CN111269425A - 一种改性mq树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性MQ树脂及其制备方法和应用，包括具有式I所示结构的化合物：其中，MA选自含β‑二羰基的官能团，MH选自二甲基硅氧烷基，M选自三甲基硅氧烷基；其中，m选自0.02‑0.3，n选自0.05‑0.8，a选自0.4‑1.4，且0.6＜m+n+a＜1.6。本发明提供的改性MQ树脂同时具有很好的粘结性以及较好的力学强度，因此，本发明提供的改性MQ树脂为粘结补强的改性MQ树脂，可以简化封装胶的制作工艺，降低封装胶的生产成本。

Description

一种改性MQ树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，涉及一种改性MQ树脂及其制备方法和应用，特别涉及一种具有粘结补强特性的改性MQ树脂及其制备方法和应用。
背景技术
高亮度的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)是一种新型照明光源，它消耗的电能仅是传统光源的1/10，不使用严重污染环境的汞，体积小，驱动电压低、寿命长，成为全球照明界的新焦点。目前，用于LED封装多是一些热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、光学尼龙和热固性环氧树脂等。随着LED亮度的提高和功率的加大，这些材料因耐热性不好，易产生色变，导致光衰，以至严重影响LED的使用性能，并大大缩减产品的使用寿命。有机硅材料因具有良好的耐热性、耐候性、抗潮性、耐冷热冲击性等，受到研究者的青睐。国外从事这方面研究较早，已经成功开发出一系列产品。
LED封装用甲基低折硅胶一般为高温固化的加成型液体硅胶，通常在LED行业中常见的低折胶水折光<1.43。甲基低折硅胶，主要由甲基乙烯基硅树脂和甲基乙烯基硅油、甲基含氢硅油、铂金催化剂、硅氢加成抑制剂、增粘剂等调配而成。甲基低折硅胶固化后，具有很好的应力缓冲性能、电学性能、耐热性能和耐候性能，可用于电子器件的密封和填充。
CN108102601A公开了一种用于紫外LED芯片封装的有机硅胶粘剂，包括如下组份：甲基乙烯基硅树脂40-50份，铂催化剂0.01-0.03份，粘结剂3-5份，甲基含氢MQ硅树脂20-30份，环氧丙烯酸改性含氢硅油10-20份，抑制剂0.1-0.2份；该专利申请提供的胶黏剂耐高温且耐紫外线，但是添加组分较多。CN102181159A公开了一种聚倍半硅氧烷补强的LED封装有机硅橡胶及其制备方法，该专利申请以乙烯基硅油、含氢硅油、聚倍半硅氧烷为原料，按照Si-H：Si-Vi摩尔比为0.1～20:1混合，然后加入催化剂铂络合物和抑制剂的混合物混合均匀后制备而成。上述两篇专利申请中的封装胶水的粘结和补强性能是分别靠添加补强材料和粘结剂实现的。
甲基乙烯基硅树脂，通常也称作乙烯基MQ树脂，是由M链节(R3SiO1/2)与Q链节(SiO4/2)组成的一种聚硅氧烷，是甲基低折硅胶的主体树脂，可以提升硅胶的拉伸强度等力学性能。增粘剂作为甲基LED封装硅胶添加剂，对促进硅胶与LED支架的粘结起着至关重要的作用。增粘剂可以增加硅胶与LED支架的附着力，从而保证了LED灯珠在高低温变化过程中，硅胶与支架不脱落，并且保证了LED灯珠对空气中水分、空气中二氧化硫的阻隔性。目前，几乎所有专利的低折硅胶配方都是采用树脂、增粘剂等组分分别制备，分别加入的方式进行固化。
虽然，人们对LED封装胶水的研究不断深入，但是目前的胶水的强度和对基材的粘接力和附着力是分别靠添加补强填料和粘接剂来实现的。
因此，希望开发一种可以不用添加补强填料和粘接剂就可以应用的封装胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性MQ树脂及其制备方法和应用。本发明提供的改性MQ树脂同时具有很好的粘结性以及较好的力学强度，因此，本发明提供的改性MQ树脂为粘结补强的改性MQ树脂，可以简化封装胶的制作工艺，降低封装胶的生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性MQ树脂，包括具有式I所示结构的化合物：
(MA)m(MH)nMaQ；
式I；
其中，MA选自含β-二羰基的基团，MH选自二甲基硅氧烷基，M选自三甲基硅氧烷基，Q为SiO2。
其中，以Q的摩尔数为1计，m选自0.02-0.3，例如0.04、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28等，n选自0.05-0.8，例如0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7等，a选自0.4-1.4，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4等，且0.6＜m+n+a＜1.6，例如0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等。
本发明提供的改性MQ树脂具有含β-二羰基的基团，与基材具有较好的粘结效果，因而可以取代现有技术中的封装胶中常添加的粘结剂；同时，本发明提供的改性MQ树脂具有硅氢键，在使用树脂时，硅氢键与Q链节交联可以提高固化聚合物的强度，因而可以取代现有技术中的封装胶中常添加的补强剂；即本发明通过提供一种改性树脂可以省略现有技术中的粘结剂和补强剂进行应用，简化了封装胶的制备工艺，降低了封装胶的成本。
