CN115874288A - 一种锌基有机金属卤化物长余辉材料单晶和粉末的制备方法 - Google Patents
一种锌基有机金属卤化物长余辉材料单晶和粉末的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锌基有机金属卤化物长余辉材料的结构及其粉末和单晶的制备方法。这种材料具有良好的长余辉发光性能,所述制备方法具有简单、无毒、原料价格低廉以及良好的稳定性等优点。合成的材料在室温下可以被低功率的白光所激发产生持续时间为40~120秒的超长余晖发射且余晖性能与所选原料、激发时间和激发功率有着重要关系。在消防安全、加密防伪以及生物成像等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
发明涉及发光材料的合成与应用领域,具体而言,涉及一种锌基有机金属卤化物长余辉材料及其单晶和粉末的制备方法和应用。
背景技术
长余辉发光是指材料在光的激发下可以长时间持续发光的现象。近几十年来,人们已经开发了一系列全无机和全有机长余辉材料应用于消防安全,应急照明,加密防伪以及生物成像等各行各业。然而,全无机长余辉材料的制备需要消耗高能量,且可加工性差,同时需要昂贵的稀土元素,这限制了其实际应用。而全有机长余辉材料通常存在氧气所导致的三重态猝灭的致命缺点,这不利于其大规模工业化生产。因此,设计合成结构简单、价格低廉、且对空气稳定的长寿命高效率长余辉材料依然是十分必要的。
有机金属卤化物是指一种在分子层面由金属卤化物和有机阳离子自组装而成的新型光电材料。由于其有机阳离子和金属的多重选择性所导致的光电性能差异已经在光电子器件领域表现出优异的性能。
发明内容
因此,本发明的一个目的在于提供一种锌基有机金属卤化物长余辉材料单晶和粉末制备方法以及相关应用。
所述锌基有机金属卤化物单晶制备方法包括如下步骤:
1)10毫升玻璃样品瓶和聚四氟乙烯磁子的预处理:通过超声波浴(超纯水,二甲基甲酰胺,乙醇,超纯水)依次持续15分钟清洗,清洗完之后,将样品瓶和磁子放入80℃环境下干燥30分钟,备用,
2)卤化锌氢卤酸溶液的制备:将0.5毫摩尔至7毫摩尔的卤化锌加入样品瓶中,随后加入2毫升至6毫升氢卤酸,常温下搅拌10分钟得到澄清溶液。其中卤化锌包括但不限于氯化锌和溴化锌中的一种或几种,卤化锌的量优选为3毫摩尔。氢卤酸包括但不限于盐酸和氢溴酸中的一种或几种,氢卤酸的量优选为4毫升。其中盐酸浓度为36%-38%,氢溴酸浓度为48%。
3)有机配体溶液的制备:将0.15毫摩尔至1毫摩尔的4-苯基苄胺加入新的样品瓶中并加入1毫升至4毫升乙醇,或甲醇、或异丙醇、或丙酮,搅拌10分钟。4-苯基苄胺的量优选为0.3毫摩尔。溶剂优选为乙醇,且乙醇的量优选为4毫升。
4)保持步骤2)中溶液的搅拌并将步骤3)中制备的有机配体溶液缓慢加入到步骤2)中的溶液,加入完成后产生白色沉淀并搅拌反应20分钟。
5)将步骤4)中的混合溶液置于加热搅拌台上,加热搅拌到200℃至250℃,待沉淀完全溶解。加热温度优选为200℃。
6)将步骤5)中热的澄清溶液置于安静的环境中2小时自然冷却至室温,
7)将步骤6)中冷却析出的晶体抽滤,并用二氯甲烷洗涤三次,然后在60℃的烘箱中放置1小时,得到最终的锌基有机金属卤化物单晶。
所述锌基有机金属卤化物粉末制备方法包括如下步骤:
1)卤化锌前驱体溶液的制备:将0.5毫摩尔至7毫摩尔的卤化锌加入10毫升离心管中,加入1毫升至4毫升乙醇,或甲醇、或异丙醇、或丙酮,同时加入100微升至1000微升的氢卤酸后振荡5分钟至卤化锌完全溶解。其中卤化锌包括但不限于氯化锌和溴化锌中的一种或几种,卤化锌的量优选为3毫摩尔。溶剂优选为乙醇,且乙醇的量优选为2毫升。氢卤酸包括但不限于盐酸和氢溴酸中的一种或几种,氢卤酸的量优选为200微升。其中盐酸浓度为36%-38%,氢溴酸浓度为48%。
