CN115873254A - 硅树脂、制备方法以及应用 - Google Patents

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CN115873254A CN202211610591.5A CN202211610591A CN115873254A CN 115873254 A CN115873254 A CN 115873254A CN 202211610591 A CN202211610591 A CN 202211610591A CN 115873254 A CN115873254 A CN 115873254A
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Abstract

本申请公开了一种硅树脂，其制备方法包括活化步骤、反应步骤和脱除步骤，活化步骤为惰性气体氛围下将含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体和催化剂在溶剂中活化，得到第一体系；反应步骤为将含有硅羟基的含氢MQ硅树脂溶液加入反应体系中进行反应，得到反应产物；脱除步骤为将反应产物脱除剩余的溶剂和小分子化合物，可得到硅树脂。本申请还公开了一种双组份的三防漆，同时具备UV固化和湿气固化的双重固化功能，避免使用三官能度或四官能度的交联剂，避免残余的交联剂从封装层中迁移出来，造成器件的污染。

Description

硅树脂、制备方法以及应用
技术领域
本申请涉及涂料领域，具体是一种硅树脂、制备方法及其应用。
背景技术
有机硅树脂是由至少一种三官能度的单体或四官能度的单体，通过自身水解缩合或与其他不同官能度的单体通过共水解缩合形成的高分子预聚体，改变使用单体的种类及单体所携带的有机官能团的种类，可以制备得到不同取代基和不同结构的硅树脂预聚物，如甲基MQ树脂、甲基乙烯基MQ树脂、甲基苯基MQ树脂、甲基苯基含氢MQ树脂、甲基苯基乙烯基MQ树脂、甲基MDQ树脂、甲基乙烯基MDQ树脂、甲基苯基MDQ树脂、甲基苯基含氢MDQ树脂、甲基苯基乙烯基MDQ树脂、甲基MDT树脂、甲基乙烯基MDT树脂、甲基苯基MDT树脂、甲基苯基含氢MDT树脂、甲基苯基乙烯基MDT树脂、甲基MDQ树脂、甲基乙烯基MDQ树脂、甲基苯基MDQ树脂、甲基苯基含氢MDQ树脂、甲基苯基乙烯基MDQ树脂、甲基MDTQ树脂、甲基乙烯基MDTQ树脂、甲基苯基MDTQ树脂、甲基苯基含氢MDTQ树脂、甲基苯基乙烯基MDTQ树脂、甲基MT树脂、甲基乙烯基MT树脂、甲基苯基MT树脂、甲基苯基含氢MT树脂、甲基苯基乙烯基MT树脂、甲基TQ树脂、甲基乙烯基TQ树脂、甲基苯基TQ树脂、甲基苯基含氢TQ树脂、甲基苯基乙烯基TQ树脂等。
采用不同官能度的有机硅单体通过缩合聚合工艺制备这些硅树脂预聚物的过程中，通过控制水解缩聚反应条件，可得到不同结构、不同形貌和不同分子量及其分布的预聚物，这些预聚物分子中除了含有甲基、苯基等惰性官能团外，还可以含有Si-H、Si-CH＝CH2等活性官能团以及烷氧基官能团，由此使得这些预聚物可以采用硅氢加成反应或者缩合反应等形式，与其他活性有机硅材料进行接枝或共聚，或者通过交联固化反应得以固化。除上述官能团外，缩合聚合工艺制备的硅树脂预聚物中还含有一定的Si-OH官能团，在热、酸、碱及有机金属催化剂作用下，这些硅树脂预聚物也可进一步缩合生成高分子量的三维网络结构，即交联固化。
采用各种方式固化的有机硅树脂广泛应用于工业生产各个领域，由于有机硅树脂具有非常优异的电气绝缘性能、耐紫外光辐照和耐候性能等诸多特性，因此近年来有机硅树脂在集成电路封装领域的应用日益引起业界的广泛关注。
集成电路材料处在制造业的上游，是支撑制造技术发展的关键环节。随着可穿戴设备、汽车电子、新能源电池等终端需求领域的增加，电子封装材料需求用量也随之增长。封装轻薄、集成度高对封装材料的要求也发生变化，高纯度、低应力、低线膨胀系数、低α射线、更高的玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗是封装材料的发展趋势，光学和电学领域对于封装材料的折光性、粘结性、吸水率及可靠性提出了更高的要求。
三防漆(防潮，防盐雾和防霉)是集成电路封装材料中的一种，它是为精密的线路板提供绝缘、耐温、耐候、耐磨等披覆保护的功能材料，最初主要应用于武器装备和航空航天等尖端领域，随着电子科技的日益进步，各种三防漆产品被研发出来并逐渐应用于日常生活电器等高技术领域，如美国Humiseal公司的1B73、美国CRC公司的CRC70、美国道康宁公司的1-2577、英国易力高公司的AFA-F等三防漆已在电子及元器件封装领域得到广泛应用。从组成和结构上看，Humiseal公司的1B73、CRC公司的CRC70和易力高公司的AFA-F产品系列均属于丙烯酸三防漆，道康宁1-2577则是属于溶剂型硅树脂类三防漆产品。近年来，美国Chemtronics公司的ITWCTAR-12和英联化工股份有限公司生产的
Figure BDA0003994142360000021
EG0202两款丙烯酸三防漆也逐步推向市场，其中/>
Figure BDA0003994142360000022
EG0202丙烯酸三防漆采用了最新研制的改性丙烯酸，使得EG0202的性能稳定性高于其他丙烯酸类三防漆，三防性能也得到了进一步的提高。