并且，本发明的m、n、a需要在本发明的限定范围内，若超出本发明的限定范围，则粘接或补强效果差，m或n值过小，粘接性能弱，a值过大，补强效果差。
优选地，所述MA选自式II或式III所示结构的基团：
Figure BDA0002446228830000041
其中，R1、R2、R3各自独立的选自氢或碳原子数为1-17的直链或支链的烷基、芳香环上氢原子任意被取代的苯基、呋喃基、萘基或吡咯基中的任意一种。
其中，R3基团的链接键位置为α位或β位，
Figure BDA0002446228830000042
表示连接位置。
所述1-17可以为2、4、6、8、10、12、14、16等。
优选地，所述R1选自甲基、苯基、2-萘基、4-苯基苯基，R2和R3均为氢。
在硫化过程中，改性MQ树脂中的硅氢键、β-二羰基与基材表面的羰基、羟基等活性基团存在较强的分子间作用力，苯基等芳香基团与PC、PBT、PPS等基材中的苯基等芳香基团存在π-π相互作用，这些非键偶联提高了硫化物对基材的粘接效果。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的改性MQ树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将含氢MQ硅树脂与含β-二羰基的化合物在催化剂的作用下进行加成反应，得到所述改性MQ树脂；
其中，所述含β-二羰基的化合物结构中含有双键。
优选地，所述含β-二羰基的化合物为4-取代乙酰乙酸烯丙酯类化合物。
优选地，所述含氢MQ硅树脂的含氢量为0.1-1.0％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
优选地，所述含氢MQ硅树脂的M/Q的摩尔比值0.4-1.4，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3等。
优选地，所述加成反应的温度为50-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃等，进一步优选60-90℃。
优选地，所述加成反应的催化剂为铂金催化剂，选自氯铂酸异丙醇溶液和/或卡斯特催化剂，进一步优选卡斯特催化剂的甲苯溶液。
优选地，以所述加成反应的反应体系的总质量为100％计，所述加成反应包括如下组分：含β-二羰基的化合物1-20wt％(例如2wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％等)、催化剂0.05-0.15wt％(例如0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％等)以及含氢MQ硅树脂溶液85-97wt％(例如88wt％、90wt％、92wt％、95wt％等)；进一步优选含β-二羰基的化合物1-15wt％、催化剂0.05-0.1wt％以及含氢MQ硅树脂溶液90-95wt％。
优选地，所述含氢MQ硅树脂溶液的固含量为50-100％，例如60％、70％、80％、90％等。
任何现有技术中含氢MQ硅树脂均可以用于本发明，但是由于目前的含氢MQ硅树脂活性较高，一般为现有现制，因此，本发明示例性的提供了一种含氢MQ硅树脂的制备方法。
优选地，所述含氢MQ硅树脂的制备方法包括如下步骤：
将甲基MQ硅树脂、四甲基二硅氧烷和水在酸催化剂的作用下进行取代反应，得到所述含氢MQ硅树脂。
优选地，所述取代反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂选自烷烃类溶剂。
优选地，所述烷烃类溶剂选自正己烷、庚烷、癸烷或异十二烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选正己烷。
优选地，还包括取代反应完成后降温，然后加碱中和至中性、过滤、浓缩至固含量为50-100wt％，例如60％、70％、80％、90％等。
优选地，所述碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或六甲基二硅氮烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为碳酸氢钠。
优选地，所述甲基MQ硅树脂具有如下所示结构：MaQ，以Q链节的摩尔量为1计，a为0.4-1.4，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3等。
优选地，所述酸催化剂选自盐酸、硫酸、甲苯磺酸或甲烷磺酸中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甲烷磺酸。
优选地，所述取代反应的温度为30-80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃等，时间为4-6h，例如4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h等，进一步优选反应温度为30-60℃。
