CN100536983C - 去除重金属的纳米颗粒净水材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一系列以石英砂或沸石颗粒为基体，纳米铝(铁)氧化物或纳米铝(铁)氧化氢氧化物为改性过滤涂层，能够对废水中的多种重金属完全有效去除的纳米颗粒净水材料，以及该纳米颗粒净水材料的制备方法。其是将16～80目石英砂或20～100目沸石的酸性溶液投放到二次去离子水中，混合均匀后加热，然后向其中投入纳米铝粉、氮化铝粉或铁粉，超声搅拌，之后加入酯的乙醇溶液，继续超声搅拌，过滤、干燥即得纳米纤维状AlO(OH)或FeOOH粒子为过滤涂层的颗粒净水材料；进一步焙烧即得γ-Al2O3或Fe2O3为过滤涂层的颗粒净水材料。本专利颗粒净水材料具有去除能力强、除净度高、具有大的饱和吸附量等优越特性。
Description
技术领域
本发明属于废水净化领域，具体涉及一种以石英砂或沸石颗粒为基体、纳米铝(铁)的氧化物或纳米铝(铁)的氧化氢氧化物为改性过滤涂层，能够对废水中的多种重金属元素完全有效去除的纳米颗粒净水材料以及该材料的制备方法。
技术背景
随着全球经济一体化的快速发展，人们生活水平的不断提高，造成环境污染问题日益突出。世界卫生组织调查资料表明，全球人类得病原因中水质不良占80％。美国78个城市统计资料表明，传染病致病原因中水质问题约占95％。可见水污染问题对人类生存和健康带来了严重的影响和威胁。《中国环境公报(2000)年》指出，“我国地表水污染普遍，别是流经城市的河段有机物污染较重，湖泊富营养化问题突出；地下水受到点状或面状污染，水位下降，加剧饮水资源的供需矛盾。我国作为饮用水水源的地表水主要为河流，湖泊和水库。许多地方的地标饮用水水源长期为III-IV类水体，有时甚至达不到IV类水体”。
近些年来，随着机械、冶金、和采矿业的飞速发展，各种生产废水、生活污水未达到排放标准就直接进入水体，许多地区的重金属离子含量超标，对地表水造成了很大危害。重金属是具有潜在危害的重要污染物，重金属污染的威胁在于它不能被微生物分解，相反生物体可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属-有机化合物。它在水中的浓度随温度、pH值等不同而变化。在水温低时，重金属盐类在水中的溶解度小，水体底部沉积量大，水中浓度小；随着水温的升高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。故水体经重金属离子污染后，危害持续时间很长。目前，最引人注意的是汞、砷、镉、铅、铬等重金属的污染问题。
人们对重金属污染源愈加重视，且其治理和排放标准日趋严格。我国2006年新出台的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)新修订了重金属浓度的水质检测限值，相关的重金属水质常规指标及限值如表1所示：
迄今为止，国内外对含重金属离子废水的治理仍不够完善和彻底，远未消除重金属离子对环境造成的污染。我国各类饮用水水体的重金属污染情况事实上都有一个共同的特点，即污染物在水中浓度低，但作为水中背景物质的碱金属和碱
表1 相关重金属水质常规指标及限值
| 指标 | 限值(mg/L) |
| 汞 | 0.001 |
| 铅 | 0.01 |
| 镉 | 0.005 |
| 砷 | 0.01 |
| 铬 | 0.05 |
| 铁 | 0.3 |
| 锰 | 0.1 |
| 铜 | 1.0 |
土金属浓度高，其浓度要比重金属高几个数量级。因此，必须寻找一种有效的方法，使之对重金属微污染物有较好的去除效果和较高的选择性。
目前去除重金属的水质净化技术主要的新工艺有：臭氧氧化技术、活性炭吸附技术、光催化处理技术、反渗透技术、膜分离技术、多级蒸馏技术等。这些方法都存在着效率低，成本高，不易操作等缺点。在常规污水处理中，由于铁、铝的氧化物与氢氧化物的比表面积大和电荷密度较高，对水中金属离子具有较强的吸附作用，但由于这些氧化物从水中分离出来困难，导致在水处理运行中不能充分发挥这些物质的吸附特性，而一些天然矿物如石英砂、沸石等具有价格低廉、取材广泛、品种繁多、操作简便、可选择性大等特点，近几年已逐渐用于水的深度处理。但这些材料本身作为水处理的吸附剂，却有着它的局限性(如其比表面积有限，中性pH条件下表面带负电荷，吸附容量小等)，将其进行适当的物理化学改性可显著提高它的吸附除污能力。改性复合材料即是其中一种，通过改善滤料表面性质，使吸附和过滤效果大大提高，出水水质得到较大改善。改性滤料是一种新兴的滤料，用改性滤料过滤是近十年才发展起来的一种新工艺。对滤料进行改性，就是通过物理化学反应一次性或周期性地改善滤料表面的性质或结构，从而改变原滤料颗粒表面物理化学性质，改善其截污能力，从而提高滤料对某些特殊物质的吸附能力，改善出水水质。