10个C原子的烷氧基羰基、具有7至10个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、三氟甲基、氯基、溴基、氟基、取代或未取代的环原子数为6至20的芳香基、取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基、取代或未取代的环原子数为5至 20的芳氧基、具有5至20个环原子的杂芳氧基、或这些基团的组合。
在其中一示例中，芘类化合物具有式(II)所示通式结构：
进一步地，芘类化合物具有式(III-1)～(III-4)所示通式结构：
在其中一示例中，R1每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3 至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的环原子数为5至20的芳香基、取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基、或这些基团的组合。
进一步地，R1每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至8个C原子的直链烷基或者具有3至8 个C原子的支链或环状的烷基。
在其中一示例中，R1每次出现，各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、 1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2- 丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基或2-(2-甲基)丁基。
进一步地，R1每次出现，各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。
在其中一示例中，R1多次出现时，选自相同的基团。
在其中一示例中，R2每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3 至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的环原子数为5至20的芳香基、取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基、或这些基团的组合。
进一步地，R2每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10 个C原子的支链或环状的烷基、具有5至10个环原子的芳香基或具有5至10个环原子的杂芳香基。
更进一步地，R2每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至8个C原子的直链烷基或者具有3至8 个C原子的支链或环状的烷基。
在其中一示例中，R2每次出现，各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、 1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2- 丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基或2-(2-甲基)丁基。
进一步地，R2每次出现，各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。
在其中一示例中，R2多次出现时，选自相同的基团。
在其中一示例中，芘类化合物具有式(IV)所示通式结构：
其中，R2每次出现，各自独立地选自氘、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的环原子数为5至20的芳香基、取代或未取代的环原子数为5至20 的杂芳香基、或这些基团的组合。
进一步地，R2每次出现，各自独立地选自氘、具有1至8个C原子的直链烷基或者具有3至8个C 原子的支链或环状的烷基。
在其中一示例中，X每次出现，各自独立地选自C(CH3)2、N-CH3、N-Ph、S或O。
在一实施例中，X每次出现，选自相同的基团。
在其中一示例中，每次出现，各自独立地选自以下基团：
其中，R2每次出现，各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或正戊基；
n2为0、1或2；
*表示连接位点。
本发明所述的“取代或未取代”含义如上所述，进一步，R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-8个C原子烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、硅烷基、三氟甲基。
在其中一示例中，芘类化合物选自以下化合物：
本发明提供的上述芘类化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)，电子传输层(ETL)，电子注入层(EIL)，电子阻挡层 (EBL)，空穴阻挡层(HBL)，发光层(EML)。
在其中一示例中，芘类化合物用于发光层中。进一步，芘类化合物作为蓝色荧光发光材料用于发光层中。
本发明还提供一种混合物，混合物包含有机化合物H1和有机化合物H2；
有机化合物H1选自至少一种上述芘类化合物；有机化合物H2选自空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料 (HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。在WO2010135519A1、 US20090134784A1和WO 2011110277A1中对上述材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的内容通过引用并入本文作为参考。
本发明还提供一种组合物，组合物至少包括一种上述芘类化合物或上述混合物，及至少一种有机溶剂。
在其中一示例中，有机溶剂选自芳族、杂芳族、酯、芳族酮、芳族醚、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族类化合物、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、或这些溶剂的混合物。
在其中一示例中，芳族或杂芳族溶剂包括但不限于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯；
芳族酮溶剂包括但不限制于：1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮或它们的衍生物；可以理解地，衍生物包括但不限于：4-甲基苯乙酮、3- 甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮；
芳族醚溶剂包括但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H- 吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
脂肪族酮溶剂包括但不限于：2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮；
脂肪族醚溶剂包括但不限于：戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；
酯溶剂包括但不限于：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯。进一步地，酯溶剂选自辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和异壬酸异壬酯。