2)有机配体溶液的制备:将0.15毫摩尔至1毫摩尔的4-苯基苄胺加入新的离心管中并加入1毫升至4毫升乙醇,或甲醇、或异丙醇、或丙酮,振荡5分钟。4-苯基苄胺的量优选为0.3毫摩尔。溶剂优选为乙醇,且乙醇的量优选为2毫升。
3)将步骤1)中制备的卤化锌前驱体溶液缓慢加入到步骤2)中的有机配体溶液中,加入完成后剧烈振荡5分钟产生白色沉淀,随后继续振荡反应5分钟,
4)将步骤3)中的混合溶液离心后,弃掉上层清液,得到锌基有机金属卤化物粗沉淀,
5)将步骤4)中得到的粗沉淀用二氯甲烷多次洗涤、振荡、离心并弃掉上层清液,然后在60℃的烘箱中放置6小时,得到最终的锌基有机金属卤化物粉末。
有益效果
本发明中的锌基有机金属卤化物材料具有良好的长余辉发光性能,制备方法具有简单、无毒、原料价格低廉以及良好的稳定性等优点。合成的材料在室温下可以被低功率的白光所激发产生持续时间为40~120秒的超长余晖发射且余晖性能与所选原料、激发时间和激发功率有着重要关系。在消防安全、加密防伪以及生物成像等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明锌基有机金属卤化物长余辉材料的单晶结构图;图(a)为实施例3,图(b)为实施例4。
图2为实施例1中得到的氯组分锌基有机金属卤化物粉末的X射线衍射图和单晶模拟X射线衍射图。
图3为实施例2中得到的溴组分锌基有机金属卤化物粉末的X射线衍射图和单晶模拟X射线衍射图。
图4为实施例3中步骤7)得到的氯组分锌基有机金属卤化物单晶的发射光谱。
图5为实施例4中得到的溴组分锌基有机金属卤化物单晶的发射光谱。
图6是对比实施例1中不同激发时间下在568nm处得到的寿命衰减曲线。
图7是对比实施例2中不同激发时间下在577nm处得到的寿命衰减曲线。
图8是对比实施例3中不同激发功率下在568nm处得到的寿命衰减曲线。
图9为对比实施例4中不同激发功率下在577nm处得到的寿命衰减曲线。
图10是实施例2中锌基有机金属卤化物长余辉材料的应用举例;图(a)为消防安全应用举例,图(b)为加密防伪应用举例。
具体实施方式
以下,将详细地描述本发明。在进行描述之前,应当理解的是,在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义,而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上,根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此,这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例,并非意图限制本发明的范围,从而应当理解的是,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在下文中,将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前,应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语,并不应解释为局限于一般及辞典意义,而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则,基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此,在此的描述仅为说明目的的优选实例,而并非是意指限制本发明的范围,因而应当了解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。除非特别声明,以下实施例中采用的试剂和仪器均为市售可得产品。