改性滤料首先出现在污水处理领域，近年来开始延伸到净水领域，国内外都有相关研究报道。用于表面改性的滤料通常是石英砂、陶粒、沸石、天然矿物以及工业废弃物等，通常使用的改性剂有金属氧化物(如铁、铝和锰的氧化物)、氧化氢氧化物，有机化合物等。改性滤料去除水中的重金属离子、有毒非金属物质、总有机碳、细菌、病毒等微生物的效果高于普通滤料。在石英砂、沸石等载体滤料表面涂覆一层AlO(OH)，Al2O3、FeOOH、Fe2O3等金属氧化物或氧化氢氧化物，用作新型环境材料，已成为国内外环境领域的研究热点。通过改性，将改变原滤料表面性质，提高其去除废水中重金属等污染物的能力。本专利通过纳米金属粉体水解方式，并以石英砂或沸石为载体滤料，在石英砂和沸石表面形成一层牢固的改性涂层，并用于重金属废水的吸附处理。
发明内容
本发明的目的是提供一系列以石英砂或沸石等颗粒为基体、纳米纤维状AlO(OH)(FeOOH)粒子或纳米铝(铁)氧化物为改性过滤涂层且能够对水中的重金属有效去除的纳米颗粒净水材料，并提供上述净水材料的制备方法。
本发明所述的纳米颗粒净水材料，其是以16～80目石英砂或20～100目沸石为基体滤料，在其上有厚度为0.5～3.1μm的纳米纤维状AlO(OH)粒子或纳米铝氧化物γ-Al2O3·改性过滤涂层，改性过滤涂层的质量占滤料及涂层总质量的1～10％，纳米纤维状AlO(OH)粒子或纳米铝氧化物γ-Al2O3的粒径为15～120纳米，比表面积200～500m2/g；
本发明所述的纳米颗粒净水材料，其是以16～80目石英砂或20～100目沸石为基体滤料，在其上有厚度为0.3～3.4μm的纳米纤维状FeOOH粒子或纳米铁氧化物Fe2O3改性过滤涂层，改性过滤涂层的质量占滤料及涂层总质量的0.5～5％，纳米纤维状FeOOH粒子或纳米铁氧化物的粒径为15～120纳米，比表面积200～500m2/g。
扫描电子显微镜测粒径，JSM-6480-L型，产地日本；
氮吸附法比表面积分析仪(Micrometrics ASAP2010，产地日本)，测定比表面积。
本净水材料的制备方法如下：
1.改性前对基体的预处理
选择的石英砂为自来水公司水厂滤池用砂，粒径为16～80目。沸石为市售巩义市海宇填料厂生产的高硅斜发沸石20～100目。由于石英砂、沸石在自然环境中表面受到了污染或遭受了破坏，从而改变了原来的表面性质，需要对其进行预处理，去除表面的杂质，恢复石英砂、沸石本来的表面性能，使改性剂粘附效果更佳。
表面预处理方法：
将16～80目的石英砂用自来水反复冲洗，置烘箱中，在80～120℃下烘干；用1.0～3.0mol/L硝酸浸泡20～24小时后取出，再用自来水反复冲洗，然后用蒸馏水冲洗多遍以去除表面粘附的有机物，直到冲洗出水的pH为6.7～7.3，再将石英砂在烘箱中110～120℃烘干，储存备用；
高硅天然斜发沸石经破碎筛分出粒径为20～100目的颗粒，自来水冲洗，充分搅拌，以去除细末、粘土以及其它杂质，然后于蒸馏水中浸泡48～60小时，每隔5～8小时更换一次蒸馏水，以降低沸石的碱性；然后，在烘箱中110～120℃烘干2～5小时，得到水洗沸石，储存备用。
处理后的石英砂的成份(厂家提供的数据)：SiO2，占97.5～98.3％，其余成分为Al2O3，占0.8～1.0％，Fe2O3，占0.7～1.2％，其它为微量的MgO、CaO和K2O；天然斜发沸石的成份：SiO2，占69.3～70.2％，Al2O3，占9.7～10.1％，H2O占9.1～12.4％，其余为微量的MgO，CaO，K2O，Na2O。
2.改性涂层的制备
1)将30～200g上述表面处理后的石英砂或沸石和浓度为0.5～10.5g/L、10～100mL的酸性溶液(硼酸或水杨酸钠)投放到180～300毫升二次去离子水中，并加热到60～100℃；
2)然后向其中投入质量2～10g、粒径15～120nm电爆炸法制得的纳米铝粉、铁粉或氮化铝粉，超声条件(K-100型超声波清洗机，超声波频率为235kHz)下强烈搅拌，于60～100℃温度下超声0.2～3.5小时；
3)之后加入0.5～15g/L正硅酸四乙酯的乙醇溶液10～100mL(乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为6.5～1.5：1)，继续超声搅拌处理20～100分钟，关闭超声，随槽保温2～6小时；
4)将步骤2)和步骤3)制得的固液混合物用布氏漏斗进行过滤，将滤料用二次去离子水清洗多次至洗液中无滤渣后，转至干燥箱中在60～80℃温度下干燥5～12小时即可得到以纳米纤维状AlO(OH)粒子或纳米纤维状FeOOH粒子为过滤涂层的纳米颗粒净水材料；
5)将步骤4)制得的颗粒净水材料进一步转移到马弗炉中在300～600度焙烧2～5小时，即得到以纳米铝氧化物(γ-Al2O3.)或纳米铁氧化物(Fe2O3))为过滤涂层的纳米颗粒净水材料。
