CN115849544A

CN115849544A - 一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法

Info

Publication number: CN115849544A
Application number: CN202211589374.2A
Authority: CN
Inventors: 曾德长; 韦靖; 郑志刚; 邱兆国; 赵霖
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115849544B

Abstract

本发明公开了一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，包括以下步骤：步骤一，筛选黄铁矿后得到不同粒径的黄铁矿，并将黄铁矿进行清洗后真空烘干；步骤二，剪切铁基非晶合金条带，将铁基非晶合金条带剪切为片状；步骤三，调节偶氮染料废水的初始pH，初始pH范围为4‑10；步骤四，将带材与黄铁矿混合后投入不同pH的偶氮染料废水中反应，黄铁矿的粒径范围从10目到400目，铁基非晶合金条带与黄铁矿的混合比例为1:4‑4:1。本发明发现在黄铁矿的协同作用下FeSiB非晶对偶氮染料去除速率远高于零价铁粉，铁基非晶的表面在反应过程中相较于粉末不易钝化能够保持反应活性，带材相较于粉末更易于回收利用还有效地拓宽了材料的适用pH范围，简单高效，经济实惠。

Description

一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法

技术领域

本发明涉及环境治理技术领域，特别涉及一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法。

背景技术

我国工业废水主要由印染和纺织行业排放的染料废水组成。大量的印染废水中的染料具有毒性等特点，因此，必须对其进行处理之后才能排放。全世界范围内每年约有100万吨的染料产生，其中三分之二为极难处理的偶氮染料。偶氮染料具有色度高，难降解等特点，因而会对环境造成严重的危害。与此同时，它还会产生引起人体病变的芳香胺化合物，因此，对偶氮染料的污水处理是处理印染废水的重中之重。目前印染废水处理方法主要有物理法，化学法和生物法。物理法不能彻底降解污染物，容易造成废物堆积和二次污染；生物法对环境要求高，且微生物稳定性差，只能处理中，低浓度的偶氮染料。

化学法目前常用的催化降解剂是零价铁(Zero-valent iron,ZVI),然而在存储和降解过程中零价铁粉的表面都极易发生钝化现象，导致其对染料的降解效率低下。因此，急需找到一种价格低廉、反应活性高、循环利用性好的新型催化降解材料作为ZVI的替代品。非晶态合金(Metallic glasses,MGs)由于其热力学亚稳态结构，从而具有优异的催化活性，逐渐成为了催化降解领域的研究重点。研究表明，铁基非晶合金在染料废水处理中表现出超高的降解效率、较低的金属浸出率和稳定的催化性能。铁基非晶合金粉的降解偶氮染料的速度相较于零价铁粉能提高1000倍(S.Xie,P.Huang,J.J.Kruzic,X.Zeng andH.Qian,A highly efficient degradation mechanism of methyl orange using Fe-based metallic glass powders.Scientific reports,2016,6,1-10)。因此，利用铁基非晶合金去除偶氮染料废水具有广阔的应用前景，降解过程中的降解速率和pH的适用范围仍然需要进一步提高和拓宽。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，以解决上述问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，包括以下步骤：

步骤一，筛选黄铁矿后得到不同粒径的黄铁矿，并将黄铁矿进行清洗后真空烘干；

步骤二，剪切铁基非晶合金条带，将铁基非晶合金条带剪切为片状；

步骤三，调节偶氮染料废水的初始pH，初始pH范围为4-10；

步骤四，将带材与黄铁矿混合后投入不同pH的偶氮染料废水中反应，黄铁矿的粒径范围从10目到400目，铁基非晶合金条带与黄铁矿的混合比例为1:4-4:1。

进一步的，步骤一中，筛选得到粒径分别为10-20目，20-60目，60-100目，100-200目和200-400目的黄铁矿，并通过pH＝1的稀盐酸洗去表面氧化物，随后用乙醇和丙酮溶液超声清洗黄铁矿表面颗粒物后真空烘干待用。