具体的实验部分如下:锌基有机金属卤化物单晶和粉末的制备方法。对于所获得样品,用如下技术进行表征:单晶X射线衍射,粉末X射线衍射。对于样品的发射光谱和寿命衰减曲线,使用Edinburgh FLS1000瞬态荧光光谱仪来完成。
实施例1:氯组分锌基有机金属卤化物粉末的制备
1)氯化锌前驱体溶液的制备:将3毫摩尔氯化锌加入10毫升离心管中,加入2毫升乙醇,同时加入200微升盐酸后振荡5分钟至氯化锌完全溶解。其中盐酸浓度为36%-38%。
2)有机配体溶液的制备:将0.3毫摩尔的4-苯基苄胺加入新的离心管中并加入2毫升乙醇,振荡5分钟。
3)将步骤1)中制备的氯化锌前驱体溶液缓慢加入到步骤2)中的有机配体溶液中,加入完成后剧烈振荡5分钟产生白色沉淀,随后继续振荡反应5分钟,
4)将步骤3)中的混合溶液离心后,弃掉上层清液,得到氯组分锌基有机金属卤化物粗沉淀,
5)将步骤4)中得到的粗沉淀用二氯甲烷多次洗涤、振荡、离心并弃掉上层清液,然后在60℃的烘箱中放置6小时,得到最终的氯组分锌基有机金属卤化物粉末,产物标记为PZC-P。
图2为实施例1中步骤5)得到的氯组分锌基有机金属卤化物粉末PZC的X射线衍射图。可以看出合成的PZC-P呈现出周期性衍射峰,同时其X射线衍射峰位与模拟单晶X射线衍射峰位对应。在5.6°附近的衍射峰对应于(020)晶面,在11.4°附近的衍射峰则对应于(100)晶面,表现出明显的层状结构。
实施例2:溴组分锌基有机金属卤化物粉末的制备
本实施例的合成过程和原料的用量与实施例1基本相同,不同之处在于实施例1中的原料氯化锌和盐酸在本实施例中分别变为溴化锌和氢溴酸,氢溴酸的浓度为48%。另外,与实施例1不同的是,本实施例中得到的粉末产物标记为PZB-P。
图3为实施例2中得到的溴组分锌基有机金属卤化物粉末PZB-P的X射线衍射图。可以看出合成的PZB-P同样呈现出周期性衍射峰,其X射线衍射峰位与模拟单晶X射线衍射峰位也一一对应。同时在5.6°附近的衍射峰对应于(020)晶面,在11.2°附近的衍射峰则对应于(100)晶面,表现出明显的层状结构。
图10为实施例2中最终得到的组分锌基有机金属卤化物粉末的实际应用举例,其中图(a)为在消防安全领域的应用举例,图(b)为在防伪加密领域的应用举例。图(a)表明由实施例2中得到的粉末样品制成“EXIT”的消防应急逃生字样,能够被手机等电子产品所产生的低功率LED白光激发,即使在30秒后,样品仍然持续发射橙黄光,“EXIT”字样依旧清晰可见。图(b)展示了由实施例2中得到的粉末样品制成的花朵型图案(左)和由普通市售绿色荧光粉所制成的花朵形图案(右)在紫外光激发下的信息加密过程。当在亮场环境下,观测到的两朵白色的花是第一层“诱导”信息;当在紫外灯照射下,得到的一朵橙黄色的花和一朵绿色的花是第二层“诱导”信息;而真实信息是在停止紫外激发后所得到的仅有一朵持续发射橙黄光的花。由上述应用事例表明,这种锌基有机金属卤化物长余辉材料在消防安全,应急照明以及防伪加密等领域有着广泛的应用前景。
实施例3:氯组分锌基有机金属卤化物单晶的制备
1)10毫升玻璃样品瓶和聚四氟乙烯磁子的预处理:通过超声波浴(超纯水,二甲基甲酰胺,乙醇,超纯水)依次持续15分钟清洗,清洗完之后,将样品瓶和磁子放入80℃环境下干燥30分钟,备用。
2)氯化锌盐酸溶液的制备:将3毫摩尔氯化锌加入样品瓶中,随后加入4毫升盐酸,常温下搅拌10分钟得到澄清溶液。其中盐酸浓度为36%-38%。
3)有机配体溶液的制备:将0.3毫摩尔的4-苯基苄胺加入新的样品瓶中并加入4毫升乙醇,搅拌10分钟。
4)保持步骤2)中溶液的搅拌并将步骤3)中制备的有机配体溶液缓慢加入到步骤2)中的溶液,加入完成后产生白色沉淀并搅拌反应20分钟。