发明效果：
表1：净水材料去除Cd2+的实验数据
注：采用柱吸附实验，柱直径：2.0cm；柱高：30cm；装填滤料质量：30g；
装填高度：5.4cm；初始镉浓度：1.0mg/L；初始溶液pH值：5；
流速：5.4—5.8ml/min；
表1为使用本发明的纳米颗粒净水颗粒材料处理含有Cd2+的实验数据。据生活饮用水卫生标准，Cd2+的出水标准为0.005mg/l。而从表中明显看出，本发明的纳米净水材料在实验的前100min去除效率均可达到100％，完全达到国家生活饮用水水质标准，100min后去除效率逐渐降低，出水镉浓度逐渐升高，材料1在785min、材料2在802min、材料3在804min、材料4在775min、材料5在795min、材料6在830min、材料7在830min、材料8在820min、材料9在860min，材料的镉的去除能力达到饱和。由表中可以看出，本发明的材料对于重金属(Cd2+)具有去除能力大、效率高的特点，并且具有很大的饱和吸附量(原子吸收分光光度计在测溶液金属离子浓度时，在检出限以下时，有时会显示负值)。
表2：去除Cd2+的实验数据(使用再生过的纳米净水颗粒材料)
注：采用柱吸附实验：柱直径：2.0cm；柱高：30cm；装填滤料质量：30g；
装填高度：5.4cm；初始镉浓度：1.0mg/L；初始溶液pH值：5；
流速：5.4—5.8ml/min
将表1实验后饱和吸附的1-8柱采用1.0mol/L HNO3再生，之后再次用于镉废水的处理，测试流出液中镉离子浓度。
表2为使用再生过的纳米颗粒净水材料处理含有Cd2+的污水的实验数据。从表中的实验数据来看，其总体效果与再生前几乎没有差别，由此可以看出，材料再生简单、彻底，可重复使用。
表3：去除Cr6+的实验数据
注：采用柱吸附实验：柱直径：2.0cm；柱高：30cm；装填滤料质量：30g；
装填高度：5.4cm；初始铬浓度：0.5mg/L；初始溶液pH值：5；
流速5.4—5.8ml/min。
表3为使用本发明的纳米颗粒净水材料处理含有Cr6+的实验数据。据生活饮用水卫生标准，Cr6+的出水标准为0.05mg/l。从表中明显看出，本发明的所有纳米颗粒净水材料在80min内Cr6+的去除率为100％，随后去除效率逐渐降低，在120min左右出水的Cr6+达到或已超过生活饮用水卫生标准，而在560min，材料6、8去除能力达到饱和吸附，其他材料达到饱和吸附的时间为(1)340min，(2)360min，(3)400min，(4)400min，(5)380min，(7)635min，(9)700min。由表中可以看出，本发明的材料对于重金属(Cr6+)具有去除能力大、效率高的特点，并且具有很大的饱和吸附量。
表4去除Cr6+的实验数据(使用再生过的纳米净水材料)
注：采用柱吸附实验：柱直径：2.0cm；柱高：30cm；装填滤料质量：30g；
装填高度：5.4cm；初始铬浓度：0.5mg/L；初始溶液pH值：5；
流速5.4—5.8ml/min。
表4为使用再生过的纳米颗粒净水材料处理含有Cr6+的污水的实验数据。将饱和吸附的纳米颗粒净水材料用1.0mol/L HNO3再生，然后将其再应用于处理含有Cr6+的污水。从表中的实验数据来看，其总体效果与再生前几乎没有差别，由此可以看出，材料再生简单、彻底，可重复使用。
表5：去除Pb2+的实验数据
注：采用柱吸附实验：柱直径：2.0cm；柱高：30cm；装填滤料质量：30g；
装填高度：5.4cm；初始镉浓度：1.0mg/L；初始溶液pH值：5；
流速：5.4-5.8ml/min。
表5为使用本发明的纳米净水材料处理含有Pb2+的实验数据。据生活饮用水卫生标准，Pb2+的检测浓度为0.01mg/l。从表中明显看出，在实验的前80min所有材料去除效率均可达到100％，之后去除效率逐渐降低，各材料达到吸附饱和的时间分别为780min、800min、840min、860min、700min、920min、980min、940min、1020min。由表中可以看出，本发明的材料对于重金属(Pb2+)具有去除能力大、效率高的特点，并且具有很大的饱和吸附量。
表6：去除Pb2+的实验数据(使用再生过的纳米颗粒净水材料)
表6为使用再生过的纳米净水颗粒材料处理含有Pb2+的污水的实验数据。将饱和吸附的1-8柱采用1.0mol/L HNO3再生，然后将其再应用于处理含有铅的污水，测试流出液中铅离子浓度。从表中的实验数据来看，其再生后吸附Pb2+效果与再生前几乎没有差别，由此可以看出，材料再生简单、彻底，可重复使用。
3.性能测试
表7：过滤涂层占改性滤料(石英砂)的质量比和过滤涂层的附着能力
| 涂层名称 | 涂层占滤料重量 | 脱落率(机械震荡)％ | 脱落率(酸性条件)％ | 脱落率(碱性条件)％ |
