CN115842174A - 二次电池用正极添加剂及包含其的二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种二次电池用正极添加剂及包含其的二次电池，所述正极添加剂由式(1)：Li_1+xM_yO_z表示，其中0.05≤x＜0.5，0.10＜y≤0.95且2≤z＜3，并且M为Co、Ni、Mn和Al中的至少一种。本申请的二次电池用正极添加剂既不明显劣化电池的能量密度又能够实现对二次电池的过充电保护，因此在电池管理系统监测电压和处理过充电失效的情况下，无需额外地增加设备，就可以低成本地、可靠地阻止电池的进一步过充电，同时可以将对电池能量密度的劣化程度降至最低。

Description

二次电池用正极添加剂及包含其的二次电池

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池用正极添加剂及包含其的二次电池。

背景技术

近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池已经广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度和安全性能等也提出了更高的要求。

目前二次电池已经广泛应用于汽车行业。在汽车行业中，期望汽车在一次充电后能够行驶尽可能多的里程，并且汽车用电池的安全性也备受消费者的关注。因此，为了提升汽车的行驶里程，已经提出了采用高电压体系的二次电池(充电截止电压为4.25V～4.40V)作为汽车的能源；另一方面，作为汽车用电池的安全性的一个重要方面，二次电池在过充电期间的热失控是汽车行业非常关注的安全问题。对于高电压体系的电池，由于电池使用时的工作电压较高，因此电极材料与电解质发生放热氧化反应的可能性也更高，相应地发生热失控的风险同样较高。

在二次电池的过充电期间，在正极处可能发生如下反应：锂离子从锂金属氧化物中脱出；仅生成惰性气态物质的副反应；和生成气体和/或在电流中断后可继续进行反应的物质的副反应。反应的相对速率取决于特定反应的局部电化学电位与氧化还原电位之间的差异。对于锂金属氧化物的情况，一旦在氧化物的氧化还原电位下所有的锂已脱出，则不再发生活性材料的进一步氧化。此时，若继续施加充电电流，则电池的电压升高。该高电压可导致不需要的副反应。这些副反应可能导致过快地生成气体，从而有可能导致热失控。

以往，电解质添加剂已被用于市售二次电池的过充电保护。这样的添加剂的例子有氧化还原对，其经由正极与负极之间的氧化还原反应分流部分过充电电流。这些化合物通常比正极的充电截止电位高0.2V～0.4V。此外，已经报道了通过对正极材料进行改进来解决二次电池的过充安全性问题的技术。例如，专利文献CN108649288A(专利文献1)报道了利用电极材料中主相组分A和辅相组分B较大的平台电压差值(＞0.3V)来实现对二次电池的过充电保护。其中，主相组分A提供额定容量，而辅相组分B作为过充电预留容量。同时，利用辅相组分B设置过充电预警电压和过充电终止电压，由此起到多重保护作用。在专利文献1中，电极活性材料中的主相组分A为菱方相聚阴离子材料Li_3-xM_x(PO₄)₃(0＜x＜3)，而辅相组分B为单斜相Li₃M_X(PO₄)₃；或者主相组分A为尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄，而辅相组分B为LiNi_0.5Mn_1.5O₄。此外，专利文献CN104011915B(专利文献2)报道了使用作为活性材料的二次电池用正极添加剂来实现对二次电池的过充电保护，同时又能够兼顾电池的能量密度。

发明内容

技术问题

尽管目前已经提出了上述现有技术以实现对二次电池的过充电保护，但是现有技术仍然存在不足之处。具体地，在专利文献1中，过充电预警电压和过充电终止电压必须依赖于电池管理系统的电压监控，这就导致存在反馈失效或响应不及时的风险，因此该技术的保护机制较为单一，存在不能实现对二次电池的过充电保护的风险。在专利文献1和专利文献2中，提出的防止过充电的方法均只适用于电压平台差值较大的正极活性材料与防二次电池用正极添加剂材料的组合(两者电压差值至少应大于0.3V)。而且，在专利文献1中，辅相组分B的平台电位过高，在正常充放电电压区间内释放容量很少，这严重恶化电池能量密度。因此，迫切需要开发一种既不明显劣化电池能量密度又能够实现对二次电池的过充电保护的技术，该技术在电池管理系统监测电压和处理过充电失效的情况下，无需额外地增加设备，就可以低成本地、可靠地阻止电池的进一步过充电，同时可以将电池能量密度的劣化程度降至最低。

技术方案

本申请的发明人为了解决上述问题而完成了本发明。

根据本申请的第一方面，提供一种二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂由以下式(1)表示

Li_1+xM_yO_z 式(1)

其中，0.05≤x＜0.5，0.10＜y≤0.95且2≤z＜3，并且M为Co、Ni、Mn和Al中的至少一种。

在本方面中，提供一种二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z。所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z在电池充电电压小于4.40V时的充电特性与正极活性材料的充电特性保持一致，即能正常地脱出锂离子。但是，当充电电压在过充电压区间内(充电电压大于4.40V)时，所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z的产气量和产气成分与正极活性材料呈现出非常明显的差异。具体地，在过充电期间，所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z在二次电池内的产气量急剧增大，由此可以触发电池的防爆阀从而提前释放电池内的气体以确保电池的安全性；或者，与正极活性材料不同，所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z在过充电期间所产生的气体中包含少量的氧气(一般而言，对于用于高电压体系的二次电池的正极活性材料，二氧化碳是产生的气体的主要成分)。由此，通过配合电池中设置的泄压装置如透气顶盖和气体传感器，可以通过监测氧气来识别过充电状态并及时预警，从而实现对二次电池的过充电保护。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂的OV值满足：4≤OV≤8；