进一步的，步骤二中，铁基非晶合金条带为FeSiB非晶合金条带，其分子式为：FexSiyBz，其中x、y、z分别表示合金中Fe、Si、B的原子百分比，74≤x≤84，6≤y≤16，6≤z≤16，且x+y+z＝100。

进一步的，步骤二中，FeSiB非晶合金条带通过剪刀剪切为约10mm长的FeSiB非晶合金片状方块，保存备用。

进一步的，步骤四中，混合后FeSiB非晶合金片状方块和黄铁矿的质量浓度分别都在1-50g/L范围内。

进一步的，步骤四中，将剪切好的FeSiB非晶合金片状方块和处理后的黄铁矿混合后与偶氮染料废水在装有搅拌器的反应池中反应，反应池的搅拌器转速为200-500r/min，反应时间为30-180min，温度为10-50℃。

进一步的，偶氮染料废水的浓度为10～100mg/L。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1.本发明使用FeSiB非晶合金带材，该成分非晶形成能力好，制备工艺成熟，市场价格低廉，已经商业化大规模生产。本发明使用的黄铁矿廉价易得，是天然矿物，无需复杂工艺制备。

2.铁基非晶合金作为一种亚稳态材料，在热力学上能量高于对应的非晶态合金和零价铁粉，因此发生化学反应所需活化能要低于对应的晶态合金和零价铁粉，更容易发生还原反应降解偶氮染料，提升了处理偶氮染料废水的去除速率。

3.本发明所提供的方法操作简单，且相较于零价铁粉而言，一是FeSiB非晶条带在降解反应中表面更难发生钝化，可以长久保持活性，二是在降解反应后条带相较于粉末更便于回收利用。

4.本发明的反应条件简单，适用pH广泛，在处理前无需调节废水pH，能耗低，在常温常压下即可进行反应。

5.本发明除使用铁基非晶合金和黄铁矿之外，无需添加其他物质，避免二次污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明具体实施方式中使用黄铁矿，零价铁粉，黄铁矿/零价铁粉，FeSiB非晶和黄铁矿/FeSiB非晶去除偶氮染料的脱色率对比图；

图2为本发明具体实施方式中使用黄铁矿，零价铁粉，黄铁矿/零价铁粉，FeSiB非晶和黄铁矿/FeSiB非晶去除偶氮染料的动力学拟合图；

图3为本发明具体实施方式中使用FeSiB非晶和黄铁矿/FeSiB非晶去除偶氮染料的总有机碳去除率对比图；

图4为本发明具体实施方式中使用不同粒径的黄铁矿强化FeSiB非晶去除偶氮染料的脱色率对比图；

图5为本发明具体实施方式中使用不同粒径的黄铁矿强化FeSiB非晶去除偶氮染料的动力学拟合图；

图6为本发明具体实施方式中使用不同混合比例的黄铁矿(20-60目)与FeSiB非晶去除偶氮染料的脱色率对比图；

图7为本发明具体实施方式中使用不同混合比例的黄铁矿(20-60目)与FeSiB非晶去除偶氮染料的动力学拟合图；

图8为本发明具体实施方式中使用FeSiB非晶和黄铁矿强化FeSiB非晶在不同pH条件下去除偶氮染料的对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本申请的描述中，需要说明的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法“或”的关系。

需要说明的是，在本申请的描述中，术语方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

需要说明的是，在本申请中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。

实施例1：

一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，包括如下步骤：

步骤一，筛选得到粒径分别为10-20目，20-60目，60-100目，100-200目和200-400目的黄铁矿，并通过pH＝1的稀盐酸洗去表面氧化物，随后用乙醇和丙酮溶液超声清洗黄铁矿表面颗粒物后真空烘干待用；

步骤二，利用剪刀将FeSiB非晶条带剪切为约10mm长的片状方块，保存备用；

步骤三，调节偶氮染料废水的初始pH范围(4-10)；

步骤四，将剪切好的FeSiB非晶片状方块、处理后的黄铁矿混合后与偶氮染料废水在反应池中反应，FeSiB非晶与黄铁矿的混合比例为1:4-4:1，混合后铁基非晶和黄铁矿的质量浓度在1-50g/L范围内，所述反应池的搅拌器转速为200-500r/min，反应时间为30-180min，温度为10-50℃。