| 纳米AlO(OH) | 1.05～2.53％ | 0.8 | 0.14 | 0.16 |
| Y相氧化铝(γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) | 0.89～2.16％ | 0.6 | 0.32 | 0.35 |
| 纳米FeOOH | 1.89～2.91％ | 0.21 | 0.24 | 0.23 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1.70～2.62％ | 0.16 | 0.33 | 0.41 |
机械振荡：振荡频率120rpm、5小时；
酸性条件：1.0mol/L硝酸溶液、振荡5小时；
碱性条件：0.5mol/L氢氧化钠溶液、振荡5小时。
涂层占滤料重量的测定：先称量一定质量的石英砂(沸石)，涂层涂覆后再称量质量，二者的差值除以石英砂(沸石)的质量的比值得到的百分比。
表8：过滤涂层占改性滤料(沸石)的质量比和过滤涂层的附着能力
机械振荡：振荡频率120rpm、5小时；
酸性条件：1.0mol/L硝酸溶液、振荡5小时；
碱性条件：0.5mol/L氢氧化钠溶液、振荡5小时。
由此可见，本发明制备的改性颗粒净水材料有以下优点：
1)制备过程操作简单；
2)处理时间长；
3)效率高；
4)处理的重金属浓度范围宽；
5)操作简便，成本较低；
6)改性滤料具有良好的机械强度和化学稳定性；
7)去除能力强，除净度高，对水中的重金属可达到100％的去除，并具有相当大的饱和吸附量；
8)再生简单，并且不产生二次污染。
本发明的净水滤料，经再生(采用0.5～1.0mol/L HNO3再生，用此硝酸溶液流过吸附柱)后仍可继续使用，使用寿命长，易操作，成本低，效果好，因此可广泛应用于净水领域。
附图说明
图1：实验用石英砂颗粒的SEM形貌；
图2：实验用石英砂表面黏附过滤涂层AlO(OH)的SEM形貌；
图3：AlO(OH)粒子标准XRD衍射谱图；
图4：(a)石英砂XRD衍射谱图；
(b)改性颗粒净水材料的XRD衍射谱图；
图5：γ-Al2O3粒子标准XRD衍射谱图；
图6：(a)石英砂表面黏附AlO(OH)在400度焙烧后的产物XRD衍射谱图；
(b)石英砂表面黏附AlO(OH)在450度焙烧后的产物XRD衍射谱图；
(c)石英砂表面黏附AlO(OH)在500度焙烧后的产物XRD衍射谱图；
(d)石英砂表面黏附AlO(OH)在600度焙烧后的产物XRD衍射谱图；
图2-图7均为实施例3制备的样品。
如图3所示，根据JCPDS-83-2384表明，AlO(OH)粒子标准XRD衍射的特征峰为14.492°，28.213°，38.361°，48.940°，具有斜方晶系结构，晶包参数为a＝3.693，b＝12.21，c＝2.867；
如图4所示，(b)图和AlO(OH)的标准XRD衍射图谱相比较，XRD衍射峰位为14.38°，28.19°，38.27°，48.89°，与标准图谱相差无几，可见石英砂表面涂覆的涂层为AlO(OH)。
如图5所示，根据JCPDS-77-0396表明，γ-Al2O3粒子标准XRD衍射的特征峰为37.707°，45.875°，66.893°，具有立方晶系结构，晶包参数为a＝7.g06；
如图6所示，石英砂表面黏附AlO(OH)在不同温度焙烧后的产物XRD衍射谱图(a-d)：产物的三强峰出现的位置分别为37.57°，45.84°，66.87°，与γ-Al2O3标准谱图相差无几，参照石英砂本身的XRD衍射谱图(图4a)，可见焙烧温度在400～600度之间，石英砂表面焙烧产物是γ-Al2O3。
具体实施方式
本专利是用实施例来阐述本发明，而不是对本发明的限制，凡是一种能够在石英砂或沸石上，采用纳米金属粉体水解的方法，在上述的基体上沉淀过滤涂层的方法，凡是涉及以金属氧化氢氧化物或金属氧化物为主要过滤组分，并且按照此方法制备的过滤涂层，均为我们权利保护范围。
实施例1：
取50g预处理后的石英砂筛分成16～20目，投入到200mL二次去离子水中混合均匀后，加入0.5g/L的硼酸10mL，混合均匀30min后，在温度80℃下，加入2.0g铝粉(平均粒径为75nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中于80℃超声振荡30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液10mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为5.5：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变5个小时，将上述制得的固液混合物用布氏漏斗过滤，将滤料在干燥箱中，温度70℃烘干10h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料50.79g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量的1.56％，涂层成分是AlO(OH)，平均粒径为75nm，比表面积为315m2/g，涂层厚度为1.20μm。
