CN115894273A - 一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇c(oh)-c键断裂及官能团化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)‑C键断裂及官能团化的方法。该方法将醇类化合物(C(OH)‑C)、碘掺杂的非金属催化剂加入到N‑甲基吡咯烷酮溶剂中,放入压力容器中密闭,通入0.5‑2MPa的氧源气体,0.3‑0.7MPa的氨源气体,在120~170℃反应8~36小时,即可将醇类化合物(C(OH)‑C)生成相应的酰胺类化合物。本发明所述的体系具有催化剂活性高,该方法适用范围广,且反应条件容易控制,催化剂可循环使用,后处理简单等诸多优点,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域,具一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法。
背景技术
C-C键是有机化合物中存在的最广泛和最基本的键。这种键的反应在生活活动和工业生产中几乎无处不在。C-C键断裂在碳水化合物的代谢和石油工业中碳氢化合物的利用中非常常见。其中仲醇中C(OH)-C键的选择性裂解和功能化越来越受到关注,因为它们广泛分布于纤维素、甲壳素和天然木质素等可持续生物质中。这种反应被认为是生物质平台化化合物高附加值转化评估以生产增值化学品的必要和实用策略。
事实上,已经开发了一些贵金属基催化剂来活化和断裂C(OH)-C键。wu等人报道了使用铑金属催化体系中C(OH)-C键的活化。在非贵金属催化剂领域也取得了一些进展,Shi等人报道了一种以分子氧为氧化剂,铜催化仲醇氧化C(OH)-C键断裂为酸的新策略,同时Liu等人首次报道了C(OH)-C键的有氧氧化裂解和酯化,使用价格低廉的铜盐作为催化剂和的氧作为末端氧化剂,多种含有C(OH)-C键的苯乙醇衍生物以高选择性的方式有效转化为苯甲酸甲酯。在C(OH)-C键断裂研究中大多数都是采用金属催化剂,设计或采用一种非金属催化剂来进行该类型反应,不仅是从技术层面的创新,同时也在环境保护,成本投入上更具有优势。
在目前采用非金属催化剂断裂C(OH)-C键的研究中,Cao等人采用碘-NH3·H2O的均相体系成功将芳基、杂芳基、乙烯基或乙炔基甲基酮或甲醇直接转化为相应的伯酰胺。而本发明进一步通过使用非金属催化剂多项催化来使C(OH)-C键断裂,使醇类化合物直接生成相应的酰胺。
目前,在多项体系中一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法路线,还没有报道,该发明不仅提供了一种制备有机酰胺的途径,也提供了一种芳香醇类化合物转化利用的途径。
发明内容
本发明是根据现有报道中芳香族醇类化合物在多相体系下制备酰胺及其相关产物时采用含金属的催化剂,而存在催化剂所带来的高成本,药物产品中金属残留,资源有限的问题进行。
为解决上述技术问题,本发明具体按照以下步骤进行:
本发明提供了一种新的有机酰胺的制备方法,以两种不同碘源制备I-resin-X或I-poymei-X作为催化剂。
具体包括如下步骤,将制得的催化剂加入反应管后加入芳香醇类化合物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,转入高压反应釜,先向高压反应釜充入氧气,氧压0.1-2MPa,优选0.5-1.5MPa,再向压力釜充入氨气,氨压0.1-0.7MPa,优选0.3-0.6MPa(总压力2MPa),油浴加热,反应温度120℃-170℃,优选130-160℃,反应时间为8-36h,优选12-24h。冷却后加入内标离心后使用气相色谱分析定量分析芳香醇类化合物的转化率及相应酰胺类化合物的产率及选择性。
进一步,催化剂与芳香醇类化合物的质量比为0.6-1.2:1;
进一步,芳香醇类化合物为一苯基乙醇,1-(4-甲基苯基)-1-乙醇,1-(4-氯苯基)乙醇。
本发明的催化剂采用两种不同碘源制备I-resin-X以及I-poymei-X,具体方法如下:
I-resin-X-a催化剂:称取一定量的二氰二胺,加到水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的一定量的4-氨基-3-碘苯腈,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再称取甲醛水溶液加入混合液B中,得混合液C;将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在氮气氛围下,5℃/min,在500-900℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-resin-X-a,其中X代表焙烧温度(500-900),a为1%-20%,代表掺入碘的摩尔量为甲醛摩尔百分含量的1%-20%。
进一步,优选条件为煅烧温度为600℃,掺入碘的百分含量为6%。
I-poymer-X-a催化剂:称取一定量的二氰二胺,加到水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的一定量的2,4,5-三碘咪唑,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再称取一定量的甲醛水溶液加入混合液B中,得混合液C;将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在氮气氛围下,5℃/min,在500-900℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-poymer-X-a,其中X代表焙烧温度(500-900),a为1%-20%,代表掺入碘的摩尔量为甲醛摩尔百分含量的1%-20%。