在其中一示例中，有机溶剂选自芳族或杂芳族溶剂。
在其中一示例中，组合物中还可进一步包含另一种有机溶剂。进一步地，另一种有机溶剂包括但不限于：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3 -苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在其中一示例中，组合物中上述芘类化合物或由上述制备方法制备的芘类化合物的含量为 0.01～20wt％。进一步地，含量为0.1～15wt％。更进一步地，含量为0.25～3wt％。
在其中一示例中，组合物为溶液或悬浮液，组合物中可以包括一个或多个组分用于调节粘度，成膜性能，提高附着性。进一步地，组分选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂和粘接剂。
本发明还提供上述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的应用。
在其中一示例中，制备方法为打印或涂布。进一步地，制备方法包括但不限于：喷墨打印、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷，柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂或移印、狭缝型挤压式涂布。更进一步地，制备方法为凹版印刷、喷印或喷墨印刷。
本发明还提供上述芘类化合物或上述混合物或上述组合物在有机电子器件中的应用。具体方案如下：
一种有机电子器件，包含至少一功能层，所输送功能层包括至少一种上述芘类化合物或上述混合物或由上述组合物制备而成。
在其中一示例中，功能层可以为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层或光取出层。
进一步地，有机电子器件包括但不限于：有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，有机电子器件包含：阴极、阳极、以及位于阴极和阳极之间的一个或多个有机功能层；有机功能层至少包含一发光层，发光层材料包含主体材料和客体材料，客体材料至少包括一种上述芘类化合物或混合物；
主体材料至少包括一种具有如下式(IV)所示通式结构的化合物：
其中，Ar1选自取代或未取代的萘基；
W选自CR8R9、NR10、S或O；
R6～R10每次出现，各自独立地选自氢、氘、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、取代或未取代的甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7 至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、三氟甲基、氯基、溴基、氟基、取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基、取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基、取代或未取代的环原子数为5至60的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基、或这些基团的组合；
L1和L2各自独立选自单键、取代或未取代的环原子数为6至30的芳香基或者取代或未取代的环原子数为5至30的杂芳香基；
m1为0～8的任一整数；m2为0～7的任一整数。
在其中一示例中，L1和L2各自独立地为单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的9,9-芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或为取代的咔唑基、或者取代或未取代的9-咔唑基。进一步，所述取代基R优选自氘、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、苯基或萘基。
进一步地，式(IV)选自如下通式：
具体地，本发明主体材料包含的化合物，选自以下结构但不限于此：
在其中一示例中，有机电子器件包含阴极、阳极、空穴传输层、发光层和电子传输层。
在其中一示例中，有机电子器件包含阴极、阳极、空穴传输层、空穴注入层、发光层和电子传输层。
在其中一示例中，有机电子器件包含阴极、阳极、空穴传输层、空穴注入层、发光层、电子阻挡层和电子传输层。
适合用于这些功能层中的材料在前述内容及在WO2010135519A1、US20090134784A1和 WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
进一步地，如图1所示，有机电子器件为OLED器件100，其结构包括基板101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、发光层105、电子传输层106和阴极107。
在其中一示例中，有机电子器件包括一基板、一阳极、一阴极和至少一发光层。
基片可以是透明或不透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见， Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg 为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚 (对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL) 或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或 HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、 Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、 Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
优选地，上述有机电子器件为溶液型OLED。
在其中一示例中，OLED器件100的发光波长范围为300～1000nm。进一步地，发光波长范围为 350～900nm。更进一步地，发光波长范围为400～800nm。
本发明还提供一种电子设备，包含上述有机电子器件，电子设备包括但不限于：显示设备、照明设备、光源和传感器。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
一、化合物及其制备方法
实施例1化合物M1及其制备方法
中间体化合物1-3的合成
将化合物1-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、三叔丁基膦TTBP (0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯溶剂中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析分离得到8.73mmol中间体化合物1-3。其中，中间体化合物1-3的产率为87.3％，MS(ASAP)＝299.4。
化合物M1的合成
将化合物1-3(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯溶剂中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析分离得到化合物M1，产率：74.6％。MS(ASAP)＝880.2。
实施例2化合物M2及其制备方法
中间体化合物2-2的合成