实施例2：
将50g预处理后的石英砂筛分成20～40目，投入到200mL去离子水中混合均匀后加入0.5g/L的水杨酸钠10mL，混合均匀30min后，在温度70℃下，加入2.0g铝粉(平均粒径为75nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液10mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为5.5：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变5个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，温度60℃烘干10h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料50.79g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量1.56％，涂层成分是AlO(OH)，平均粒径为75nm，比表面积为315m2/g，涂层厚度为1.20μm。
实施例3：
将50g预处理后的石英砂40～60目投入到200mL去离子水中混合均匀后加入0.5g/L的水杨酸钠10mL，混合均匀30min后，在温度85℃下，加入4.0g铝粉(平均粒径为75nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液10mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为2.0：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变5个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，温度60℃烘干10h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料51.00g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量1.97％，涂层成分是AlO(OH)，平均粒径为78nm，比表面积为345m2/g，涂层厚度为1.65μm。
实施例4：
将50g预处理后的石英砂60～80目投入到160mL去离子水中混合均匀后加入0.5g/L的水杨酸钠10mL，混合均匀30min后，在温度85℃下，加入4.0g铝粉(平均粒径为75nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液50mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为2.0：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变5个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，温度60℃烘干10h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料51.07g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量2.09％，涂层成分是AlO(OH)，平均粒径为79nm，比表面积为347.8m2/g，涂层厚度为1.72μm。
实施例5：
将实例4制备的纳米颗粒净水材料转至马弗炉中450度焙烧2h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料铝氧化物γ-Al2O350.90g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量1.79％，涂层成分是γ-Al2O3，平均粒径为95nm，比表面积为262m2/g，涂层厚度为1.34μm。
实施例6：