众所周知，有机硅材料相比环氧和丙烯酸系列材料具有更优异的耐高温、透光性、耐黄变性能、电性能及更低的表面能等特性，因此以道康宁1-2577为代表的有机硅封装材料在电子元器件封装领域具有非常重要的作用。但1-2577为50％左右固含量的溶剂型(甲苯)的硅树脂三防漆，随着全球环保法规的趋紧，下游封装企业逐渐对溶剂型的1-2577提出升级换代的需求，以避免溶剂释放对安全生产环境、工人身体健康以及溶剂残留对产品的不利影响。
无论是Humiseal公司的1B73还是道康宁公司的1-2577均采用热固化方式将预聚物涂层转变为致密的三维网络结构以达到三防的目的，虽然热固化方式简单易行，但加热过程中不仅存在溶剂蒸发引起的环境危害，而且还存在固化时间长、生产效率低、能耗较高且易损伤器件等缺陷。
随着技术进步和人们环保意识的不断增强，为克服热固化三防漆存在使用有机溶剂且需加热固化的缺陷，近年来，具备紫外光和湿气双重固化功能的三防漆产品逐渐走入应用领域，如中山市三谷电子材料有限公司研发的D959系列UV胶、深圳市安卓电子材料有限公司研发的SF-577、永悦科技股份有限公司生产的UV湿气双固化三防漆5002等，但这些三防漆均为丙烯酸或环氧树脂，使用温度不超过150℃，无法满足高温应用领域。永悦科技股份有限公司生产的CH132硅胶虽然采用UV固化，但存在固化时间较长(20min)且采用自由基UV固化，使用时需要采用高真空和氮气保护，以消除氧阻聚的不利影响。除丙烯酸、环氧和有机硅外，也有采用UV和湿气双重固化的聚氨酯三防漆产品，如武汉中盛恒泰生产的Ne-7353(UV)电子阻燃敷形涂层，但其工作温度上限仅有135℃。
由于UV光照过程中产生的自由基与空气中的氧原子结合后迅速失活，导致光固化过程无法进行，因此自由基UV光聚合过程中必须避免氧阻聚，由此导致自由基UV固化设备不仅价格昂贵，而且占地面积较大。UV光引发下的聚合反应除了采用自由基固化机理外，还可采用阳离子固化机理，阳离子光固化机理区别于自由基光固化机理的最大优势在于其不受氧阻聚的影响，为下游客户的使用带来了极大的便利，同时可大幅度节省设备投资和占用的场地。UV阳离子光固化材料代表了UV光固化材料未来的发展趋势。
2012年，Sophie Putzien等人(Journal of Applied Polymer Science,2012,126:1188-1197)公开了一种脂肪族环氧或脂环族环氧封端的聚硅氧烷的制备方法，他们以分子量为580和680的双端含氢硅油和1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷为原料，以1,4-丁二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,3-二异丙烯基苯和1,9-癸二烯作为有机间隔基团，以烯丙基缩水甘油醚和4-乙烯基-1,2-环氧环己烷作为封端基团，通过两次硅氢加成反应制备得到。这些脂肪族或脂环族环氧基团改性的聚硅氧烷可在阳离子UV光固化引发剂作用下得到交联的UV涂料，由于采用的有机硅聚合物为线性聚合物，交联密度低，导致所得材料为柔软、弹性和透明的薄膜，机械力学性能较差，难以对集成电路实现有效封装。但无需顾虑氧阻聚影响的阳离子UV光固化的有机硅树脂，为硅树脂类封装材料提供了新的发展空间。
单独采用阳离子型的UV光固化体系虽然可以在空气中氧气存在下得以正常交联固化，但随着封装层厚度增加或受封装空间结构限制，存在UV光无法穿透厚度较大的封装层或被其他物件遮蔽的区域，由此导致封装材料固化不全或无法交联固化。为克服上述技术缺陷，在UV阳离子光固化体系中，除了UV光引发剂外，还可加入有机锡或钛酸酯类的催化剂，使三防漆具备UV固化和湿气固化的双重固化功能，由此拓展了三防漆的固化方式和应用领域。
虽然使用UV固化和湿气固化可拓展三防漆的应用场景，但对于材料体系提出了新的要求，即在材料配方中除了具备UV阳离子光固化的脂肪族或脂环族环氧官能团外，还需要加入有机锡或钛酸酯类催化剂，同时还需要加入缩合型室温硫化硅橡胶体系中常用的三官能度或四官能度的交联剂，才能赋予上述体系具备光湿双重固化的功能。由于三官能度或四官能度的交联剂均为硅烷或硅氧烷小分子，当体系中存在残余的交联剂时，这些低沸点和高迁移性的小分子化合物会逐渐从封装胶层中迁移出来，不仅会造成器件污染，严重时甚至引起器件失效。尽管将交联剂投料量按理论需要量添加可以完全消除小分子化合物迁移问题，但由于高分子材料参与的化学反应中，各有效官能团的含量难以精确确定，因此采用外加交联剂和催化剂构建的UV阳离子光湿固化体系仍面临小分子迁移的风险。
发明内容
本申请的目的在于解决现有UV阳离子和湿气双重固化机理的硅树脂出现小分子化合物迁移的问题。
为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：提供一种硅树脂，其结构式如下式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0003994142360000041
式中○代表MQ树脂中的Q链节单元，其由[SiO4/2]构成；代表MQ树脂中M链节单元，OH代表MQ树脂中的硅羟基，包括直接与Q链节相连的Si-OH和来自MQ树脂中Si-OH封端的M链节中的羟基。