5)将步骤4)中的混合溶液置于加热搅拌台上,加热搅拌到230℃,待沉淀完全溶解。
6)将步骤5)中热的澄清溶液置于安静的环境中2小时自然冷却至室温。
7)将步骤6)中冷却析出的晶体抽滤,并用二氯甲烷洗涤三次,然后在60℃的烘箱中放置1小时,得到最终的氯组分锌基有机金属卤化物单晶,产物标记为PZC-S。
8)使用Edinburgh FLS1000瞬态荧光光谱仪对单晶PZC-S进行发射光谱和寿命衰减测试。
图4为实施例3中步骤7)中得到的氯组分锌基有机金属卤化物单晶的发射光谱。PZC-S显示出具有425~800nm的宽发射,主峰位于568nm处,表现为黄光。
实施例4:溴组分锌基有机金属卤化物单晶的制备
本实施例的合成过程和原料的用量与实施例3基本相同,不同之处在于实施例3中的原料氯化锌和盐酸在本实施例中分别变为溴化锌和氢溴酸,氢溴酸的浓度为48%。另外,与实施例3不同的是,本实施例中得到的单晶产物标记为PZB-S。
图5为实施例4中最终得到的溴组分锌基有机金属卤化物单晶的发射光谱。PZB-S显示出具有450~800nm的宽发射,存在两个发射峰,分别为577nm和614nm。主峰位于577nm处,表现为橙黄光。
对比实施例1:不同激发时间下氯组分锌基有机金属卤化物的寿命衰减曲线
本对比实施例的合成过程实施例3基本相同,不同之处在于本对比实施例中寿命衰减测试部分应规定为使用氙灯在400纳瓦恒定光功率下分别激发1s、5s和10s相对应的在568nm处的寿命衰减曲线。
图6显示了PZC-S在400纳瓦恒定光功率下分别激发1s、5s和10s在主峰568nm处的寿命衰减曲线。可以看到当激发时间为1s时,PZC-S的余辉时长达到了70s;当激发时间为5s时,PZC-S的余辉时间达到了90s;当激发时间为10s时,PZC-S的余辉时间达到了110s。
对比实施例2:不同激发时间下溴组分锌基有机金属卤化物的寿命衰减曲线
本对比实施例的合成过程实施例4基本相同,不同之处在于本对比实施例中寿命衰减测试部分应规定为使用氙灯在400纳瓦恒定光功率下分别激发1s、5s和10s相对应的在577nm处的寿命衰减曲线。
图7显示了PZB-S在400纳瓦恒定光功率下分别激发1s、5s和10s在主峰577nm处的寿命衰减曲线。可以看到当激发时间为1s时,PZB-S的余辉时长达到了100s;当激发时间为5s时,PZB-S的余辉时间达到了110s;当激发时间为10s时,PZB-S的余辉时间达到了120s。
对比实施例3:不同激发功率下氯组分锌基有机金属卤化物的寿命衰减曲线
本对比实施例的合成过程实施例3基本相同,不同之处在于本对比实施例中寿命衰减测试部分应规定为使用氙灯在1s的恒定激发时间下分别在激发功率为150纳瓦、300纳瓦和500纳瓦所对应的在568nm处的寿命衰减曲线。
图8显示了PZC-S在1s的恒定激发时间下分别使用激发功率为150纳瓦、300纳瓦和500纳瓦在主峰568nm处的寿命衰减曲线。可以看到当激发功率为150纳瓦时,PZC-S的余辉时长达到了40s;当激发功率为300纳瓦时,PZC-S的余辉时间达到了50s;当激发功率为500纳瓦时,PZC-S的余辉时间达到了80s。
对比实施例4:不同激发功率下溴组分锌基有机金属卤化物的寿命衰减曲线
本对比实施例的合成过程实施例4基本相同,不同之处在于本对比实施例中寿命衰减测试部分应规定为使用氙灯在1s的恒定激发时间下分别在激发功率为150纳瓦、300纳瓦和500纳瓦所对应的在577nm处的寿命衰减曲线。
图9显示了PZB-S在1s的恒定激发时间下分别使用激发功率为150纳瓦、300纳瓦和500纳瓦在主峰577nm处的寿命衰减曲线。可以看到当激发功率为150纳瓦时,PZB-S的余辉时长达到了50s;当激发功率为300纳瓦时,PZB-S的余辉时间达到了70s;当激发功率为500纳瓦时,PZB-S的余辉时间达到了110s。
