CN112876355A - 仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法 - Google Patents

仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112876355A
CN112876355A CN201911198773.4A CN201911198773A CN112876355A CN 112876355 A CN112876355 A CN 112876355A CN 201911198773 A CN201911198773 A CN 201911198773A CN 112876355 A CN112876355 A CN 112876355A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
reaction
carboxylic ester
reaction kettle
secondary alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911198773.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112876355B (zh
Inventor
高爽
王连月
骆慧慧
吕迎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911198773.4A priority Critical patent/CN112876355B/zh
Publication of CN112876355A publication Critical patent/CN112876355A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112876355B publication Critical patent/CN112876355B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C07D213/807—Processes of preparation by oxidation of pyridines or condensed pyridines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D333/40—Thiophene-2-carboxylic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法。该方法将仲醇类化合物、添加剂及氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，氧源气体压力为0.1‑1MPa，反应温度为80‑150℃，反应后产物为羧酸酯类化合物。本发明采用的氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂，催化剂活性高，反应后产物羧酸酯类化合物分离收率最高达99％，该方法适用范围广，且反应条件容易控制，催化剂可循环使用，后处理简单，适于工业化生产。

Description

仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法
技术领域
本发明涉及单原子催化氧化断裂碳碳键技术领域，具体涉及到一种仲醇类化合物氧化断裂碳碳键直接制备有机羧酸酯类化合物的方法，
背景技术
有机羧酸甲酯是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。因此，酯化反应作为制备酯类物质的一般途径是一类重要的有机化学反应。仲醇类化合物是一类重要的有机化合物，可以转化合成多种有机化学品，从仲醇类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机羧酸酯，是仲醇类化合物转化利用的一种有效途径。
有机羧酸酯传统的合成方法一般是通过酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂，长时间加热，直接酯化合成。虽然用浓硫酸作催化剂催化具有高的活性，但也存在较多缺点：选择性差，副反应多，产品纯度差，而且强酸造成环境污染和对设备腐蚀也很严重。随后发展的条件温和的酯类合成方法一般先将羧酸制成高活性的酰氯，或酸酐，然后再与醇反应生成相应的酯。这些方法如果以醛作为起始原料先制备酯，需要经过氧化、活化和酯化三步反应，这些方法通常都会降低酯的产率并需要较长的反应时间。随后，进一步的努力一直致力于醛的直接氧化酯化一步合成酯类物质，但是这类方法常使用化学计量或者过量的氧化剂，比如，二氧化锰、过硫酸氢钾、过氧化物，尽管这些方法是有用的，但是却有大量的有毒无用副产物生成，并且作为底物的醛通常是由醇氧化而来。另外一种制备羧酸酯的方法，伯醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质，但是该方法所用的催化剂主要是贵金属Au和Pd，部分催化体系用碳材料负载的钴基催化剂。
目前，从仲醇类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机羧酸酯的路线，还没有报道，该方法不仅提供了一种制备有机羧酸酯的途径，也提供了一种仲醇类化合物转化利用的途径。
发明内容
本发明提供一种从仲醇类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机羧酸酯的新路线，该路线反应条件较温和，高效低成本制备羧酸酯，底物适用广，产物收率高。
本发明采用的技术方案是：
一种仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法：将仲醇类化合物、添加剂及氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，氧源气体压力为0.1-1MPa，反应温度为80-150℃，反应后产物为羧酸酯类化合物。
所述的仲醇类化合物为下述中的一种或二种以上：
芳香仲醇类：
Figure BDA0002295339270000021
R1＝H,2-Me,3-Me,4-Me,2-MeO,3-MeO,4-MeO,4-F,4-Cl,4-Br,4-NO2,4-CF3,4-CN,4-tBu,4-Ph中的一种或二种以上，R1个数1-5个；
Figure BDA0002295339270000022
R2＝H,Me,Ph,OPh,OPh(4-OCH3)中的一种或二种以上；
杂环类仲醇：3-(1-羟乙基)吡啶，2-(1-羟乙基)吡啶，DL-1-(2-呋喃基)乙醇，1-(噻吩-2-基)-1-乙醇中的一种或二种以上；
脂肪仲醇类：
Figure BDA0002295339270000023
n＝1-6，中的一种或二种以上。
合成路线为：
Figure BDA0002295339270000024
R3＝H,C1-C9
所述的添加剂为碱性无机化合物，包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或几种。
所述的氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂制备方法为：称取一定量的硅溶胶，加到水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取一定量的1，10-菲啰琳和醋酸钴，加入水中，室温搅拌，得混合溶液B，将A溶液慢慢滴加到混合溶液B中，混合物室温下搅拌1小时以上，然后真空蒸出水，所得固体真空干燥，然后在800-900℃氮气氛围下焙烧2小时以上，所得黑色粉末用质量浓度为15-30％HF浸泡24小时以上，最后用去离子水洗至中性，80-120℃烘箱内干燥，即得目标催化剂Co-N-C。其中Co质量含量为0.5-6wt％，N的质量含量为1-5wt％。
所述脂肪伯醇溶剂为C1-C10中的一种或几种。
所述反应温度为80-150℃，优选反应温度130℃-150℃；
所述气体压力为0.1-1MPa,优选反应气体压力0.4MPa；
所述反应时间为6-30h，优选反应时间12-24h。
所述氧源为纯氧气或者空气中的一种或二种。
所述添加剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.05-0.2，优选0.1。
所述催化剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.01-0.05，优选0.05。与已有的有机羧酸酯类化合物制备方法比较，本发明具有以下优势：
催化剂为多相催化剂，容易回收循环使用
底物范围宽，适用于多种仲醇类化合物
产物羧酸酯的选择性高，副产物较少。
本发明采用的氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂，催化剂活性高，反应后产物羧酸酯类化合物分离收率最高达99％，该方法适用范围广，且反应条件容易控制，催化剂可循环使用，后处理简单，适于工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体的实施案例，但是本发明不限于这些实施例。
氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂制备方法为：称取5.0g的硅溶胶，加到100ml水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取0.6g1，10-菲啰琳和醋酸钴，加入50ml水中，室温搅拌，得混合溶液B，将A溶液慢慢滴加到混合溶液B中，混合物室温下搅拌2小时，然后真空蒸出水，所得固体真空干燥，然后在800℃氮气氛围下焙烧2小时，所得黑色粉末用20％HF浸泡24小时，最后用去离子水洗至中性，80℃烘箱内干燥，即得目标催化剂Co-N-C。其中Co质量含量为2.3wt％，N质量含量为3.2wt％。