作为一种优选，所述硅树脂的数均分子量Mn为1000～3000g/mol，重均分子量Mw为1200～3600g/mol，环氧官能团含量为0.0005～0.01mol/g，羟基含量为0.0002～0.002mol/g。
本申请还提供一种硅树脂的制备方法，包括活化步骤、反应步骤和脱除步骤，
所述活化步骤为：在惰性气体氛围下将含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体和催化剂在溶剂中活化，得到第一体系；
所述反应步骤为：将结构式如(Ⅱ)所示的含氢MQ硅树脂溶液加入所述第一体系中进行反应，得到反应产物；
Figure BDA0003994142360000051
式中○代表MQ树脂中的Q链节单元，其由[SiO4/2]构成；代表MQ树脂中三甲基硅氧基封端的M链节，H代表硅树脂M链节端基中的Si-H键，OH代表MQ树脂中的硅羟基，包括直接与Q链节相连的Si-OH和来自MQ树脂中Si-OH封端的M链节中的羟基；
所述脱除步骤为：脱除所述反应产物中的所述溶剂和小分子化合物，得到所述硅树脂。
作为另一种优选，所述活化步骤中，所述含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体与所述溶剂的体积比为0.1～2.0g/mL；所述反应步骤中，所述含氢MQ硅树脂的质量与所述溶剂的体积比为0.2～2.0g/mL。
作为另一种优选，所述含C＝C双键的脂环族环氧反应单体与所述含氢MQ硅树脂中的Si-H官能团的摩尔比为(1:1)～(2:1)。
作为另一种优选，所述含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-3-乙烯基环己烷、3-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷中的一种或多种的组合。
作为另一种优选，所述活化步骤中还添加抗氧化剂，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种的组合；所述抗氧化剂与所述含C＝C双键的脂环族环氧反应单体质量比为(0.001:1)～(0.02:1)。
作为另一种优选，所述含氢MQ硅树脂在25℃时的粘度为100～20000cP，每克所述含氢MQ硅树脂中氢的含量0.0005～0.01mol/g，每克所述含氢MQ硅树脂中硅羟基含量为0.0002～0.002mol/g。
作为另一种优选，所述催化剂为铂的乙烯基催化剂，所述铂催化剂中铂原子质量与所述含氢MQ硅树脂和所述C＝C双键的脂环族环氧反应单体的质量和之比为(5×10-6:1)～(500×10-6:1)。
本申请还提供一种三防漆，包括组分A和组分B，所述组分A为上述权利要求1或2所述的硅树脂，或者所述组分A为3-9任一所述的方法制得的硅树脂，所述组分B为UV固化剂。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)本申请的硅树脂在薄涂层时可在UV光照射下经阳离子固化机理快速交联固化；
(2)本申请的硅树脂在厚涂层时，表层经阳离子固化机理实现快速固化，UV光无法穿透的部分则在超强酸的作用下经缩合反应实现交联固化；
(3)本申请的硅树脂制备中避免使用三官能度或四官能度的有机硅交联剂，解决硅树脂在应用在三防漆领域时出现小分子化合物迁移问题，避免器件污染。
附图说明
图1为实施例1所制备的硅树脂1H NMR谱图；
图2为实施例1所制备的硅树脂GPC检测响应时间关系谱图；
图3为实施例1所制备的硅树脂GPC检测重均分子质量关系谱图；
图4为实施例2所制备的硅树脂1H NMR谱图；
图5为实施例2所制备的硅树脂GPC检测响应时间关系谱图；
图6为实施例2所制备的硅树脂GPC检测重均分子质量关系谱图；
图7为实施例3所制备的硅树脂1H NMR谱图；
图8为实施例3所制备的硅树脂GPC检测响应时间关系谱图；
图9为实施例3所制备的硅树脂GPC检测重均分子质量关系谱图；
图10为实施例4所制备的硅树脂1H NMR谱图；
图11为实施例4所制备的硅树脂GPC检测响应时间关系谱图；
图12为实施例4所制备的硅树脂GPC检测重均分子质量关系谱图；
图13为实施例1制备的硅树脂固化前后空气氛围下TGA曲线图；
图14为实施例1制备的硅树脂固化前后氮气氛围下TGA曲线图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请的硅树脂是一种UV阳离子和湿气双重固化机理的脂环族官能化硅树脂，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003994142360000081
式中○代表MQ树脂中的Q链节单元，其由[SiO4/2]构成；代表MQ树脂中M链节单元，OH代表MQ树脂中的硅羟基，包括直接与Q链节相连的Si-OH和来自MQ树脂中Si-OH封端的M链节中的羟基。
优选的，以聚二甲基硅氧烷为标样确定式(Ⅰ)所示结构的MQ数均分子量，Mn为1000～3000g/mol，重均分子量Mw为1200～3600g/mol，此时的硅树脂具有良好的流动性，易于涂覆和灌封。
优选的，MQ树脂中环氧官能团含量为0.0005～0.01mol/g，羟基含量为0.0002～0.002mol/g。