优选地，以所述取代反应的反应体系的总质量为100％计，包括如下组分：甲基MQ硅树脂45-65wt％(例如48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％等)、四甲基二硅氧烷4.0-20wt％(例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％等)、水0.01-0.15wt％(例如0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％等)、催化剂0.1-1.0wt％(例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％等)、溶剂30-50wt％(例如35wt％、40wt％、45wt％等)以及碱1.5-4.5wt％(例如2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％等)，进一步优选：甲基MQ硅树脂50-60wt％、四甲基二硅氧烷4.0-15wt％、水0.05-0.1wt％、催化剂0.1-0.5wt％、溶剂30-40wt％以及碱2.0-4.0wt％。
在本发明提供的制备方法中，对于甲基MQ硅树脂中的羟基含量、M/Q的比值以及四甲基二硅氧烷的用量是决定本发明最后制备得到的改性MQ树脂的粘结和补强效果的关键因素，低M/Q比、高羟基含量的甲基MQ硅树脂，以及提高四甲基二硅氧烷的用量，有利于提高改性MQ树脂的补强效果；在同等条件下，提高含β-二羰基化合物的用量利于提高改性MQ树脂的粘接效果。
但是同时，本发明的四甲基二硅氧烷和含β-二羰基化合物的用量不能过高，四甲基二硅氧烷用量过高，硫化物的硬度增加，拉伸强度等性能变差，降低改性MQ树脂的补强效果；含β-二羰基化合物的用量过高，改性MQ树脂中的硅氢键残留过少或者没有硅氢键，会降低改性MQ树脂的补强效果和粘接性能。
本发明提供的制备方法简单，在制备和提纯过程中均不需要大量水洗，不会产生大量的废水以及消除水洗时的乳化现象，进而提高收率。
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的改性MQ树脂在压敏胶、封装胶或硅橡胶中的应用。
本发明提供的改性MQ树脂不仅具有活性较高的硅氢键和具有补强效果的Q链节，同时，具有与基材具有较好的粘结性的硅氢键和β-二羰基链节，因此其具有广泛的应用，尤其是在制备有机硅压敏胶、LED封装胶或硅橡胶中具有突出优势。
优选地，所述封装胶包括LED封装胶。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性MQ树脂与基材具有较好的粘结效果，因而可以取代现有技术中的封装胶中常添加的粘结剂；同时，本发明提供的改性MQ树脂具有硅氢键，在使用树脂时，硅氢键与Q链节交联可以提高固化聚合物的强度，因而可以取代现有技术中的封装胶中常添加的补强剂；
(2)本发明通过提供一种改性树脂可以省略现有技术中的粘结剂和补强剂进行应用，简化了封装胶的制备工艺，降低了封装胶的成本；
(3)本发明提供的制备方法简单易行，在制备和提纯过程中均不需要大量水洗，不会产生大量的废水以及消除水洗时的乳化现象，进而可以提高收率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝0.9，Si-OH＝1.8wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷11.3g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至45℃，向其中加入1.2g三氟甲烷磺酸及0.15g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入10g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(309g,化学分析Si-H基的质量分数为0.10％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯12.8g和0.27g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入4.5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
实施例2
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝1.0，Si-OH＝2wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷20.9g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至46℃，向其中加入1.2g三氟甲烷磺酸及0.20g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入10g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(341g,化学分析Si-H基的质量分数为0.11％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯14.2g和0.30g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
实施例3