实施例1
将Co-N-C(相对于原料5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例2
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，KOH(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例3
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，Na2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例4
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，Cs2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例5
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K3PO4(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例6
将Co-N-C(5mol％)，1-(2-甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(2-甲基苯基)-1-乙醇和产物2-甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例7
将Co-N-C(5mol％)，1-(3-甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(3-甲基苯基)-1-乙醇和产物3-甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例8
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-甲基苯基)-1-乙醇和产物4-甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例8
将Co-N-C(5mol％)，1-(2-甲氧基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(2-甲氧基苯基)-1-乙醇和产物2-甲氧基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例9
将Co-N-C(5mol％)，1-(3-甲氧基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(3-甲氧基苯基)-1-乙醇和产物3-甲氧基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例10
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-甲氧基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-甲氧基苯基)-1-乙醇和产物4-甲氧基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例11
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-氟苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氟苯基)-1-乙醇和产物4-氟苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例12
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-氯苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氯苯基)-1-乙醇和产物4-氯苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例13
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-溴苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氯苯基)-1-乙醇和产物4-溴苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例14
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-硝基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-硝基苯基)-1-乙醇和产物4-硝基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例15
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-三氟甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-三氟甲基苯基)-1-乙醇和产物4-三氟甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例16
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-氰基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氰基苯基)-1-乙醇和产物4-氰基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例17
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-联苯基)乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-联苯基)乙醇和产物4-联苯基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例18
将Co-N-C(5mol％)，1-苯丙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯丙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例19
将Co-N-C(5mol％)，二苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物二苯基乙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例20
将Co-N-C(5mol％)，2-苯氧基-1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-苯氧基-1-苯基乙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例21
将Co-N-C(5mol％)，2-(4-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(4-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例22
将Co-N-C(5mol％)，3-(1-羟乙基)吡啶(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物3-(1-羟乙基)吡啶和产物3-吡啶甲酸甲酯的收率见表1。
实施例23
将Co-N-C(5mol％)，2-(1-羟乙基)吡啶(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(1-羟乙基)吡啶和产物2-吡啶甲酸甲酯的收率见表1。
实施例24
将Co-N-C(5mol％)，DL-1-(2-呋喃基)乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(1-羟乙基)吡啶和产物2-糠酸甲酯的收率见表1。
实施例25
将Co-N-C(5mol％)，1-(噻吩-2-基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(1-羟乙基)吡啶和产物噻吩-2-羧酸甲酯的收率见表1。
实施例25
将Co-N-C(5mol％)，2-己醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-己醇和产物戊酸甲酯的收率见表1。
实施例26
将Co-N-C(5mol％)，2-辛醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-辛醇和产物庚酸甲酯的收率见表1。
实施例27
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL乙醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸乙酯的收率见表1。
实施例28
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL丁醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸丁酯的收率见表1。
实施例29
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL辛醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸辛酯的收率见表1。
Figure BDA0002295339270000091
Figure BDA0002295339270000101