将50g预处理后的沸石40～60目，投入到200mL去离子水中混合均匀后加入0.5g/L的水杨酸钠10mL，混合均匀30min后，在温度80℃下，加入4.0g铝粉(平均粒径为75nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液10mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为2.0：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变5个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，温度70℃烘干10h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料51.41g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量2.74％，涂层成分是AlO(OH)，平均粒径为76nm，比表面积为353m2/g，涂层厚度为1.91μm。
实施例7：
将50g预处理后的石英砂20～40目，投入到150mL去离子水中混合均匀后加入0.5g/L的水杨酸钠20mL，混合均匀30min后，在温度80℃下，加入4.0g铁粉(平均粒径为95nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液50mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为3.5：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变5个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，温度70℃烘干10h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料51.44g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量2.79％，涂层成分是FeOOH，平均粒径为82nm，比表面积为381m2/g，涂层厚度为2.06μm。
在制备颗粒净水材料的过程中，对涂层和净化效果主要的影响因素是载体、金属粉体的量、酸性溶液、正硅酸四乙酯的量等。前面几个实例都是在50g的载体上做的研究，分别考察了不同的基体(沸石和石英砂)，不同的金属粉体水解的量、不同种类的酸性物质(硼酸和水杨酸钠)及不同的正硅酸四乙酯的量等对吸附重金属效果的影响。
实施例1～7得到的净水材料在性质和性能上并不相同，实验数据表明，水杨酸钠比硼酸更能促进基体表面的过滤涂层对重金属的吸附，正硅酸四乙酯的增加增大了涂层负载的量和结合力，从而间接的促进了对重金属的吸附；金属粉体投加量的增加，增大了负载在基体上的薄膜的量，也就增大了重金属的吸附量。焙烧后导致基体涂层的过滤相改变，导致吸附机理的改变，焙烧后重金属的吸附量降低。
实施例8：
将实施例7制备的纳米颗粒净水材料转至马弗炉中500度焙烧2h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料51.17g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量2.28％，涂层成分是Fe2O3，平均粒径为111nm，比表面积为291m2/g，涂层厚度为1.63μm。
实施例9：
将50g预处理后的沸石80～100目，投入到200mL去离子水中混合均匀后加入0.5g/L的水杨酸钠15mL，混合均匀30min后，在温度85℃下，加入4.0g铁粉(平均粒径为95nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡30min，然后向混合物中加入1.6g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液45mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为3.0：1)，继续超声振荡10min，之后保持条件不变5个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，70℃烘干10h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料51.61g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量3.12％，涂层成分是FeOOH，平均粒径为80nm，比表面积为399m2/g，涂层厚度为2.18μm。
实施例10：