Claims (6)
1.一种锌基有机金属卤化物单晶的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)10毫升玻璃样品瓶和聚四氟乙烯磁子的预处理:通过超声波浴(超纯水,二甲基甲酰胺,乙醇,超纯水)依次持续15分钟清洗,清洗完之后,将样品瓶和磁子放入80℃环境下干燥30分钟,备用,
2)卤化锌氢卤酸溶液的制备:将0.5毫摩尔至7毫摩尔的卤化锌加入样品瓶中,随后加入2毫升至6毫升氢卤酸,常温下搅拌10分钟得到澄清溶液,
3)有机配体溶液的制备:将0.15毫摩尔至1毫摩尔的4-苯基苄胺加入新的样品瓶中并加入1毫升至4毫升乙醇,或甲醇、或异丙醇、或丙酮,搅拌10分钟,
4)保持步骤2)中溶液的搅拌并将步骤3)中制备的有机配体溶液缓慢加入到步骤2)中的溶液,加入完成后产生白色沉淀并搅拌反应20分钟,
5)将步骤4)中的混合溶液置于加热搅拌台上,加热搅拌到200℃,待沉淀完全溶解,
6)将步骤5)中热的澄清溶液置于安静的环境中2小时自然冷却至室温,
7)将步骤6)中冷却析出的晶体抽滤,并用二氯甲烷洗涤三次,然后在60℃的烘箱中放置1小时,得到最终的锌基有机金属卤化物单晶。
2.一种锌基有机金属卤化物粉末的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)卤化锌前驱体溶液的制备:将0.5毫摩尔至7毫摩尔的卤化锌加入10毫升离心管中,加入1毫升至4毫升乙醇,或甲醇、或异丙醇、或丙酮,同时加入100微升至1000微升的氢卤酸后振荡5分钟至卤化锌完全溶解,
2)有机配体溶液的制备:将0.15毫摩尔至1毫摩尔的4-苯基苄胺加入新的离心管中并加入1毫升至4毫升乙醇,或甲醇、或异丙醇、或丙酮,振荡5分钟,
3)将步骤1)中制备的卤化锌前驱体溶液缓慢加入到步骤2)中的有机配体溶液中,加入完成后剧烈振荡5分钟产生白色沉淀,随后继续振荡反应5分钟,
4)将步骤3)中的混合溶液离心后,弃掉上层清液,得到锌基有机金属卤化物粗沉淀,
5)将步骤4)中得到的粗沉淀用二氯甲烷多次洗涤、振荡、离心并弃掉上层清液,然后在60℃的烘箱中放置6小时,得到最终的锌基有机金属卤化物粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,上述步骤2)中所述的卤化锌包括但不限于氯化锌和溴化锌中的一种或几种。氢卤酸包括但不限于盐酸和氢溴酸中的一种或几种,其中盐酸浓度为36%-38%,氢溴酸浓度为48%。卤化锌的量优选为3毫摩尔。氢卤酸的量优选为4毫升。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,上述步骤3)中4-苯基苄胺的量优选为0.3毫摩尔。溶剂优选为乙醇,且乙醇的量优选为4毫升。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,上述步骤1)中所述的卤化锌包括但不限于氯化锌和溴化锌中的一种或几种。氢卤酸包括但不限于盐酸和氢溴酸中的一种或几种,其中盐酸浓度为36%-38%,氢溴酸浓度为48%。卤化锌的量优选为3毫摩尔。溶剂优选为乙醇,且乙醇的量优选为2毫升。氢卤酸的量优选为200微升。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,上述步骤2)中4-苯基苄胺的量优选为0.3毫摩尔。溶剂优选为乙醇,且乙醇的量优选为2毫升。
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