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝0.6，Si-OH＝3wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷31.2g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至46℃，向其中加入1.5g三氟甲烷磺酸及0.30g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入10g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(348g,化学分析Si-H基的质量分数为0.15％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯9.4g和0.3g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
实施例4
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝0.7，Si-OH＝3wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷31.2g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至46℃，向其中加入1.5g三氟甲烷磺酸及0.30g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入10g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(352g,化学分析Si-H基的质量分数为0.176％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯23.5g和0.32g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
实施例5
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝0.8，Si-OH＝3wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷31.2g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至46℃，向其中加入1.5g三氟甲烷磺酸及0.30g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入10g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(360g,化学分析Si-H基的质量分数为0.17％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯19.5g和0.33g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
实施例6
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝0.9，Si-OH＝3wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷31.2g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至46℃，向其中加入1.5g三氟甲烷磺酸及0.30g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入10g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(353g,化学分析Si-H基的质量分数为0.15％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯21.2g和0.32g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
实施例7
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝0.9，Si-OH＝4wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷41.6g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至46℃，向其中加入2.0g三氟甲烷磺酸及0.40g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入12g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(370g,化学分析Si-H基的质量分数为0.20％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯29.5g和0.35g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
实施例8
一种改性MQ树脂，制备方法如下：
(1)含氢MQ硅树脂合成