作为一种实施例，偶氮染料为金橙II(Orange II)。

FeSiB非晶和黄铁矿混合去除偶氮染料反应原理如下：

非晶态合金又称为金属玻璃(MGs)，由于其热力学亚稳态结构，从而具有优异的催化活性，被广泛应用于各种污染物的催化降解中。其中，铁基非晶态合金的制备工艺最为成熟，且价格较为低廉，因而在环境修复方向上被认为具有巨大前景。然而铁基非晶合金在反应过程中铁表面容易生成铁的(氢)氧化物钝化膜，从而显著降低铁基非晶合金的反应活性和使用寿命。此外，铁基非晶合金的反应体系与其他零价铁的反应体系相类似，其pH适用范围窄，在酸性和中性条件下反应活性较高，而在碱性条件下活性急剧下降，甚至完全钝化，无法满足处理实际染料废水广泛的pH范围。以上不足之处都限制了铁基非晶合金应用于实际环境修复中。

黄铁矿(FeS2)是自然界中储量最丰富的天然硫化矿物。有研究表明，FeS2可以提高Fe0对水中污染物的去除效果。黄铁矿与ZVI一起混合处理偶氮染料废水时，溶液中的Fe3+可被FeS2还原为Fe2+(方程式(1))，促进了体系中Fe3+与Fe2+之间的有效循环，从而提高了ZVI对水中偶氮染料的还原去除；另一方面，FeS2在还原Fe3+时会产生H+，导致溶液pH下降，因而又加快了ZVI释放Fe2+的腐蚀反应。因而，当FeS2和ZVI同时存在时，其水中偶氮染料的去除率得到显著的提高。

本发明中将铁基非晶合金与黄铁矿混合去除偶氮染料(以金橙II为例)，铁基非晶/黄铁矿混合物对金橙II的脱色率要远远高于同剂量单独使用铁基非晶和黄铁矿的脱色率加合，这说明了铁基非晶合金与黄铁矿在去除偶氮染料的过程中对提升去除速率有协同作用。通过调节偶氮染料的初始pH，随着废水的初始pH逐渐上升至碱性，铁基非晶合金的脱色效率也逐渐降低，但在碱性环境下黄铁矿依旧保持着对铁基非晶合金加速去除偶氮染料的协同作用，说明铁基非晶合金与黄铁矿混合可以有效减缓催化剂的钝化；下面结合实例验证这一效果

实施例2：

本实施例通过对比黄铁矿，零价铁粉，黄铁矿/零价铁粉混合物，FeSiB非晶和黄铁矿/FeSiB非晶混合物去除金橙II偶氮染料(40mg/L)，来说明不同材料体系对去除金橙II脱色效率，去除速率以及溶液中总有机碳含量的影响。主要步骤如下：

(1)筛选黄铁矿后得到20-60目黄铁矿，并通过pH＝1的稀盐酸洗去表面氧化物，随后用乙醇和丙酮溶液超声清洗黄铁矿表面颗粒物后真空烘干待用。

(2)利用剪刀将FeSiB非晶条带剪切为约10mm长的片状方块，保存备用。

(3)称取步骤(1)中处理后的黄铁矿2.5g作为材料体系1；称取100目粒径的还原铁粉2.5g作为材料体系2；称取步骤(1)中得到黄铁矿2.5g与100目粒径的还原铁粉按照重量与1:1混合作为材料体系3；称取步骤(2)中得到的片状FeSiB非晶2.5g作为材料体系4；称取步骤(1)中得到黄铁矿2.5g与步骤(2)中得到的片状FeSiB非晶按照重量比1:1混合作为材料体系5，将所得5中材料体系分别加入到250mL含金橙II废水中，初始pH为7.0。