进一步,优选条件为煅烧温度为600℃,掺入碘的百分含量为6%。
上述催化剂中,4-氨基-3-碘苯腈或2,4,5-三碘咪唑与二氰二胺的质量比为0.03-0.6:1。
本发明提供了一种在多项体系下采用碘掺杂的非金属催化剂催化芳香醇类化合物制备相应的酰胺产物。与现有技术涉及的醇类化合物作为底物,氨水作为氨源和碱性试剂,30%H2O2作为氧化剂,I2作为催化剂,在水体系条件下一锅法合成酰胺化合物以及传统的金属催化剂催化醇类化合物制备相应酰胺产物方法相比,本方法有如下优点:
此次反应体系为多项体系,相较于传统的均相体系而言,有着催化剂易回收能循环,节约成本同时分离简单,相较之前技术避免使用H2O2这类强氧化剂作为添加剂,提高了实验的安全性,同时与之前技术相比相等催化量下,不仅是催化剂的用量还是催化剂中碘量都大幅降低,更加的安全同时节约资源。同时该催化剂为非金属催化剂,相较于之前的金属催化剂而言,非金属催化剂又有着价格低廉,制备简单,环境友好,资源可再生等问题,同时对于芳香醇类化合物的转化率可达95%,对应的酰胺产物达到75%。
附图说明
图1是实施例1,实施例2,实施例5,实施例6的XRD谱图;
从图中可以清楚地观察到一个特征性的XRD峰,在2θq=27.28处有一个强度较高的峰,该峰说明该材料是一种类似g-C3N4的碳氮材料,并且没有观察到碘相关峰,说明并没有碘的团聚,均匀的分布在载体中。
图2是实施例13的气相色谱报告图;
图中保留时间4.677,6.385,8.612分别为副产苯甲腈,内标萘,产物苯甲酰胺。通过标准曲线计算得到底物转化率97%,苯甲酰胺选择性77%。
图3是实施例13的气质分析报告图;
由图可以看出为苯甲酰胺的离子峰。
图4是实施例5的TEM图;
图5是实施例5的EDS图。
图中表明了催化剂中碘的存在以及实际相对的含量。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明,但应了解的是,这些实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
采用方法1制备催化剂:称取5g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液得混合液B,将混合液B于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在500℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-resin-500-0
实施例2
采用方法1制备催化剂:称取4.5g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的1.5g的4-氨基-3-碘苯腈,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在500℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-resin-500-10。
实施例3
采用方法1制备催化剂:称取5g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的0.15g的4-氨基-3-碘苯腈,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-resin-600-1。
实施例4
采用方法1制备催化剂:称取4.9g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的0.45g的4-氨基-3-碘苯腈,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C。将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-resin-600-3。
实施例5
采用方法1制备催化剂:称取4.7g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的0.9g的4-氨基-3-碘苯腈,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-resin-600-6。
实施例6
采用方法1制备催化剂:称取4.5g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的1.5g的4-氨基-3-碘苯腈,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-resin-600-10。
实施例7
采用方法2制备催化剂:称取5g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的0.265g的2,4,5-三碘咪唑,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-poymer-600-1。
实施例8
采用方法2制备催化剂:称取4.9g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的0.795g的2,4,5-三碘咪唑,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-poymer-600-3。
实施例9
采用方法2制备催化剂:称取4.7g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的1.59g的2,4,5-三碘咪唑,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-poymer-600-6。