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲基MQ硅树脂240g(M/Q＝0.9，Si-OH＝5wt％)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷52.0g、正己烷160g，在烧瓶中氮气保护搅拌加热至46℃，向其中加入2.5g三氟甲烷磺酸及0.50g蒸馏水，在约70℃搅拌反应6h。然后，冷却至50℃，加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，再将反应混合物在50℃搅拌反应1h。冷却至室温，加入14g碳酸氢钠中和后过滤，减压浓缩至固含量70％(385g,化学分析Si-H基的质量分数为0.24％)。
(2)改性MQ树脂制备
向配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯36.2g和0.37g铂金催化剂，开启搅拌，控制搅拌速度300r/min，升温到50℃，搅拌0.5h，将上述含氢MQ硅树脂溶液滴加入四口烧瓶。控制反应温度55℃，1h滴加完毕，反应2h，升温至80℃，回流反应4h。停止加热并通氮气降温至室温，加入5g活性炭吸附5h，过滤得到无色滤液，旋蒸出正己烷，得到淡黄色固体。
对比例1
与实施例1的区别在于，在本对比例中，将乙酰乙酸烯丙酯替换为等摩尔量的苯甲酰乙酸烯丙酯，其他条件不变。
对比例2
与实施例1的区别在于，在本对比例中，将乙酰乙酸烯丙酯用量减半，其他条件不变。
性能测试1
对实施例1-8和对比例1-2提供的改性MQ树脂进行性能测试，方法如下：
(1)m、n、a值：由核磁共振氢谱法1H NMR测试得到：
改性MQ树脂的核磁共振氢谱图由Bruker Advance III HD 500MHz核磁共振波谱仪获取：称量给定质量的改性MQ树脂溶解于CDCl3，加入一定量的环己烷或者1,4-二氧六环作为内标物。
在改性MQ树脂的核磁共振氢谱图中，硅甲基位移在0-1ppm，硅氢键位移在4-5ppm，MA链节中的β-二羰基所键接的亚甲基峰在3-4ppm。由内标物与改性树脂的MA、MH、M链节特征峰积分比值及内标物的质量，计算MA、MH、M链节的摩尔质量；由树脂总质量减去有机基团的质量，计算Q链节的摩尔质量；由MA、MH、M、Q链节的摩尔质量比值计算得到m、n、a值。
(2)分子量：由WATERS凝胶渗透色谱仪测试；
(3)含氢量：由含氢滴定方法测试得到：
称取适量改性MQ树脂(精确至0.0001g)于250mL清洁干燥的碘量瓶中。加入20mL四氯化碳于碘量瓶中，摇匀，使树脂充分溶解。用移液管量取10mL溴乙酸溶液加入碘量瓶中，摇匀，用水封，在暗处放置1小时以上。加入25mL碘化钾溶液，摇匀。用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定；滴定时须剧烈震动，使四氯化碳中的碘单质全部进入水溶液内。滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液指示剂，继续滴定至蓝色消失为止，即达滴定终点。另作1份空白对照，除不加树脂式样外，其余操作同上。平行做三组实验。
以摩尔百分数表示含氢量X％按式IV计算：
Figure BDA0002446228830000151
式中：
C-硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
V1-空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V2-树脂试样滴定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
W-树脂试样的质量的数值，单位为克(g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.01％。
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002446228830000161
性能测试2
对实施例1-8和对比例1和2提供的改性MQ树脂进行性能测试，方法如下：
(1)粘结性能：
将实施例5提供的改性MQ硅树脂以不同质量分数(0％、0.5％、1％、2％和5％)加入DowCorning 7657制成的有机硅压敏胶中，并加到PI薄膜制成的有机硅压敏胶带上，考察压敏胶在基材的180°剥离强度测试，测试其对基材的粘接性能；
测试结果见表2：
表2
Figure BDA0002446228830000171
由实施例和性能测试可知，本发明提供的改性MQ树脂可以提高有机硅压敏胶的粘结强度，并且，随着有机硅压敏胶中本发明提供的改性MQ硅树脂添加量的增大，其180°剥离强度会逐渐增大。
(2)补强性能和粘接性能
基料由70重量份粘度(25℃)为10000mPa·s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、30重量份改性MQ硅树脂、10重量份六甲基二硅氮烷和2重量份水在捏合机混炼得到。
A组分的制备：取99.77g基料，加入0.23g铂催化剂(铂含量为5200ppm)，搅拌20min，得到A组分。
B组分的制备：取84.94g基料，加入5g改性MQ硅树脂、10g含氢硅油(含氢量为0.5％)和0.06g乙炔基环己醇，搅拌20min，得到B组分。
对PC、PET、PPS基材具有粘接性的液体硅橡胶的制备：由A组分和B组分按照质量比1:1混合均匀得到。
对本发明实施例1-8和对比例1-2制备得到的液体硅橡胶的各项性能进行测试，结果参见表3所示。
表3
Figure BDA0002446228830000181