本申请提供一种上述硅树脂的制备方法，包括活化步骤、反应步骤和脱除步骤，
活化步骤：在惰性气体氛围下向反应器中加入溶剂、抗氧剂、含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体和铂催化剂，搅拌均匀后升温至催化剂活化温度，并维持该温度一段活化时间，形成第一体系；
反应步骤：将结构式如(II)所示的含氢MQ硅树脂溶于溶剂后得到硅树脂溶液，采用滴加方式将硅树脂溶液加入到第一体系中进行硅氢化反应，加料完毕后温度设定为反应温度，维持反应一段反应时间，得到反应产物；
Figure BDA0003994142360000091
式中○代表MQ树脂中的Q链节单元，其由[SiO4/2]构成；代表MQ树脂中三甲基硅氧基封端的M链节，H代表硅树脂M链节端基中的Si-H键，OH代表MQ树脂中的硅羟基，包括直接与Q链节相连的Si-OH和来自MQ树脂中Si-OH封端的M链节中的羟基。
脱除步骤：将反应产物降至室温后转移至脱低反应器中，压强降低同时温度设定为脱除温度，维持反应一段脱除时间，将反应中剩余的溶剂和小分子化合物去除，得到含有羟基的脂环族官能化硅树脂。
本申请的UV阳离子和湿气双重固化机理的脂环族官能化硅树脂按以下化学方程式反应制备得到：
Figure BDA0003994142360000101
优选的，活化步骤中C＝C双键的脂环族环氧反应单体的质量与溶剂的体积比为0.1～2.0g/mL。
优选的，活化步骤中抗氧化剂与含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体的质量比为(0.001:1)～(0.02:1)。
优选的，惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或多种组合；惰性气体中水分含量小于或等于500ppm。
优选的，活化步骤中溶剂为甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或二甲苯中的一种或多种的组合。
优选的，抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、吩噻嗪、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或多种的组合。抗氧化剂有利于防止硅树脂氧化变色。
优选的，含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体优选为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(CASRN：106-86-5)、1,2-环氧-3-乙烯基环己烷(CAS RN:123366-20-1)、3-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(CAS RN:357175-33-8)、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(CASRN:94268-62-9)中的一种或多种的组合。
优选的，铂催化剂为铂的乙烯基络合物，即Karstedt催化剂。尽管通常使用铂的乙烯基络合物作为硅氢加成反应催化剂时不需要对催化剂进行活化处理，但本申请的光湿固化的脂环族官能化硅树脂制备过程中，使用含有C＝C双键的脂环族反应单体对铂的乙烯基络合物在一定温度下进行活化处理，可有效提高含有C＝C双键的脂环族反应单体与含氢MQ硅树脂之间的硅氢加成效率，提高MQ硅树脂中接枝的脂环族环氧基团的含量。
优选的，催化剂活化温度为60～100℃，活化时间为15～120min；更优选的催化剂活化温度为60～80℃，活化时间为20～75min。
优选的，在反应步骤中的含氢MQ硅树脂在25℃时的粘度为100～20000cP，每克含氢MQ硅树脂中氢的含量0.0005～0.01mol/g，每克含氢MQ硅树脂中硅羟基含量为0.0002～0.002mol/g。
优选的，含氢MQ硅树脂的质量与溶剂的体积比为0.2～2.0g/mL。
优选的，含氢MQ硅树脂的溶液滴加时间控制为1～5h。
优选的，硅氢化反应温度为65～85℃；维持反应时间为2～6h。
优选的，反应步骤中的溶剂为甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或二甲苯混合物中的一种或多种的组合，更优选的方案中，反应步骤与活化步骤中的溶剂选择同一种。
优选的，活化步骤中含C＝C双键的脂环族环氧反应单体与反应步骤中含氢MQ硅树脂中的Si-H官能团的摩尔比为(1:1)～(2:1)。
优选的，铂催化剂中的铂原子质量与含氢MQ硅树脂和含C＝C双键的脂环族环氧反应单体的质量之和的比值为(5×10-6:1)～(500×10-6:1)。
优选的，脱除步骤中压强为-95.0～-101.3kPa。
优选的，脱除步骤中温度为80～140℃。
优选的，脱除溶剂和小分子化合物的脱除时间为1.0～6.0h。
本申请还提供一种三防漆，包括组分A和组分B，组分A为上述任一的硅树脂，或者组分A为上述任一方法制得的硅树脂，组分B为UV固化剂。