(4)在反应池中加入搅拌器，设定转速为350r/min，放置在35℃的水浴锅中反应60min。在反应过程中每隔一定时间提取大约5mL溶液，样品经0.45μm过滤膜过滤，进行紫外-可见光光度计的光谱测量。取溶液的时间分别为第0分钟，第5分钟，第10分钟，第20分钟，第30分钟，第60分钟。

结果如图1，图2和图3所示，反应5min时，单独使用零价铁粉和FeSiB非晶对金橙II脱色效率分别为5％和44.1％，说明亚稳态结构的非晶合金确实比晶态的零价铁粉拥有更高效的脱色效率。而使用零价铁粉和FeSiB非晶与黄铁矿的混合物后，两种材料对金橙II的脱色效率都得到显著提升。单独的黄铁矿对金橙II的脱色率接近于0，几乎没有效果。FeSiB非晶对金橙II去除速率是零价铁粉的2.43倍，而FeSiB非晶与黄铁矿混合物对金橙II去除速率是零价铁粉与黄铁矿混合物的3.03倍。结果显示相较于零价铁粉而言，黄铁矿对FeSiB非晶去除金橙II有着更好的增益作用。图3为FeSiB非晶和黄铁矿/FeSiB非晶混合物去除金橙II反应60分钟后溶液中的总有机碳去除率对比图，溶液中的有机碳含量更能反应出金橙II偶氮染料的最终矿化结果。图中显示黄铁矿/FeSiB非晶混合物降解60分钟后溶液中的总有机碳去除率高达70.3％，远高于Fe77.5Si13.5B9非晶合金带材的61.3％。这说明黄铁矿不仅能够强化FeSiB非晶对金橙II的脱色性能，而且也可以进一步提升对降解产物的矿化能力，降低溶液总的有机物含量。

实施例3：

本实施例通过使用不同粒径的黄铁矿混合FeSiB非晶去除金橙II偶氮染料(40mg/L)，来说明黄铁矿粒径对FeSiB非晶去除金橙II脱色效率和去除速率的影响。主要步骤如下：

(3)称取步骤(1)中处理后不同粒径的黄铁矿各2.5g与步骤(2)中得到的片状FeSiB非晶按照重量1:1混合，将所得不同粒径的黄铁矿/FeSiB非晶的混合物分别加入到250mL含金橙II废水中，初始pH为7.0。

结果如图4和图5所示，反应5min时，使用粒径为10-20目黄铁矿的混合物对金橙II的脱色率为55.9％，使用粒径为60-100目黄铁矿的混合物对金橙II的脱色率可以达到73.4％。较大目数的黄铁矿颗粒直径更小，可以提供更大的反应比表面积，因而强化铁基非晶去除金橙II的效果更为明显，这种增大比表面积带来的提升是有限的，当黄铁矿颗粒到一定尺寸后，减小黄铁矿的粒径对于提升铁基非晶去除金橙II的脱色效率并不明显。以上4种粒径范围的黄铁矿与FeSiB非晶混合物在反应60min后对金橙II的脱色率均可达到96％以上。不同粒径黄铁矿混合FeSiB非晶对金橙II去除速率的影响也相类似。通过优化黄铁矿的粒径可以将去除速率由0.158min-1提升至0.256min-1，提升了大约62％。综上所述，最佳的黄铁矿粒径范围为60-100目。

实施例4：

本实施例通过使用不同混合比例的黄铁矿/FeSiB非晶混合物去除金橙II偶氮染料(40mg/L)，来说明不同混合比例对黄铁矿强化FeSiB非晶去除金橙II脱色效率和去除速率的影响。主要步骤如下：

(3)称取步骤(1)中处理后不同粒径的黄铁矿与步骤(2)中得到的片状FeSiB非晶2.5g按照重量比为1:4-2:1混合，将所得不同混合比例的黄铁矿/FeSiB非晶的混合物分别加入到250mL含金橙II废水中，初始pH为7.0。