将30g预处理后的石英砂60～80目，投入到150mL去离子水中混合均匀后加入8.5g/L的水杨酸钠50mL，混合均匀30min后，在温度85℃下，加入9.0g铝粉(平均粒径为35nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡60min，然后向混合物中加入10g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液80mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为2.0：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变6个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，温度60℃烘干12h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料30.77g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量2.51％，涂层成分是AlO(OH)，平均粒径为51nm，比表面积为469m2/g，涂层厚度为2.98μm。
实施例11：
将30g预处理后的沸石80～100目，投入到200mL去离子水中混合均匀后加入8.5g/L的水杨酸钠45mL，混合均匀30min后，在温度85℃下，加入8.0g铁粉(平均粒径为45nm，采用电爆炸丝法，在氩气保护下得到)，置于超声槽中超声振荡60min，然后向混合物中加入10g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液95mL(乙醇与正硅酸四已酯的体积比为1.5：1)，继续超声振荡30min，之后保持条件不变6个小时。将上述制得的固液混合物过滤，将滤料在干燥箱中，60℃烘干12h，即得到本发明的纳米颗粒净水材料31.02g。
本例制备的净水颗粒材料，按质量计，涂层占总质量3.29％，涂层成分是FeOOH，平均粒径为56nm，比表面积为479m2/g，涂层厚度为3.18μm。
Claims (5)
1.去除重金属的纳米颗粒净水材料，其特征在于：以16～80目石英砂或20～100目沸石为基体滤料，在其上有厚度为0.5～3.1μm的纳米纤维状AIO(OH)粒子或纳米铝氧化物Y-Al2O3改性过滤涂层，改性过滤涂层的质量占滤料及涂层总质量的1～10％，纳米纤维状AIO(OH)粒子或纳米铝氧化物Y-Al2O3的粒径为15～120纳米，比表面积200～500m2/g。
2.去除重金属的纳米颗粒净水材料，其特征在于：以16～80目石英砂或20～100目沸石为基体滤料，在其上有厚度为0.3～3.4μm的纳米纤维状FeOOH粒子或纳米铁氧化物改性过滤涂层，改性过滤涂层的质量占滤料及涂层总质量的0.5～5％，纳米纤维状FeOOH粒子或纳米铁氧化物Fe2O3的粒径为15～120纳米，比表面积200～500m2/g。
3.权利要求1或2所述去除重金属的纳米颗粒净水材料的制备方法，其步骤如下：
1)将30～200g表面处理后的石英砂或沸石和浓度为0.5～10.5g/L、10～100mL的硼酸或水杨酸钠酸性溶液投放到180～300毫升二次去离子水中，并加热到60～100℃；
2)然后向其中投入质量2～10g、粒径15～120nm纳米铝粉、铁粉或氮化铝粉，超声条件下强烈搅拌，于60～100℃温度下超声0.2～3.5小时；
3)之后加入0.5～15g/L正硅酸四乙酯的乙醇溶液10～100mL，乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为6.5～1.5：1，继续超声搅拌处理20～100分钟，关闭超声，随槽保温2～6小时；
4)将制得的固液混合物用布氏漏斗进行过滤，将滤料用二次去离子水清洗至洗液中无滤渣后，转至干燥箱中在60～80℃温度下干燥5～12小时，即得到以纳米纤维状AIO(OH)粒子或纳米纤维状FeOOH粒子为过滤涂层的纳米颗粒净水材料；
5)将步骤4)制得的颗粒净水材料进一步转移到马弗炉中在300～600度焙烧2～5小时，即得到以纳米铝氧化物Y-Al2O3或纳米铁氧化物Fe2O3为过滤涂层的纳米颗粒净水材料。
4、如权利要求3所述的去除重金属的纳米颗粒净水材料的制备方法，其特征在于：石英砂的表面处理是将16～80目的石英砂用自来水反复冲洗，置烘箱中，在80～120℃下烘干；用1.0～3.0mol/L硝酸浸泡20～24小时后取出，再用自来水反复冲洗，然后用蒸馏水冲洗多遍以去除表面粘附的有机物，直到冲洗出水的pH为6.7～7.3，再将石英砂在烘箱中110～120℃烘干，储存备用。
5、如权利要求3所述的去除重金属的纳米颗粒净水材料的制备方法，其特征在于：沸石的表面处理是将高硅天然斜发沸石经破碎筛分出粒径为20～100目的颗粒，自来水冲洗，充分搅拌，以去除细末、粘土以及其它杂质，然后于蒸馏水中浸泡48～60小时，每隔5～8小时更换一次蒸馏水，以降低沸石的碱性；然后在烘箱中110～120℃烘干2～5小时，得到水洗沸石，储存备用。
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