本发明提供的光湿固化的脂环族官能化硅树脂采用薄层(≤1.0mm)形式涂覆时，可在UV光照射下迅速实现表面及深层的交联固化；采用厚涂层(>1.0mm)形式进行灌封时，可在UV光照射下迅速实现表层的交联固化，离开UV光源后，硅树脂内部在UV光照射产生的超强酸作用下，继续催化Si-OH之间的缩合反应而继续交联固化，最终形成致密的防护涂层。与现有光湿固化的硅树脂材料体系相比，本发明提供的光湿双重固化的脂环族官能化硅树脂不需要加入额外的有机锡或钛酸酯等缩合型催化剂，也不需要加入三官能度或四官能度的有机硅交联剂，有效解决了硅树脂应用在三防漆领域中，小分子化合物从封装胶层中迁移的问题，避免造成器件的污染。
以下提供制备硅树脂具体制备方式，如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
活化步骤：在干燥的氮气氛围保护下，向100mL三口烧瓶中加入10mL甲苯溶液，加入0.0298g的2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)作为抗氧化剂，再加入2.98g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.1298g铂含量为0.1wt％的Karstedt催化剂，搅拌混合均匀后，将反应温度升温至70℃，并在此温度下活化0.5h，得到第一体系。
反应步骤：将市售含氢量为0.0016mol/g、羟基含量为0.00061mol/g、数均分子量1572g/mol、PDI值为1.26、25℃粘度(η25)为4310cP的含氢MQ树脂10.00g(含Si-H 0.016mol)溶解在10mL甲苯中，然后将溶解后的含氢MQ树脂溶液采用注射泵经2h匀速滴加到第一体系中，加料完毕后再在70℃下继续反应3h，得到反应产物。
脱除步骤：将反应产物降至室温后转移至脱低分子反应容器中，在系统压强为-101.2kPa下逐渐升温至115℃，脱除反应粗产物中的溶剂、小分子及低聚物，维持温度4h后降至室温，得到琥珀色的含有羟基的脂环族官能化硅树脂10.10g，收率84.1％。
将实施例1制备的硅树脂进行核磁共振氢谱检测(1H NMR)，其检测结果如图1所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝0.13(s，36H)，δ＝0.52(t，2H)，δ＝2.02(m，1H)，δ＝3.13(m，2H)，由核磁氢谱计算得到环氧官能团的含量为0.00154mol/g，因Si-OH与环氧基团在1H NMR出峰位置重叠且Si-OH不与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行硅氢加成反应，因此Si-OH含量应保持不变，仍为0.00061mol/g。
将实施例1制备的硅树脂采用美国安捷伦公司的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪进行GPC测试，以分子量窄分布的聚二甲基硅氧烷作为分子量基准物质，甲苯为流动相，流速为1.0mL/min，其凝胶渗透色谱(GPC)如附图2-3所示，Mn＝1648g/mol，Mw＝2106g/mol，Mz＝2936g/mol，PD＝1.28。
实施例2
活化步骤：在干燥的氮气氛围保护下，向100mL三口烧瓶中加入10mL甲苯溶液，加入0.0487g的2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)作为抗氧化剂，再加入4.87g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.1487g铂含量为0.1wt％的Karstedt催化剂，搅拌混合均匀后，将反应温度升温至65℃，并在此温度下活化1.0h，得到第一体系。
反应步骤：将市售含氢量为0.0025mol/g、羟基含量为0.00083mol/g、数均分子量1515g/mol、PDI值为1.26、25℃粘度(η25)为2000cP的含氢MQ树脂10.00g(含Si-H 0.025mol)溶解在20mL甲苯中，然后将溶解后的含氢MQ树脂溶液采用注射泵经4h匀速滴加到第一体系中，加料完毕后再在65℃下继续反应4h，得到反应产物。
脱除步骤：将反应产物降至室温后转移至脱低分子反应容器中，在系统压强为-101.3kPa下逐渐升温至110℃，脱除反应粗产物中的溶剂、小分子及低聚物，维持温度5h后降至室温，得到琥珀色的含有羟基的脂环族官能化硅树脂10.76g，收率81.2％。
实施例2所制备的硅树脂进行核磁氢谱(1H NMR)检测，如附图4所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝0.13(s，24H)，δ＝0.52(t，2H)，δ＝2.02(m，1H)，δ＝3.14(m，2H)，由核磁氢谱计算得到环氧官能团的含量为0.00240mol/g，因Si-OH与环氧基团在1HNMR出峰位置重叠且Si-OH不与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行硅氢加成反应，因此Si-OH含量应保持不变，仍为0.00083mol/g。实施例2所制备的硅树脂进行GPC测试，以分子量窄分布的聚二甲基硅氧烷作为分子量基准物质，甲苯为流动相，流速为1.0mL/min，其凝胶渗透色谱(GPC)如附图5-6所示，Mn＝1732g/mol，Mw＝2261g/mol，Mz＝3248g/mol，PD＝1.31。
