CN115863062B - 石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合膜及其制备与应用 - Google Patents

石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合膜及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法及应用，所述石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜是通过预先制备石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带，进而通过真空抽滤方式得到石墨烯纳米带//石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带的双层膜，进一步乳液破乳法引入水性聚氨酯和氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质，得到石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜；本发明得到的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜具有贯通孔洞结构、优异的导电性和柔性，可应用于柔性超级电容器、柔性锂离子电池等柔性储能器件领域，能够显著提升柔性储能器件的能量密度、功率密度和机械稳定性。

Description

石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，柔性的智能可穿戴设备逐渐走进人们的生活，而柔性储能器件的研发也越来越受到人们的关注。石墨烯/金属氧化物复合材料具有较高的储能特性，广泛地应用于超级电容器和锂离子电池等电极材料。由于石墨烯/金属氧化物复合材料通常为粉体，需要与导电剂、粘结剂、溶剂等混合均匀后形成浆料，然后通过涂布、压制后形成膜状电极，但由于其缺乏柔韧性，很容易开裂，多用于柱状电池或软包电池中，目前尚难以应用于柔性储能器件。
为解决上述问题，研究人员普遍通过引入柔性基底提高电极材料的柔性。例如，中国专利CN109686581B公布了一种以碳纤维布为基底，先后在其表面水热法沉积氢氧化镍、电沉积石墨烯(rGO)、水热沉积氢氧化钴，制备了氢氧化钴/rGO/氢氧化镍三明治状柔性电极材料，然而该方法过程较为复杂，尽管碳纤维布的柔性较好，但其厚度通常较大，导致氢氧化钴/rGO/氢氧化镍在柔性电极中的占比较少，其体积比电容和能量密度较低，也不适用于小型柔性可穿戴设备的应用。中国专利CN105513835B用细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后加入氢氧化镍/石墨烯复合材料继续抽滤成膜，再置于真空干燥箱中进行干燥，制成了薄膜状氢氧化镍/石墨烯柔性电极材料，其具有很好的电化学性能和力学性能，更适合在小型柔性可穿戴设备的应用。但上述方法中还存在以下问题：1.细菌纤维素膜导电性较差，不利于电子传导；2.石墨烯呈二维片层结构，不利于电解质离子在其轴向方向的扩散；3.柔性储能器件在形变过程中难免发生机械损伤。最终导致柔性储能器件的功率密度、能量密度和稳定性难以满足柔性可穿戴器件的应用需求。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有良好导电性、轴向离子扩散速率快、能量密度和功率密度高、机械柔性好、稳定性好的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜及其制备方法与应用。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<制备方法>
本发明提供石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将多壁碳纳米管超声分散至稀硫酸溶液中，随后加入高锰酸钾，加热搅拌反应，使其轴向剪切多壁碳纳米管制备石墨烯纳米带，去离子水洗涤后，超声分散至水溶液中备用；
步骤2.采用水热反应法制备金属氧化物纳米带，去离子水洗涤后，超声分散至水溶液中备用，所述金属氧化物纳米带包含氢氧化镍纳米带、氢氧化钴纳米带、氧化镍纳米带、氧化钴纳米带、钴酸镍纳米带中的一种；
步骤3.将步骤1所得石墨烯纳米带和步骤2所得金属氧化物纳米带水溶液混合，二者发生静电相互作用而结合，通过搅拌、超声后得到石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合材料悬浮液；
步骤4.将聚乙二醇加入水中搅拌、加热使其溶解，滴加氢氧化钾水溶液并搅拌、加热，制备氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质；
步骤5.将步骤1所得石墨烯纳米带悬浮液倒入真空抽滤装置中进行真空抽滤，得到石墨烯纳米带薄膜，随后将步骤3所得石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合材料悬浮液倒入石墨烯纳米带薄膜表面，继续进行真空抽滤，得到石墨烯纳米带//石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带的双层膜；