实施例10
采用方法2制备催化剂:称取4.5g的二氰二胺于100mL圆底烧瓶,后加入25mL去离子水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的2.65g的2,4,5-三碘咪唑,加入A中,室温搅拌,得混合溶B:再加入4.4g的质量分数40%甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在N2氛围下,5℃/min,在600℃,保持两小时,对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,80℃下烘干得I-poymer-600-10。
实施例11
采用实施例3的制备催化剂I-resin-600-1:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为90%,苯甲酰胺的选择性为65%。
实施例12
采用实施例4的制备催化剂I-resin-600-3:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为92%,苯甲酰胺的选择性为67%。
实施例13
采用实施例5的制备催化剂I-resin-600-6:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为97%,苯甲酰胺的选择性为77%。
实施例14
采用实施例6的制备催化剂I-resin-600-10:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为92%,苯甲酰胺的选择性为69%。
实施例15
采用实施例5的制备催化剂I-resin-600-6:称取20mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为90%,苯甲酰胺的选择性为63%。
实施例16
采用实施例5的制备催化剂I-resin-600-6:称取30mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为95%,苯甲酰胺的选择性为65%。
实施例17
采用实施例5的制备催化剂I-resin-600-6:称取35mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为90%,苯甲酰胺的选择性为60%。
实施例18
采用实施例7的制备催化剂I-poymer-600-1:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为82%,苯甲酰胺的选择性为59%。
实施例19
采用实施例8的制备催化剂I-poymer-600-3:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂0.5mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为89%,苯甲酰胺的选择性为60%
实施例20
采用实施例9的制备催化剂I-poymer-600-6:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为95%,苯甲酰胺的选择性为70%。
实施例21
采用实施例10的制备催化剂I-poymer-600-10:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为90%,苯甲酰胺的选择性为65%。
实施例22
采用实施例5的制备催化剂I-resin-600-6:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol 1-(4-甲基苯基)-1-乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为4-甲氧基苯乙酮,三苯丙醇转化率为88%,4-甲氧基苯甲酰胺的选择性为79%
实施例23
采用实施例5的制备催化剂I-resin-600-6:称取25mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol 1-(4-氯苯基)乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入20mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为4-氯苯乙酮,三苯丙醇转化率为90%,4-氯苯甲酰胺的选择性为81%
对比例1
0.25mmol一苯基乙醇加入5mL反应管作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入25mg萘作为内标,进入GC-MS,一苯基乙醇转化率2%
对比例2
采用实施例1的制备催化剂I-resin-500-0:称取25mg加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入25mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为60%,苯甲酰胺的选择性为15%。
对比例3
采用实施例1的制备催化剂I-resin-500-10:称取25mg加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入25mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为90%,苯甲酰胺的选择性为52%。
对比例4