实施例3
活化步骤：在干燥的氮气氛围保护下，向100mL三口烧瓶中加入10mL甲苯溶液，加入0.0649g的2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)作为抗氧化剂，再加入6.49g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.1649g铂含量为0.1wt％的Karstedt催化剂，搅拌混合均匀后，将反应温度升温至60℃，并在此温度下活化0.75h，得到第一体系。
反应步骤：将市售含氢量为0.0035mol/g、羟基含量为0.00068mol/g、数均分子量1641g/mol、PDI值为1.32、25℃粘度(η25)为375cP的含氢MQ树脂10.00g(含Si-H 0.035mol)溶解在25mL甲苯中，然后将溶解后的含氢MQ树脂溶液采用注射泵经2.5h匀速滴加到第一体系中，加料完毕后再在70℃下继续反应5h，得到反应产物。
脱除步骤：将反应产物降至室温后转移至脱低分子反应容器中，在系统压强为-95.0kPa下逐渐升温至130℃，脱除反应粗产物中的溶剂、小分子及低聚物，维持温度4h后降至室温，得到琥珀色的含有羟基的脂环族官能化硅树脂11.14g，收率77.8％。
实施例3所制备的硅树脂进行核磁氢谱(1H NMR)检测，如附图7所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝0.13(s，16H)，δ＝0.52(t，2H)，δ＝2.02(m，1H)，δ＝3.13(m，2H)，由核磁氢谱计算得到环氧官能团的含量为0.00336mol/g，因Si-OH与环氧基团在1HNMR出峰位置重叠且Si-OH不与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行硅氢加成反应，因此Si-OH含量应保持不变，仍为0.00068mol/g。实施例3所制备的硅树脂进行GPC测试，，以分子量窄分布的聚二甲基硅氧烷作为分子量基准物质，甲苯为流动相，流速为1.0mL/min，其凝胶渗透色谱(GPC)如附图8-9所示，Mn＝1762g/mol，Mw＝2444g/mol，Mz＝3865g/mol，PD＝1.39。
实施例4
活化步骤：在干燥的氮气氛围保护下，向100mL三口烧瓶中加入10mL甲苯溶液，加入0.0785g的2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)作为抗氧化剂，再加入7.85g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.1785g铂含量为0.1wt％的Karstedt催化剂，搅拌混合均匀后，将反应温度升温至75℃，并在此温度下活化1.0h，得到第一体系。
反应步骤：将市售含氢量为0.0042mol/g、羟基含量为0.00046mol/g、数均分子量1495g/mol、PDI值为1.34、25℃粘度(η25)为864cP的含氢MQ树脂10.00g(含Si-H 0.042mol)溶解在25mL甲苯中，然后将溶解后的含氢MQ树脂溶液采用注射泵经4.5h匀速滴加到第一体系中，加料完毕后再在75℃下继续反应4h，得到反应产物。
脱除步骤：将反应产物降至室温后转移至脱低分子反应容器中，在系统压强为-100.3kPa下逐渐升温至125℃，脱除反应粗产物中的溶剂、小分子及低聚物，维持温度6h后降至室温，得到琥珀色的含有羟基的脂环族官能化硅树脂12.11g，收率79.5％。
实施例4所制备的硅树脂进行核磁氢谱(1H NMR)检测，如附图10所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ＝0.11(s，12H)，δ＝0.52(t，2H)，δ＝2.02(m，1H)，δ＝3.14(m，2H)，由核磁氢谱计算得到环氧官能团的含量为0.00408mol/g，因Si-OH与环氧基团在1HNMR出峰位置重叠且Si-OH不与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行硅氢加成反应，因此Si-OH含量应保持不变，仍为0.00046mol/g。实施例4所制备的硅树脂进行GPC测试，以分子量窄分布的聚二甲基硅氧烷作为分子量基准物质，甲苯为流动相，流速为1.0mL/min，其凝胶渗透色谱(GPC)如附图11-12所示，Mn＝1800g/mol，Mw＝2822g/mol，Mz＝5770g/mol，PD＝1.57。
对比例1
活化步骤：向干燥氮气保护下的100mL三口烧瓶中，加入20mL甲苯，0.05g的2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)作为抗氧化剂，6.14g的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.2531g铂含量为0.1wt％的Karstedt催化剂，搅拌混合均匀后，将反应温度升温至70℃，并在此温度下活化1.0h。