步骤6.往步骤5所得双层膜表面加入水性聚氨酯乳液后静置，使其自然渗漏、吸附到双层膜中，随后加入步骤4所得氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质溶液并继续抽滤，其中的氢氧化钾会导致水性聚氨酯乳液破乳，使水性聚氨酯包覆并粘结在石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带表面，而氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质也吸附到双层膜之中，最终得到石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜。
其中，所述步骤1中，稀硫酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，多壁碳纳米管的管壁层数为2～50，长度为1～100μm，浓度为0.1～2mg/mL，高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比为1:2～5:1，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～5小时。
其中，所述步骤1中，所得石墨烯纳米带的长度为20nm～20μm。
其中，所述步骤2中，金属氧化物纳米带的长度为20nm～50μm，长径比为5:1～100:1。
其中，所述步骤2中，金属氧化物纳米带是通过将镍盐、或钴盐、或镍盐与钴盐的混合物溶解于去离子水中，剧烈搅拌下滴加氢氧化钠溶液，随后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为100～200℃，反应时间为2～12小时。
其中，所述步骤3中，石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带的质量比为1:10～1:1。
其中，所述步骤4中，聚乙二醇水溶液的浓度为0.1～5g/mL，反应温度为50～80℃，所得凝胶电解质中KOH的浓度为0.5～3mol/L。
其中，所述步骤5中，石墨烯纳米带、石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带、水性聚氨酯的质量比为10～20:100:1～10，所得双层膜的厚度为20～1000μm。
其中，所述步骤6中，水性聚氨酯乳液中的主要成分为磺酸型或羧酸型的水性聚氨酯，其固含量为30～60％。
其中，所述步骤6中，石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合材料与聚乙二醇的质量比为100:1～10:1。
<石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜电极>
进一步，本发明还提供采用上述<制备方法>中所提到的方法制备得到的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜作为电极及其应用。
在一些实施方案中，本申请提供这样的柔性超级电容器，包含：
以石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜作为正电极，以石墨烯纳米带柔性薄膜作为负电极，以及
在正电极和负电极表面继续加入氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质溶液，抽滤后在其表面形成半固态凝胶电解质膜，以及
将上述正电极和负电极通过半固态凝胶电解质膜粘结起来，封装后得到柔性不对称超级电容器；
其中正电极具有赝电容特性，而负电极具有双电层电容特性，不对称电极可以扩宽超级电容器的工作电压窗口，从而提高其能量密度。
发明的作用与效果
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
1.石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带具有较大的长径比，所形成的柔性膜电极机械强度更高、稳定性更好；同时带状材料相互搭接所形成的膜电极具有较多的孔洞，与二维石墨烯片所构建的膜电极相比，电解质离子在轴向方向的扩散路径更短、阻力更小，有利于提高超级电容器的充放电速度和功率密度。
2.氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质溶液为多功能试剂，一方面为水性聚氨酯乳液的破乳剂，使水性聚氨酯在石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带上包覆，能够起粘结作用，同时聚氨酯具有一定的弹性和自修复能力，当柔性膜电极发生机械裂纹时，可以及时修复损伤，提高膜电极的柔性和机械稳定性；另一方面氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质进入柔性电极内部，能够促进离子的扩散，进一步提高储能器件的能量密度和功率密度。
3.双层膜结构设计，石墨烯纳米带层提高导电性，石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带层提高赝电容贡献和能量密度，利用聚氨酯和聚乙二醇在内部粘结提高复合膜的柔性和力学强度。
附图说明
图1为实施例一中制备的石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带柔性复合膜电极的照片；
图2为实施例一中制备的石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带柔性复合膜电极的表面扫描电镜照片；
图3为实施例一中制备的柔性不对称超级电容器的照片；
图4为实施例一中制备的柔性不对称超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安曲线；