由性能测试可知(表3)，本发明提供的改性MQ树脂可以提高液体硅橡胶与基材的内聚破坏程度，同时具有良好的补强效果。由实施例4、5、7的对比可知，随M/Q比的增大，硬度减小；由实施例1、3、7、8的对比可知，随着MA基团含量提高，液体硅胶对基材的粘接内聚破坏程度变大；由实施例1和对比例1的对比可知，具有苯基取代基的MA基团，可提高改性树脂与PC、PET等基材的内聚破坏程度；由实施例1和对比例2的对比可知，MA基团含量过少，液体硅胶对基材的内聚破坏程度降低很多。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性MQ树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性MQ树脂，其特征在于，包括具有式I所示结构的化合物：
(MA)m(MH)nMaQ；
式I；
其中，MA选自含β-二羰基的基团，MH选自二甲基硅氧烷基，M选自三甲基硅氧烷基，Q为SiO2；
其中，以Q的摩尔数为1计，m选自0.02-0.3，n选自0.05-0.8，a选自0.4-1.4，且0.6＜m+n+a＜1.6。
2.根据权利要求1所述的改性MQ树脂，其特征在于，所述MA选自式II或式III所示结构的基团：
Figure FDA0002446228820000011
其中，R1、R2、R3各自独立的选自氢或碳原子数为1-17的直链或支链的烷基、芳香环上氢原子任意被取代的苯基、呋喃基、萘基或吡咯基中的任意一种；
其中，R3基团的链接键位置为α位或β位；
优选地，所述R1选自甲基、苯基、2-萘基、4-苯基苯基，R2和R3均为氢。
3.根据权利要求1或2所述的改性MQ树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含氢MQ硅树脂与含β-二羰基的化合物在催化剂的作用下进行加成反应，得到所述改性MQ树脂；
其中，所述含β-二羰基的化合物结构中含有双键；
优选地，所述含β-二羰基的化合物为4-取代乙酰乙酸烯丙酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氢MQ硅树脂的含氢量为0.1-1.0％；
优选地，所述含氢MQ硅树脂的M/Q的摩尔比值0.4-1.4。
5.根据权利要求3或4的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为50-100℃，进一步优选60-90℃；
优选地，所述加成反应的催化剂为铂金催化剂，选自氯铂酸异丙醇溶液和/或卡斯特催化剂，进一步优选卡斯特催化剂的甲苯溶液。
6.根据权利要求3-5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述加成反应的反应体系的总质量为100％计，所述加成反应包括如下组分：含β-二羰基的化合物1-20wt％、催化剂0.05-0.15wt％以及含氢MQ硅树脂溶液85-97wt％；进一步优选含β-二羰基的化合物1-15wt％、催化剂0.05-0.1wt％以及含氢MQ硅树脂溶液90-95wt％；
优选地，所述含氢MQ硅树脂溶液的固含量为50-100％。
7.根据权利要求3-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氢MQ硅树脂的制备方法包括如下步骤：
将甲基MQ硅树脂、四甲基二硅氧烷和水在酸催化剂的作用下进行取代反应，得到所述含氢MQ硅树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应在溶剂中进行；
优选地，所述溶剂选自烷烃类溶剂；
优选地，所述烷烃类溶剂选自正己烷、庚烷、癸烷或异十二烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选正己烷；
优选地，还包括取代反应完成后降温，然后加碱中和至中性、过滤、浓缩至固含量为50-100wt％；
优选地，所述碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或六甲基二硅氮烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为碳酸氢钠；
优选地，所述甲基MQ硅树脂具有如下所示结构：MaQ，以Q链节的摩尔量为1计，a为0.4-1.4；
优选地，所述酸催化剂选自盐酸、硫酸、甲苯磺酸或甲烷磺酸中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甲烷磺酸；
优选地，所述取代反应的温度为30-80℃，时间为4-6h，进一步优选反应温度为30-60℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述取代反应的反应体系的总质量为100％计，包括如下组分：甲基MQ硅树脂45-65wt％、四甲基二硅氧烷4.0-20wt％、水0.01-0.15wt％、催化剂0.1-1.0wt％、溶剂30-50wt％以及碱1.5-4.5wt％，进一步优选：甲基MQ硅树脂50-60wt％、四甲基二硅氧烷4.0-15wt％、水0.05-0.1wt％、催化剂0.1-0.5wt％、溶剂30-40wt％以及碱2.0-4.0wt％。
10.根据权利要求1或2所述的改性MQ树脂在压敏胶、封装胶或硅橡胶中的应用；
优选地，所述封装胶包括LED封装胶。
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