反应步骤：向反应釜中加入25mL二甲苯溶剂，再加入市售含氢量为0.0042mol/g、羟基含量为0.00046mol/g、数均分子量1495g/mol、PDI值为1.34、25℃粘度(η25)为864cP的含氢MQ树脂20.00g(含Si-H 0.042mol)，搅拌溶解，搅拌状态下向含氢MQ树脂的二甲苯溶液中滴加3.5g的六甲基二硅氮烷，滴加时间为30min。六甲基二硅氮烷滴加完毕后，在室温下继续搅拌8h，然后将釜内物料升温，减压下脱除生成的六甲基二硅氧烷、多余的六甲基二硅氮烷及二甲苯溶剂。降温后将样品送核磁氢谱分析，发现经过硅氮烷处理的含氢MQ树脂中的硅羟基峰消失，硅氢含量降低为0.0038mol/g，25℃粘度(η25)上升至1046cP。
将上述经过硅氮烷处理的含氢MQ树脂10.00g(含Si-H 0.038mol)溶解在25mL甲苯中，将含氢MQ树脂溶液采用注射泵经2.5h匀速滴加到体系中，加料完毕后再在70℃下继续反应3h，得到反应产物。
脱除步骤：将反应产物降至室温后转移至脱低分子反应容器中，在系统压强为-101.2kPa下逐渐升温至130℃，脱除反应粗产物中的溶剂、小分子及低聚物，维持温度3h后降至室温，得到琥珀色的脂环族官能化硅树脂12.65g，收率85.95％。环氧官能团的含量为0.00364mol/g。将对比例1制备的硅树脂进行GPC测试，以分子量窄分布的聚二甲基硅氧烷作为分子量基准物质，甲苯为流动相，流速为1.0mL/min，测得其分子量为Mn＝2050g/mol，Mw＝3250g/mol，Mz＝6370g/mol，PD＝1.58。
性能测试
将实施例1制备的含有羟基的脂环族官能化硅树脂2.0g与UV阳离子光固化引发剂三芳基锍六氟锑酸盐0.1g混合均匀，在真空下脱除气泡后，将混合均匀的物料涂覆在厚度为0.5mm的聚四氟乙烯凹槽中(50mm×50mm×0.5mm)，放入抽屉式UV光固化机(功率2.2kW)，在UV光照射下20s，固化得到交联的硅树脂样品，按GB/T 6739-2006测得其硬度为3H。将固化后的样品分别在氮气和空气氛围下进行热重(TGA)分析，升温速率为20K/min，温度区间为室温至800℃，气体流速为30mL/min，记录得到的TGA曲线并与实施例1制得样品的TGA曲线在不同气氛下进行对比，空气中的TGA对比曲线如附图13所示，氮气中的TGA对比曲线如附图14所示。由附图13和附图14中的曲线，得到实施例1制备的含有羟基的脂环族官能化硅树脂固化前后在空气和氮气中的热性能数据如表1所示，其中T5％代表失重5％对应的温度，其中T10％代表失重5％对应的温度，Wresidue代表800℃处理后样品残余的质量分数。
表1实施例1所制备的硅树脂固化前后的热性能数据
Figure BDA0003994142360000161
由附图13、附图14及表1可见，经UV阳离子固化后得到的硅树脂无论在氮气还是空气中均具有非常好的热稳定性，满足高温环境对封装材料的热性能需求。
将实施例2制备的含有羟基的脂环族官能化硅树脂5.0g与UV阳离子光固化引发剂三芳基锍六氟锑酸盐0.35g混合均匀，在真空下脱除气泡后，将混合均匀的物料涂覆在厚度为2.0mm的聚四氟乙烯凹槽中(50mm×50mm×2.0mm)，放入抽屉式UV光固化机(功率2.2kW)，在UV光照射下40s，得到表层固化但内部未完全固化的样品，因样品内部未完全固化，因此无法脱模取出样品。将样品放置在温度恒定为30±1℃的干燥箱中，24h后取出样品，发现样品已完全固化，按GB/T 6739-2006测得其硬度为4H。
将实施例3制备的含有羟基的脂环族官能化硅树脂7.5g与UV阳离子光固化引发剂三芳基锍六氟锑酸盐0.70g混合均匀，在真空下脱除气泡后，将混合均匀的物料涂覆在厚度为3.0mm的聚四氟乙烯凹槽中(50mm×50mm×3.0mm)，放入抽屉式UV光固化机(功率2.2kW)，在UV光照射下20s，得到表层固化但内部未完全固化的样品，因样品内部未完全固化，因此无法脱模取出样品。将样品放置在温度恒定为30±1℃的干燥箱中，36h后取出样品，发现样品已完全固化，按GB/T 6739-2006测得其硬度为4H。
将实施例4制备的含有羟基的脂环族官能化硅树脂7.5g与UV阳离子光固化引发剂三芳基锍六氟锑酸盐0.50g混合均匀，在真空下脱除气泡后，将混合均匀的物料涂覆在厚度为3.0mm的聚四氟乙烯凹槽中(50mm×50mm×3.0mm)，放入抽屉式UV光固化机(功率2.2kW)，在UV光照射下30s，得到表层固化但内部未完全固化的样品，因样品内部未完全固化，因此无法脱模取出样品。将样品放置在温度恒定为30±1℃的干燥箱中，48h后取出样品，发现样品已完全固化，按GB/T 6739-2006测得其硬度为5H。
将对比例1制备的不含羟基的脂环族官能化硅树脂7.5g与UV阳离子光固化引发剂三芳基锍六氟锑酸盐0.50g混合均匀，在真空下脱除气泡后，将混合均匀的物料涂覆在厚度为2.0mm的聚四氟乙烯凹槽中(50mm×50mm×2.0mm)，放入抽屉式UV光固化机(功率2.2kW)，在UV光照射下40s，得到表层固化但内部未完全固化的样品，因样品内部未完全固化，因此无法脱模取出样品。将样品放置在温度恒定为30±1℃的干燥箱中，48h后取出样品，发现样品仍未完全固化，无法制得测试用样片。