将化合物2-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠溶(30mmol)于甲苯溶剂中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析分离得到7.84mmol中间体化合物2-2。其中，中间体化合物2-2的产率为78.4％， MS(ASAP)＝299.4。
化合物M2的合成：
将化合物2-2(20mmol)、化合物2-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M2，产率：84.3％。MS(ASAP)＝908.6。
实施例3化合物M3及其制备方法
中间体3-2的合成：
将化合物3-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到7.34mmol中间体3-2，产率：73.4％。MS(ASAP)＝299.4。
化合物M3的合成：
将化合物3-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M3，产率：67.3％。MS(ASAP)＝880.2。
实施例4化合物M4及其制备方法
中间体4-2的合成：
将化合物4-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到7.21mmol中间体4-2，产率：72.1％。MS(ASAP)＝299.4。
化合物M4的合成：
将化合物4-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M4，产率：55.3％。MS(ASAP)＝880.2。
实施例5化合物M5及其制备方法
中间体5-2的合成：
将化合物5-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到6.89mmol中间体5-2，产率：68.9％。MS(ASAP)＝315.1。
化合物M5的合成：
将化合物5-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M5，产率：71.6％。MS(ASAP)＝912.3。
实施例6化合物M6及其制备方法
中间体6-2的合成：
将化合物6-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到8.37mmol中间体6-2，产率：83.7％。MS(ASAP)＝315.1。
化合物M6的合成：
将化合物6-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M6，产率：87.6％。MS(ASAP)＝912.3。
实施例7化合物M7及其制备方法
中间体7-2的合成：
将化合物7-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到8.06mmol中间体7-2，产率：80.6％。MS(ASAP)＝315.1。
化合物M7的合成：
将化合物7-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M7，产率：65.3％。MS(ASAP)＝912.3。
实施例8化合物M8及其制备方法
中间体8-2的合成：
将化合物8-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到6.43mmol中间体8-2，产率：64.3％。MS(ASAP)＝315.1。
化合物M8的合成：
将化合物8-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M8，产率：47.6％。MS(ASAP)＝912.3。
实施例9化合物M9及其制备方法
中间体9-2的合成：
将化合物9-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到7.54mmol中间体9-2，产率：75.4％。MS(ASAP)＝312.1。
化合物M9的合成：
将化合物9-2(20mmol)、化合物9-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M9，产率：52.1％。MS(ASAP)＝850.2。
实施例10化合物M10及其制备方法：
中间体10-2的合成：
将化合物10-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到8.71mmol中间体10-2，产率87.1％。MS(ASAP)＝374.1。
化合物M10的合成：
将化合物10-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M10，产率：61.2％。MS(ASAP)＝1030.5。
实施例11化合物M11及其制备方法
中间体11-2的合成：
将化合物11-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到7.94mmol中间体11-2，产率79.4％。MS(ASAP)＝325.1。
化合物M11的合成：
将化合物11-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M11，产率：86.9％。MS(ASAP)＝932.5。
实施例12化合物M12及其制备方法
化合物M12的合成路线如下：
中间体12-2的合成：
将化合物12-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到8.55mmol中间体12-2，产率：85.5％。MS(ASAP)＝325.1。
化合物M12的合成：
将化合物12-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M12，产率：71.7％。MS(ASAP)＝932.5。
实施例13化合物M13及其制备方法
中间体13-2的合成：
将化合物13-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到8.37mmol中间体13-2，产率：83.7％。MS(ASAP)＝374.1。
化合物M13的合成：
将化合物13-2(20mmol)、化合物9-3(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M13，产率：75.3％。MS(ASAP)＝974.6。
实施例14化合物M14及其制备方法
中间体14-2的合成：
将化合物14-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到7.22mmol中间体14-2，产率：72.2％。MS(ASAP)＝312.1。
化合物M14的合成：
将化合物14-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M14，产率：54.2％。MS(ASAP)＝906.4。
实施例15化合物M15及其制备方法
中间体15-2的合成：
将化合物15-1(10mmol)、化合物Br2(20mmol)溶于二氯甲烷中，在氮气气氛下常温搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到8.64mmol中间体 15-2，产率：86.4％。MS(ASAP)＝354.8。
中间体15-4的合成：
将中间体15-2(10mmol)、化合物15-3(20mmol)溶于1,4-二氧六环与水(21/2ml)的混合溶剂中，并加入Pd(PPh3)4(0.1mmol)和碳酸钾(30mmol)。在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析并重结晶得到7.35mmol中间体15-4，产率：73.5％。MS(ASAP)＝227.0。
中间体15-5的合成：