Claims (10)

1.仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于：将仲醇类化合物、添加剂及氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，氧源气体压力为0.1-1MPa，反应温度为80-150℃，反应后产物为羧酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述的仲醇类化合物为下述中的一种或二种以上：芳香仲醇类：
Figure FDA0002295339260000011
R1＝H,2-Me,3-Me,4-Me,2-MeO,3-MeO,4-MeO,4-F,4-Cl,4-Br，4-NO2,4-CF3,4-CN,4-tBu,4-Ph中的一种或二种以上，R1个数1-5个；
Figure FDA0002295339260000012
R2＝H,Me,Ph,OPh,OPh(4-OCH3)中的一种或二种以上；
杂环类仲醇：3-(1-羟乙基)吡啶，2-(1-羟乙基)吡啶，DL-1-(2-呋喃基)乙醇，1-(噻吩-2-基)-1-乙醇中的一种或二种以上；
脂肪仲醇类：
Figure FDA0002295339260000013
n＝1-6，中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，
合成路线为：
Figure FDA0002295339260000014
R3＝H,C1-C9中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述的添加剂为碱性无机化合物，包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述的氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂制备方法为：称取一定量的硅溶胶，加到水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取一定量的1，10-菲啰琳和醋酸钴，加入水中，室温搅拌，得混合溶液B，将A溶液慢慢滴加到混合溶液B中，混合物室温下搅拌1小时以上，然后真空蒸出水，所得固体真空干燥，然后在800-900℃氮气氛围下焙烧2小时以上，所得黑色粉末用质量浓度15-30％HF浸泡24小时以上，最后用去离子水洗至中性，80-120℃烘箱内干燥，即得目标催化剂Co-N-C；其中Co质量含量为0.5-6wt％，N的质量含量为1-5wt％。
6.根据权利要求1所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述脂肪伯醇溶剂为C1-C10中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，
所述反应温度为80-150℃，优选130-150℃；
所述气体压力为0.1-1MPa，优选0.4MPa；
所述反应时间为6-30h，优选12-24h。
8.根据权利要求1所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，氧源为纯氧气或者空气中的一种或二种。
9.根据权利要求1或4所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，添加剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.05-0.2，优选0.1。
10.根据权利要求1或5所述的仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，催化剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.01-0.05，优选0.05。
CN201911198773.4A 2019-11-29 2019-11-29 仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法 Active CN112876355B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911198773.4A CN112876355B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911198773.4A CN112876355B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112876355A true CN112876355A (zh) 2021-06-01
CN112876355B CN112876355B (zh) 2022-03-08