采用碘单质作为催化剂:称取2.5mg,加入5mL反应管,后加入0.25mmol一苯基乙醇作为底物,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂1mL,转入200mL高压反应釜,冲入在氨气0.5MPa,氧气1.5MPa,150℃油浴加热24h。反应结束后冷却放压,开釜,加入25mg萘作为内标,进入GC-MS,主要产物为苯甲酰胺,副产为苯乙酮,一苯基乙醇转化率为20%,苯甲酰胺的选择性为70%。
表1不同制备条件下催化剂(碘量,煅烧温度,碘源)
实施例 | 催化剂 | 掺碘量% | 煅烧温度℃ | 碘源 |
实施例1 | I-resin-500-0 | 0 | 500 | 4-氨基-3-碘苯腈 |
实施例2 | I-resin-500-10 | 10 | 500 | 4-氨基-3-碘苯腈 |
实施例3 | I-resin-600-1 | 1 | 600 | 4-氨基-3-碘苯腈 |
实施例4 | I-resin-600-3 | 3 | 600 | 4-氨基-3-碘苯腈 |
实施例5 | I-resin-600-6 | 6 | 600 | 4-氨基-3-碘苯腈 |
实施例6 | I-resin-600-10 | 10 | 600 | 4-氨基-3-碘苯腈 |
实施例7 | I-poymer-600-1 | 1 | 600 | 2,4,5-三碘咪唑 |
实施例8 | I-poymer-600-3 | 3 | 600 | 2,4,5-三碘咪唑 |
实施例9 | I-poymer-600-6 | 6 | 600 | 2,4,5-三碘咪唑 |
实施例10 | I-poymer-600-10 | 10 | 600 | 2,4,5-三碘咪唑 |
表2实施例与对比例催化活性比较
从表1与表2我们可以看出,首先该反应在不使用催化剂的条件下该底物基本不反应(对比例1),同时该反应与掺入碘的含量有关,在不掺入碘时该反应的选择性与使用任一掺碘催化剂对比,产物选择性与底物转化率都大幅下降。同时随着掺碘量的增多,底物的转化率及产物的选择性是一个先增后减的规律。同时也与掺入的不同碘源有关,掺入不同碘源相同量得到的反应的转化率与选择性也不相同。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于:将醇类化合物、碘掺杂的非金属催化剂加入到有机溶剂中,放入压力容器中密闭,通入0.1-2MPa的氧源气体,0.1-0.7MPa的氨源气体,在120~170℃反应8~36小时,将醇类化合物生成相应的酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于,所述的碘掺杂的非金属催化剂方法为:称取一定量的二氰二胺,加到水中,室温搅拌,得到混合溶液A;称取的2,4,5-三碘咪唑或4-氨基-3-碘苯腈作为碘源,加入混合溶液A中,室温搅拌,得混合溶B:再称取一定量的甲醛水溶液,滴加入混合液B中,得混合液C,将混合液C于110℃下挥干,得到白色固体,将白色固体在氮气氛围下,在500-900℃温度下对催化剂进行煅烧,将煅烧催化剂用去离子水洗涤,烘干得I-resin-X-a,X代表焙烧温度500-900℃,a代表掺入碘的摩尔百分含量1%-20%。
3.根据权利要求1所述一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于:所述催化剂与醇类化合物的质量比为0.6-1.2:1。
4.根据权利要求1所述一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,二氧六环,乙腈,叔戊醇以上一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于,所述反应温度为130-150℃。
6.根据权利要求1所述一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于,所述氧源为氧气,压力为0.5-1.5MPa;氨源为氨气,压力为0.3-0.6MPa,所述反应时间为12-24h。
7.根据权利要求1一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于,所述醇类化合物为芳香醇类化合物;芳香醇类化合物中苯环上还包含其他取代基,具体为-CH3、-OCH3、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br、-CF3、-NO2中的一种或者二种以上;其他取代基的位置为邻位、间位或对位。
8.根据权利要求7一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇C(OH)-C键断裂及官能团化的方法,其特征在于,所述醇类化合物为一苯基乙醇,1-(4-甲基苯基)-1-乙醇或1-(4-氯苯基)乙醇。
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Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LIPING CAO 等: "Novel and Direct Transformation of Methyl Ketones or Carbinols to Primary Amides by Employing Aqueous Ammonia", 《ORG. LETT.》, vol. 11, pages 3810 - 3813 * |
MUHAMMAD SHARIF 等: "TBAI-catalyzed oxidative synthesis of benzamides from acetophenones and carbinols", 《ORG. BIOMOL. CHEM.》, vol. 12, pages 6359 - 6362 * |
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