图5为对照例中制备的氧化石墨烯/氢氧化镍纳米带柔性复合膜电极的表面扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的石墨烯纳米带//石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带双层膜柔性电极及其制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一制备石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带柔性复合膜电极，并组装了柔性不对称超级电容器。
制备方法：
1.将多壁碳纳米管超声分散至稀硫酸溶液中，配置浓度为1mg/mL，随后加入2倍多壁碳纳米管质量的高锰酸钾，加热至60℃，搅拌反应1小时，高锰酸钾轴向剪切多壁碳纳米管，制备石墨烯纳米带，去离子水洗涤、干燥，随后将所得粉末样品超声分散至水溶液中，制备浓度为1mg/mL的石墨烯纳米带分散液备用；
2.制备400mL 0.25mol/L的硫酸镍水溶液，剧烈搅拌下滴加100mL 0.3mol/L的氢氧化钠溶液，随后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6小时，水热反应法制备氢氧化镍纳米带，洗涤、干燥后分散至水溶液制备浓度为1mg/mL的氢氧化镍纳米带分散液备用。
3.将100mL石墨烯纳米带分散液和400mL氢氧化镍纳米带分散液混合，搅拌、超声后得到石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带复合材料悬浮液；
4.制备氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质，其中聚乙二醇的浓度为2g/mL，KOH的浓度为1mol/L。
5.石墨烯纳米带悬浮液倒入真空抽滤装置中进行真空抽滤，得到50μm厚的石墨烯纳米带薄膜，随后将石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合材料悬浮液倒入其表面，继续进行真空抽滤，得到石墨烯纳米带//石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带的双层膜，厚度为500μm。
6.加入1mL水性聚氨酯乳液后静置2小时，随后加入2mL氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质溶液并抽滤，使水性聚氨酯乳液破乳，包覆并粘结在石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带表面，而氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质也吸附到双层膜之中，最终得到石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带柔性复合膜。
7.以0.5mm厚的石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带柔性复合膜作为正电极，以1mm厚的石墨烯纳米带薄膜作为负电极，分别抽滤吸附0.5mm厚的氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质膜，将二者封装后得到柔性不对称超级电容器。
性能表征：
石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带柔性复合膜的照片如图1所示，其具有良好的柔性，可随意弯曲，经过反复180°弯曲1000次后，其结构保持稳定，这是因为聚氨酯可以及时修复机械形变过程中产生的损伤。此外，石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带柔性复合膜的拉伸强度可达到10MPa，经过反复弯曲后，其拉伸强度下降可以忽略。
用扫描电子显微镜进行拍摄，其形貌如图2所示，可观察到表面由两种带状材料相互搭接所形成，具有较多的孔洞，有助于电解质离子在轴向方向的扩散。作为超级电容器的电极，在1A g-1电流密度下的比电容可达到1260F g-1。
图3为柔性不对称超级电容器的照片，其具有良好的柔性，可180°弯曲。
图4为柔性不对称超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安曲线，可以发现其电压窗口扩展到0～1.6V，且不同弯曲角度下的曲线形状基本维持不变，表明其弯折后的电化学性能稳定。此外，该不对称超级电容器在功率密度为1kW kg-1下的能量密度达到52W hkg-1。
<实施例二>
本实施例二制备石墨烯纳米带/钴酸镍纳米带柔性复合膜电极。
制备方法：
1.制备浓度为0.5mg/mL的石墨烯纳米带分散液备用；
2.分别制备0.5mol/L的硫酸镍和硫酸钴水溶液150mL和300mL，将两者混合均匀，剧烈搅拌下滴加0.4mol/L的氢氧化钠溶液100mL，随后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为8小时，水热反应法制备钴酸镍纳米带，洗涤、干燥后分散至水溶液制备浓度为0.5mg/mL的钴酸镍纳米带分散液备用。
3.将石墨烯纳米带分散液和钴酸镍纳米带分散液混合，质量比为1:5，搅拌、超声后得到石墨烯纳米带/钴酸镍镍纳米带复合材料悬浮液。
4.通过真空抽滤法制备得到石墨烯纳米带/钴酸镍纳米带柔性复合膜电极，厚度为100μm。
<对照例>
本对比例通过氧化还原法制备氧化石墨烯片层，进而与氢氧化镍纳米带悬浮液混合、抽滤后得到氧化石墨烯/氢氧化镍纳米带柔性复合膜。
制备方法：
(1)称取200mg的氧化石墨烯加到100mL的去离子水中，超声分散30分钟，制备2mgmL-1的氧化石墨烯分散液；