Family

ID=76038464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911198773.4A Active CN112876355B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112876355B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894273A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 常州大学 一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇c(oh)-c键断裂及官能团化的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104069883A (zh) * 2014-06-23 2014-10-01 华南理工大学 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用
CN108144612A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104069883A (zh) * 2014-06-23 2014-10-01 华南理工大学 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用
CN108144612A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI MAO等: "Heterogeneous cobalt catalysts for selective oxygenation of alcohols to aldehydes, esters and nitriles", 《RSC ADVANCES》 *
HUIHUI LUO等: "Cobalt Nanoparticles-Catalyzed Widely ApplicableSuccessiveC-C Bond Cleavage in Alcohols to Access Esters", 《ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION》 *
QIAN ZHU等: "Renewable chitosan-derived cobalt@N-doped porous carbon for efficient aerobic esterification of alcohols under air", 《NANOSCALE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894273A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 常州大学 一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇c(oh)-c键断裂及官能团化的方法
CN115894273B (zh) * 2022-11-24 2024-04-09 常州大学 一种碘掺杂的非金属催化剂催化醇c(oh)-c键断裂及官能团化的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112876355B (zh) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Reinvestigation on the catalytic isomerisation of carbon–carbon triple bonds
US10710974B2 (en) Method for preparing epsilon-caprolactone
Yasukawa et al. Rate‐Acceleration in Gold‐Nanocluster‐Catalyzed Aerobic Oxidative Esterification Using 1, 2‐and 1, 3‐Diols and Their Derivatives
JP6747560B2 (ja) カルボン酸エステルの製造方法
Guo et al. An efficient synthesis of amides from alcohols and azides catalyzed by a bifunctional catalyst Au/DNA under mild conditions
Zhu et al. Bu4NI-catalyzed α-acyloxylation reaction of ethers and ketones with aldehydes and tert-butyl hydroperoxide
CN108002968B (zh) 一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法
Pridmore et al. C–C bond formation from alcohols and malonate half esters using borrowing hydrogen methodology
CN112876355B (zh) 仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法
Sakakura et al. Open-air and solvent-free ester condensation catalyzed by sulfonic acids
CN104292106B (zh) 一种一锅法制备有机羧酸酯的方法
Yanagi et al. Stereoselective synthesis of conjugated 2, 4-alkadienoates via the palladium-catalyzed cross-coupling of 1-alkenylboronates with 3-bromo-2-alkenoates.
CN112479860B (zh) 一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法
Zhou et al. Mn (OAc) 2/Schiff base as a new efficient catalyst system for the Henry reaction of nitroalkanes with aldehydes
Qian et al. Facile Oxidation of Aldehydes to Esters Using S· SnO2/SBA-1–H2O2
Xia et al. Catalytic oxidative C–C bond cleavage route of levulinic acid and methyl levulinate
US7893294B2 (en) Process for production of trans-2, 2-dimethyl-3-formylcyclopropanecarboxylic acid ester
US4346230A (en) Process for the preparation of dimethyl terephthalate
CN112898136A (zh) 一种端烯类化合物氧化断裂碳碳键制备醛类化合物的方法
CN109836311B (zh) 一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法
CN108144612A (zh) 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用
Wu et al. Metal-Free Esterification of Aldehydes or Carboxylic Acids with Quaternary Ammonium Salts
TWI542583B (zh) 氧化製程
US6750370B2 (en) Process for racemizing optically active vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid compound
KR101642960B1 (ko) 벤조산의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant