CN115850689A - 一种无醛自硬呋喃树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无醛自硬呋喃树脂及其制备方法和应用，所述无醛自硬呋喃树脂按照质量配比包括如下原料制成：10‑50%HAA、0.35‑0.7%硅烷偶联剂、6‑15%尿素、30‑60%糠醇和0‑20%甲醇。HAA是β‑N羟乙基化合物，本发明制备自硬呋喃树脂的组分中将HAA作为甲醛的取代物，其羟基的活性比甲醛和尿素生成的β‑N羟甲基化合物要稍弱，本发明通过HAA先和尿素缩合成一定的小分子，然后再和糠醇进行共聚，因此无论在制备过程中还是制成产品中均不会产生游离甲醛，制备工艺及产品安全环保。
Description
技术领域
本发明属于树脂制备技术领域，具体涉及一种无醛自硬呋喃树脂及其制备方法和应用。
背景技术
自硬呋喃树脂是现代铸造工艺中生产型砂的重要原料，我国自硬呋喃树脂产业已达到世界先进水平。但是呋喃树脂中的游离甲醛问题一直困扰着树脂使用厂家，使用过程中，从呋喃树脂中逃逸到空气里的甲醛气体使生产使用环境遭到污染。只要在呋喃树脂生产过程中加入甲醛，那么在呋喃树脂的使用过程中就不可避免的存在游离甲醛。因此，现有生产方法对于如何控制呋喃树脂中的游离甲醛含量，效果欠佳。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种无游离甲醛释放的无醛自硬呋喃树脂及其制备方法和应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无醛自硬呋喃树脂，按照质量百分比包括如下原料制成：10-50％HAA、0.35-0.7％硅烷偶联剂、6-15％尿素、30-60％糠醇和0-20％甲醇。
进一步，所述硅烷偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步，所述硅烷偶联剂分两次添加，首次添加量为0.05-0.2％，二次添加量为0.3-0.5％。
更进一步，按照质量配比包括如下原料制成：10-40％HAA、6-10％尿素、50-60％糠醇、10-20％甲醇、硅烷偶联剂首次添加量为0.05-0.1％，硅烷偶联剂二次添加量为0.3-0.5％。
本发明还提供了一种无醛自硬呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：按照质量百分比将10-50％的HAA和0.05-0.2％的硅烷偶联剂混合，在40-80℃温度条件下反应20-60分钟；然后加入6-15％的尿素，调节pH至8-12，在70-100℃温度条件下反应0.5-2小时；再加入30-60％的糠醇，调节pH至3-5，在70-120℃温度条件下反应0.5-2小时；最后再加入0-20％甲醇和0.3-0.5％硅烷偶联剂。
本发明最后还包括一种无醛自硬呋喃树脂在金属铸造工艺中的应用。
有益效果：
1、HAA是β-N羟乙基化合物，本发明制备自硬呋喃树脂的组分中将HAA作为甲醛的取代物，其羟基的活性比甲醛和尿素生成的β-N羟甲基化合物要稍弱，本发明通过HAA先和尿素缩合成一定的小分子，然后再和糠醇进行共聚，因此无论在制备过程中还是制成产品中均不会产生游离甲醛，制备工艺及产品安全环保；
2、由于HAA是反应活性良好的四官能团化合物，其和四官能团的尿素进行缩合，可以得到空间结构丰富的缩合产物，得到的最终自硬呋喃树脂产品交联比例高，最终强度大；
3、HAA中存在C6链段，相比于其他呋喃树脂几乎不存在碳链，加入HAA制备的树脂能够有足够的空间来和尿素进行缩聚，大大优化了传统呋喃树脂空间位阻大、影响树脂在线性缩聚时的聚合度，故本发明树脂聚合程度更高，强度更大。
具体实施方式
实施例1：
将10gβ-羟烷基酰胺HAA和0.05g硅烷偶联剂KH-602混合，在60℃左右反应30分钟，然后加入6g尿素，调节pH至11，在95℃反应2小时，再加入60g糠醇，调节pH至4.2，在100℃反应1小时，最后再加入20g甲醇和0.5g硅烷偶联剂KH-602。
实施例2：
将15gβ-羟烷基酰胺HAA和0.05g硅烷偶联剂KH-602混合，在70℃左右反应30分钟，然后加入6g尿素，调节pH至10，在90℃反应1小时，再加入60g糠醇，调节pH至4.2，在120℃反应0.5小时，最后再加入19g甲醇和0.5g硅烷偶联剂KH-602。
实施例3：
将25gβ-羟烷基酰胺HAA和0.05g硅烷偶联剂KH-602混合，在80℃左右反应20分钟，然后加入6g尿素，调节pH至9，在100℃反应1小时，再加入60g糠醇，调节pH至4.0，在100℃反应1小时，最后再加入19g甲醇和0.4g硅烷偶联剂KH-602。
实施例4：
将20gβ-羟烷基酰胺HAA和0.1g硅烷偶联剂KH-602混合，在60℃左右反应30分钟，然后加入10g尿素，调节pH至12，在90℃反应1.5小时，再加入60g糠醇，调节pH至4.5，在100℃反应1小时，最后再加入10g甲醇和0.3g硅烷偶联剂KH-602。
实施例5：
将40gβ-羟烷基酰胺HAA和0.1g硅烷偶联剂KH-602混合，在50℃左右反应60分钟，然后加入10g尿素，调节pH至9，在100℃反应1.5小时，再加入50g糠醇，调节pH至4.8，在100℃反应1小时，最后再加入0.5g硅烷偶联剂KH-602。
实施例6：
将30gβ-羟烷基酰胺HAA和0.1g硅烷偶联剂KH-602混合，在70℃左右反应30分钟，然后加入15g尿素，调节pH至11，在90℃反应2小时，再加入40g糠醇，调节pH至4.8，在100℃反应1.5小时，最后再加入15g甲醇和0.5g硅烷偶联剂KH-602。
实施例7：
将50gβ-羟烷基酰胺HAA和0.2g硅烷偶联剂KH-602混合，在70℃左右反应40分钟，然后加入15g尿素，调节pH至12，在100℃反应2小时，再加入30g糠醇，调节pH至5，在90℃反应2小时，最后再加入5g甲醇和0.5g硅烷偶联剂KH-602。
实施例8：
将35gβ-羟烷基酰胺HAA和0.15g硅烷偶联剂KH-602混合，在60℃左右反应50分钟，然后加入10g尿素，调节pH至10，在70℃反应2小时，再加入30g糠醇，调节pH至3，在90℃反应2小时，最后再加入10g甲醇和0.3g硅烷偶联剂KH-602。
实施例9：
将45gβ-羟烷基酰胺HAA和0.2g硅烷偶联剂KH-602混合，在70℃左右反应30分钟，然后加入10g尿素，调节pH至10，在100℃反应0.5小时，再加入40g糠醇，调节pH至4，在120℃反应0.5小时，最后再加入5g甲醇和0.4g硅烷偶联剂KH-602。
对比例1：
将6g尿素加入到22g的37％甲醛水溶液中，调节pH至9，在90℃反应1小时，再加入60g糠醇，调节pH至4，在100℃反应1小时，最后再加入9g甲醇和0.5g硅烷偶联剂。
对比例2：
将10g尿素加入到35g的37％甲醛水溶液，调节pH至8.8，在90℃反应1.5小时，再加入50g糠醇，调节pH至4.2，在100℃反应1小时，最后再加入5g甲醇和0.5g硅烷偶联剂。
对比例3：
将15g尿素加入到45g的37％甲醛水溶液，调节pH至8.8，在90℃反应1.5小时，再加入30g糠醇，调节pH至4.2，在100℃反应1小时，最后再加入10g甲醇和0.5g硅烷偶联剂。
根据JB/T 7526-2008标准的要求，对实施例1-7以及对比例1-3进行糠醇含量，游离甲醛以及抗拉强度的检测，检测数据如下：
由表可知，本发明用HAA取代甲醛后，游离甲醛含量全部为0。并且在同等糠醇含量的情况下，本发明实施例相较于对比例制成的呋喃树脂强度更高。
Claims (6)
1.一种无醛自硬呋喃树脂，其特征在于：按照质量百分比包括如下原料制成：10-50%HAA、0.35-0.7%硅烷偶联剂、6-15%尿素、30-60%糠醇和0-20%甲醇。
2.根据权利要求1所述的无醛自硬呋喃树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2 所述的无醛自硬呋喃树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂分两次添加，首次添加量为0.05-0.2%，二次添加量为0.3-0.5%。
4.根据权利要求3所述的无醛自硬呋喃树脂，其特征在于：按照质量百分比包括如下原料制成：10-40%HAA、6-10%尿素、50-60%糠醇、10-20%甲醇、硅烷偶联剂首次添加量为0.05-0.1%，硅烷偶联剂二次添加量为0.3-0.5%。
5.权利要求1所述的一种无醛自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按照质量配比将10-50%的HAA和0.05-0.2%的硅烷偶联剂混合，在40-80℃温度条件下反应20-60分钟；然后加入6-15%的尿素，调节pH至8-12，在70-100℃温度条件下反应0.5-2小时；再加入30-60%的糠醇，调节pH至3-5，在70-120℃温度条件下反应0.5-2小时；最后再加入0-20%甲醇和0.3-0.5%硅烷偶联剂。
6.权利要求1~3任一项所述的无醛自硬呋喃树脂在金属铸造工艺中的应用。
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