结果如图6和图7所示，反应5min时，混合比例为1:4的混合物对金橙II的脱色率为54.9％，混合比例为2:1的混合物对对金橙II的脱色率可以达到73.1％。更多数量的黄铁矿可以提供更大的反应比表面积，因而强化铁基非晶去除金橙II的效果更为明显。以上4种混合比例的混合物在反应60min后对金橙II的脱色率均可达到96％以上。黄铁矿/FeSiB非晶混合物对金橙II去除速率的随着黄铁矿用量的增加而增加。通过优化黄铁矿/FeSiB非晶混合物中黄铁矿的用量可以将去除速率由0.150min-1提升至0.229min-1，提升了大约63％。

实施例5：

本实施例通过黄铁矿/FeSiB非晶混合物去除不同初始pH的金橙II偶氮染料(40mg/L)，来说明黄铁矿强化铁基非晶合金去除金橙II偶氮染料的适用范围。主要步骤如下：

(3)使用1mol/L稀盐酸和1mol/L氢氧化钠溶液调节金橙II废水的初始pH值，使金橙II废水的初始pH值分别为5，6，7，8，9和10。

(4)称取步骤(1)中处理后不同粒径的黄铁矿与步骤(2)中得到的片状FeSiB非晶2.5g按照重量比为1:1混合，将所得黄铁矿/FeSiB非晶的混合物分别加入到不同初始pH值的250mL金橙II废水中。

(5)在反应池中加入搅拌器，设定转速为350r/min，放置在35℃的水浴锅中反应60min。在反应过程中每隔一定时间提取大约5mL溶液，样品经0.45μm过滤膜过滤，进行紫外-可见光光度计的光谱测量。取溶液的时间分别为第0分钟，第5分钟，第10分钟，第20分钟，第30分钟，第60分钟。

结果如图8所示，无论是酸性，中性还是碱性环境下，黄铁矿对铁基非晶合金去除金橙II偶氮染料都有着明显的协同作用。在初始pH＝10时，反应5分钟时，FeSiB非晶对金橙II偶氮染料的脱色率不到16％，而通过黄铁矿的协同作用，黄铁矿/FeSiB非晶的混合物对金橙II偶氮染料的脱色率可以达到34％。在金橙II染料废水初始pH为5-10范围内，黄铁矿/FeSiB非晶的混合物均可以在30分钟内对金橙II废水完成90％以上的脱色率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤三，调节偶氮染料废水的初始pH，初始pH范围为4-10；

2.根据权利要求1所述的一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，其特征在于，步骤一中，筛选得到粒径分别为10-20目，20-60目，60-100目，100-200目和200-400目的黄铁矿，并通过pH＝1的稀盐酸洗去表面氧化物，随后用乙醇和丙酮溶液超声清洗黄铁矿表面颗粒物后真空烘干待用。

3.根据权利要求1所述的一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，其特征在于，步骤二中，铁基非晶合金条带为FeSiB非晶合金条带，其分子式为：FexSiyBz，其中x、y、z分别表示合金中Fe、Si、B的原子百分比，74≤x≤84，6≤y≤16，6≤z≤16，且x+y+z＝100。

4.根据权利要求3所述的一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，其特征在于，步骤二中，FeSiB非晶合金条带通过剪刀剪切为约10mm长的FeSiB非晶合金片状方块，保存备用。

5.根据权利要求4所述的一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，其特征在于，步骤四中，混合后FeSiB非晶合金片状方块和黄铁矿的质量浓度分别都在1-50g/L范围内。

6.根据权利要求5所述的一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，其特征在于，步骤四中，将剪切好的FeSiB非晶合金片状方块和处理后的黄铁矿混合后与偶氮染料废水在装有搅拌器的反应池中反应，反应池的搅拌器转速为200-500r/min，反应时间为30-180min，温度为10-50℃。

7.根据权利要求1～6任一项所述一种利用黄铁矿强化铁基非晶合金去除偶氮染料的方法，其特征在于，偶氮染料废水的浓度为10～100mg/L。