本发明的光湿双重固化硅树脂制备的三防漆，在采用薄层(≤1.0mm)的形式涂覆时，直接在UV光的照射下迅速实现固化，而在采用厚层(>1.0mm)的形式进行灌封时，其表层在UV光照射下实现交联固化，离开UV光源后可在UV照射而产生的超强酸催化作用下，内部继续催化硅羟基缩合而继续交联固化，最终形成致密的防护图层。
本申请的光湿双重固化硅树脂在与UV阳离子光固化引发剂三芳基锍六氟锑酸盐混合经处理后形成的三防漆，无需加入额外的有机锡或钛酸酯等缩合型催化剂，且无需加入三官能度或四官能度的有机硅交联剂，仅利用UV光照射硅树脂产生的超强酸继续催化硅羟基的交联固化，避免三防漆在使用过程中低沸点和高迁移性的小分子化合物从封装层中迁移而造成器件污染。
以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种硅树脂，其特征在于，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003994142350000011
式中○代表MQ树脂中的Q链节单元，其由[SiO4/2]构成；
Figure FDA0003994142350000012
代表MQ树脂中M链节单元，OH代表MQ树脂中的硅羟基，包括直接与Q链节相连的Si-OH和来自MQ树脂中Si-OH封端的M链节中的羟基。
2.如权利要求1所述的硅树脂，其特征在于，所述硅树脂的数均分子量Mn为1000～3000g/mol，重均分子量Mw为1200～3600g/mol，环氧官能团含量为0.0005～0.01mol/g，羟基含量为0.0002～0.002mol/g。
3.一种硅树脂的制备方法，其特征在于，包括活化步骤、反应步骤和脱除步骤，
所述活化步骤为：在惰性气体氛围下将含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体和催化剂在溶剂中活化，得到第一体系；
所述反应步骤为：将结构式如(Ⅱ)所示的含氢MQ硅树脂溶液加入所述第一体系中进行反应，得到反应产物；
Figure FDA0003994142350000021
式中○代表MQ树脂中的Q链节单元，其由[SiO4/2]构成；
Figure FDA0003994142350000022
代表MQ树脂中三甲基硅氧基封端的M链节，H代表硅树脂M链节端基中的Si-H键，OH代表MQ树脂中的硅羟基，包括直接与Q链节相连的Si-OH和来自MQ树脂中Si-OH封端的M链节中的羟基；/>
所述脱除步骤为：脱除所述反应产物中的所述溶剂和小分子化合物，得到所述硅树脂。
4.如权利要求3所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述活化步骤中，所述含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体与所述溶剂的体积比为0.1～2.0g/mL；所述反应步骤中，所述含氢MQ硅树脂的质量与所述溶剂的体积比为0.2～2.0g/mL。
5.如权利要求3所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述含C＝C双键的脂环族环氧反应单体与所述含氢MQ硅树脂中的Si-H官能团的摩尔比为(1:1)～(2:1)。
6.如权利要求3所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述含有C＝C双键的脂环族环氧反应单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-3-乙烯基环己烷、3-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷中的一种或多种的组合。
7.如权利要求3所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述活化步骤中还添加抗氧化剂，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种的组合；所述抗氧化剂与所述含C＝C双键的脂环族环氧反应单体质量比为(0.001:1)～(0.02:1)。
8.如权利要求3所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述含氢MQ硅树脂在25℃时的粘度为100～20000cP，每克所述含氢MQ硅树脂中氢的含量0.0005～0.01mol/g，每克所述含氢MQ硅树脂中硅羟基含量为0.0002～0.002mol/g。
9.如权利要求3所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铂的乙烯基催化剂，所述铂催化剂中铂原子质量与所述含氢MQ硅树脂和所述C＝C双键的脂环族环氧反应单体的质量和之比为(5×10-6:1)～(500×10-6:1)。
10.一种三防漆，其特征在于，包括组分A和组分B，所述组分A为上述权利要求1或2任一所述的硅树脂，或者所述组分A为3-9任一所述的方法制得的硅树脂，所述组分B为UV固化剂。
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