(2)称取200mg的氢氧化镍纳米带分散到100mL去离子水中，超声分散10分钟，随后加入上述氧化石墨烯分散液，继续超声30分钟；
(3)将部分步骤(2)的溶液转移至真空抽滤中，抽滤后得到200μm厚度的氧化石墨烯/氢氧化镍纳米带复合膜。
性能表征：
将得到的氧化石墨烯/氢氧化镍纳米带用扫描电子显微镜进行拍摄，如图5示，其表面光滑，覆盖有大面积的氧化石墨烯片层，该结构不利于电解质离子向电极面内的扩散，从而影响超级电容器的功率密度。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带双层膜柔性电极及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将多壁碳纳米管超声分散至稀硫酸溶液中，随后加入高锰酸钾，加热搅拌反应，使其轴向剪切多壁碳纳米管制备石墨烯纳米带，去离子水洗涤后，超声分散至水溶液中备用；
步骤2.采用水热反应法制备金属氧化物纳米带，去离子水洗涤后，超声分散至水溶液中备用，所述金属氧化物纳米带包含氢氧化镍纳米带、氢氧化钴纳米带、氧化镍纳米带、氧化钴纳米带、钴酸镍纳米带中的一种；
步骤3.将步骤1所得石墨烯纳米带和步骤2所得金属氧化物纳米带水溶液混合，搅拌、超声后得到石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合材料悬浮液；
步骤4.将聚乙二醇加入水中搅拌、加热使其溶解，滴加氢氧化钾水溶液并搅拌、加热，制备氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质；
步骤5.将步骤1所得石墨烯纳米带悬浮液倒入真空抽滤装置中进行真空抽滤，得到石墨烯纳米带薄膜，随后将步骤3所得石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合材料悬浮液倒入石墨烯纳米带薄膜表面，继续进行真空抽滤，得到石墨烯纳米带//石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带的双层膜；
步骤6.往步骤5所得双层膜表面加入水性聚氨酯乳液后静置，使其自然渗漏、吸附到双层膜中，随后加入步骤4所得氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质溶液并继续抽滤，其中的氢氧化钾会导致水性聚氨酯乳液破乳，使水性聚氨酯包覆并粘结在石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带表面，而氢氧化钾/聚乙二醇凝胶电解质也吸附到双层膜之中，最终得到石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，稀硫酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，多壁碳纳米管的管壁层数为2～50，长度为1～100μm，浓度为0.1～2mg/mL，高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比为1:2～5:1，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～5小时，所得石墨烯纳米带的长度为20nm～20μm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，金属氧化物纳米带的长度为20nm～50μm，长径比为5:1～100:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，金属氧化物纳米带是通过将镍盐、或钴盐、或镍盐与钴盐的混合物溶解于去离子水中，剧烈搅拌下滴加氢氧化钠溶液，随后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为100～200℃，反应时间为2～12小时。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，石墨烯纳米带和金属氧化物纳米带的质量比为1:10～1:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤4中，聚乙二醇水溶液的浓度为0.1～5g/mL，反应温度为50～80℃，所得凝胶电解质中KOH的浓度为0.5～3mol/L。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤5中，石墨烯纳米带、石墨烯纳米带/氢氧化镍纳米带、水性聚氨酯的质量比为10～20:100:1～10，所得双层膜的厚度为20～1000μm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤6中，水性聚氨酯乳液的主要成分为30～60％质量分数的磺酸型或羧酸型水性聚氨酯，石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带复合材料与聚乙二醇的质量比为100:1～10:1。
9.一种石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜，其特征在于，采用权利要求1至8中任意一项所述的制备方法所制得。
10.权利要求9所述的石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜的应用，其特征在于：
将所述石墨烯纳米带/金属氧化物纳米带柔性复合膜应用于柔性超级电容器、柔性离子电池储能领域。
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