将中间体15-4(10mmol)、亚硝酸叔丁酯(30mmol)、溴化亚铜(30mmol)溶于乙腈中，在氮气气氛下60℃搅拌3h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，收集有机相，历经干燥、减压浓缩和柱层析得到6.27mmol中间体15-5，产率：62.7％。MS(ASAP)＝290.3。
中间体15-6的合成：
将化合物15-5(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到7.94mmol中间体15-6，产率79.4％。MS(ASAP)＝343.6。
化合物M15的合成：
将化合物15-6(20mmol)、化合物15-7(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M15，产率：86.9％。MS(ASAP)＝884.8。
实施例16化合物M16及其制备方法
中间体16-2的合成：
将化合物16-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到6.11mmol中间体16-2，产率：61.1％。MS(ASAP)＝355.6。
化合物M16的合成：
将化合物16-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M16，产率：70.6％。MS(ASAP)＝992.8。
实施例17化合物M17及其制备方法
中间体17-2的合成：
将化合物17-1(10mmol)、化合物1-2(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到7.46mmol中间体17-2，产率：74.6％。MS(ASAP)＝367.5。
化合物M17的合成：
将化合物17-2(20mmol)、化合物1-4(10mmol)、Pd(dba)2(0.1mmol)、TTBP(0.2mmol)和叔丁醇钠(30mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后旋蒸除去溶剂，萃取并水洗分液，有机相柱层析得到化合物M17，产率：61.5％。MS(ASAP)＝1016.8。
对比例1对比化合物1
对比例2对比化合物2
二、有机电子器件及其性能测试
有机电子器件及其制备方法
分别使用化合物M1～M17及对比化合物1～2制备OLED器件，制备步骤如下：
a、提供ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片，使用清洗剂对所述基片进行清洗，然后进行紫外臭氧处理，其中，所述清洗剂可以为但不限于氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种；
b、于超净室中，在所述ITO导电玻璃基片上旋涂PEDOT(聚乙撑二氧噻吩，CleviosTMAI4083)，再在 180℃的热板上处理10分钟，得到厚度为40nm的空穴注入层；
c、于氮气手套箱中，在所述空穴注入层上旋涂浓度为5mg/ml的以甲苯作为溶剂PVK(Sigma Aldrich,平均Mn 25,000-50,000)溶液，随后在180℃的热板上处理60分钟，得到厚度为20nm的空穴传输层；
d、于氮气手套箱中，在所述空穴传输层上旋涂有机发光材料混合物，随后在140℃的热板上处理10 分钟，得到厚度为40nm的有机发光层，其中，所述有机发光材料混合物中，溶剂为苯甲酸甲酯，主体材料为BH，客体材料分别采用化合物M1～M17及对比化合物1～2，主体材料与合体材料的重量比为95：5；
e、将基片转移至真空腔体中，将ET和Liq置于不同的蒸发单元，在高真空(1×10-6毫巴)中使其分别以50wt％的比例进行共沉积，在所述有机发光层上形成20nm的电子传输层，随后再沉积厚度为100nm的Al 阴极，得到OLED器件，分别记作OLED-1、OLED-2、OLED-3、OLED-4、OLED-5、OLED-6、OLED- 7、OLED-8、OLED-9、OLED-10、OLED-11、OLED-12、OLED-13、OLED-14、OLED-15、OLED-16、 OLED-17、OLED-Ref1、OLED-Ref2、OLED-Ref3、OLED-Ref4；
f、于氮气手套箱中，用紫外线固化树脂封装步骤e中得到的OLED器件。
制备方法中涉及的有机材料结构如下：
有机电子器件性能测试方法与结果
制备的OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如发光效率 (CE@1knits)及寿命(LT90@1knits)，结果如表1所示。
表1
由表1可知，采用化合物M1～M17作为有机发光层中的客体材料所制备的OELD器件的色坐标更优于采用对比化合物1～2作为客体材料所制备的OELD器件，能够满足深蓝色的发光要求。
采用化合物M1～M17作为有机发光层中的客体材料所制备的OELD器件，其发光效率都在8～9cd/A 范围内，具有更加优异的发光效率。这是因为相较于对比化合物1引入1-茚满，本发明中的芘类化合物引入了4-茚满，使得整体分子在甲苯等纯化溶剂中的溶解性更好，易于化合物纯化，以此提高了化合物纯度，进而提升了器件性能，同时分子在苯甲酸甲酯(发光层溶剂)中溶解性更好，与对比化合物1相比更易成膜，进而提升了器件性能；相较于对比化合物2，本发明中的芘类化合物引入结构的基团在成膜后稳定性方面更优。进一步的，在选择不同的主体材料时，M4均比对比化合物1有着更好的效率和器件寿命，说明化合物M4更易于与不同的主体材料匹配；相较于采用对比化合物1～2所制备的OELD器件，本发明中采用化合物M1～M17制备的OLED器件的寿命进一步提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种芘类化合物，其特征在于，具有式(III-1)～(III-4)所示通式结构：
其中，X每次出现，各自独立地选自C(CH3)2、N-CH3、N-Ph、S或O；
n2每次出现，独立地为0～7的任一整数；
R1、R2每次出现，各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。
2.根据权利要求1所述的芘类化合物，其特征在于，具有式(IV)所示通式结构：
3.根据权利要求1所述的芘类化合物，其特征在于，所述芘类化合物选自如下结构：
4.一种混合物，其特征在于，所述混合物包含有机化合物H1和有机化合物H2；
所述有机化合物H1选自至少一种如权利要求1～3任一项所述的芘类化合物；所述有机化合物H2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
5.一种组合物，其特征在于，所述组合物至少包括一种如权利要求1～3任一项所述的芘类化合物或权利要求4所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
6.一种有机电子器件，其特征在于，包含至少一功能层，所述功能层包括至少一种如利要求1～3任一项所述的芘类化合物或权利要求4所述的混合物，或由权利要求5所述的组合物制备而成。
7.根据权利要求6所述的有机电子器件，其特征在于，包含阴极、阳极、以及位于阴极和阳极之间的一个或多个有机功能层；所述有机功能层至少包含一发光层，发光层材料包含主体材料和客体材料；所述客体材料包括至少一种如利要求1～3任一项所述的芘类化合物或权利要求4所述的混合物；所述主体材料包括具有如下结构的化合物：
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CN109651174A (zh) * 2019-01-23 2019-04-19 苏州久显新材料有限公司 有机电致发光化合物、发光材料及有机电致发光器件

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