所述正极添加剂的OV值为OV＝(I₀₀₆*I₀₁₈)/(I₀₂₀*I₁₁₀)，其中所述I₀₀₆表示所述正极添加剂的(006)晶面的XRD衍射峰强度，所述I₀₁₈表示所述正极添加剂的(018)晶面的XRD衍射峰强度；所述I₀₂₀表示所述正极添加剂的(020)晶面的XRD衍射峰强度，并且所述I₁₁₀表示所述正极添加剂的(110)晶面的XRD衍射峰强度。上述晶面的XRD衍射峰强度是指所述正极添加剂的XRD图中各个晶面的特征衍射峰的高度。

在OV值符合上述条件(4≤OV≤8)时，所述正极添加剂在过充电电压区间内易于发生氧离子的氧化而产生氧气。另一方面，在OV值符合上述条件时，所述正极添加剂能在二次电池的正常充电期间的锂离子脱嵌过程中保持晶体结构不发生严重坍塌，从而降低对二次电池的电池性能的影响并能够贡献部分电池容量。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂具有选自Li₂CO₃、LiOH和H₂O中的至少一种杂质，

可选地，所述Li₂CO₃、所述LiOH和所述H₂O在所述正极添加剂中的含量分别为m、n和q，其中

0.5wt％≤m<1.5wt％；

0.5wt％≤n<1.5wt％；且

100μg/g≤q＜500μg/g。

在本方面中，当所述二次电池用正极添加剂包含上述含量范围内的水和杂锂时，可以既有利于对二次电池的过充电保护，又不会明显劣化电池性能。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂的粒子的体积中值粒径D_V50为2μm～15μm。通过调节所述正极添加剂的粒子的体积中值粒径D_v50，可以调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂的粒子的比表面积为0.5m²/g～20m²/g。通过调节所述正极添加剂的粒子的比表面积，可以调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中，z为2，所述M包含Co和Ni，且Co与Ni的摩尔比Co/Ni为0～1.5。通过调节上述参数，可以调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量，同时又能够兼顾二次电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性等。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中，z为2，所述M包含Co、Ni和Mn，且Mn与Co和Ni之和的摩尔比Mn/(Ni+Co)为大于2.4且小于3。通过调节上述参数，可以调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂还含有掺杂元素，所述掺杂元素选自由如下元素构成的组中的至少一种：Mg、Ti、Cr、Zr、Nb、Fe、V、P和F。通过上述掺杂，可以提高二次电池的循环和放电电压稳定性以及倍率性能。

根据任一方面的二次电池用正极添加剂，其中所述正极添加剂包含选自由如下构成的组中的至少一种：Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂、Li_1.16Ni_0.13Co_0.06Mn_0.59O₂和Li_1.1Ni_0.2Co_0.2Mn_0.48O₂。当使用上述正极添加剂时，可以更好地实现既不明显劣化二次电池的能量密度又能够实现对二次电池的过充电保护的技术效果。

根据本申请的第二方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含正极活性材料和上述第一方面的二次电池用正极添加剂。

根据本申请的第三方面，提供一种电池模块，其包含上述的二次电池。

根据本申请的第四方面，提供一种电池包，其包含上述的电池模块。

根据本申请的第五方面，提供一种用电装置，其包含上述的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。

由于上述方面的二次电池、电池模块、电池包和用电装置均包含上述第一方面的二次电池用正极添加剂，因此所述二次电池、电池模块、电池包和用电装置均具有优异的能量密度和优异的防过充电安全性能。

有益效果

本申请提供一种二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z。所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z在电池充电电压小于4.40V时的充电特性与正极活性材料的充电特性保持一致，即能正常地脱出锂离子，从而能够贡献部分电池容量。当充电电压在过充电压区间内(充电电压大于4.40V)时，所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z的产气量和产气成分与正极活性材料呈现出非常明显的差异。由此，可以触发电池的防爆阀(CO₂起主要作用)从而提前释放电池内的气体，或者通过监测产气成分中的氧气来识别过充电状态并及时预警，从而确保实现对二次电池的过充电保护。

因此，本申请可以提供一种既不明显劣化电池的能量密度又能够实现对二次电池的过充电保护的二次电池用正极添加剂，所述二次电池用正极添加剂在电池管理系统监测电压和处理过充电失效的情况下，无需额外地增加设备，就可以低成本地、可靠地阻止电池的进一步过充电，同时可以将对电池能量密度的劣化程度降至最低。

附图说明

图1是本申请的一个实施方式的二次电池的示意图。

图2是图1所示的本申请的一个实施方式的二次电池的分解图。

图3是本申请的一个实施方式的电池模块的示意图。

图4是本申请的一个实施方式的电池包的示意图。

图5是图4所示的本申请的一个实施方式的电池包的分解图。

图6是本申请的一个实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池用正极添加剂及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包含端值或不包含端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出了最小范围值1和2并且列出了最大范围值3、4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包含步骤(a)和(b)，表示所述方法可包含顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包含顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包含步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包含步骤(a)、(b)和(c)，也可包含步骤(a)、(c)和(b)，也可以包含步骤(c)、(a)和(b)等。

以下对本申请的电极极片及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行详细说明。

本申请的第一实施方式可以提供一种二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂由以下式(1)表示

Li_1+xM_yO_z 式(1)

其中，0.05≤x＜0.5，0.10＜y≤0.95且2≤z＜3，并且M为Co、Ni、Mn和Al中的至少一种。

在本申请中，所述二次电池用正极添加剂满足0.05≤x＜0.5，可选地，0.07≤x≤0.45，0.09≤x≤0.4，0.1≤x≤0.35，0.1≤x≤0.3，0.1≤x≤0.23，0.15≤x≤0.3或者0.15≤x≤0.25；0.10＜y≤0.95，可选地，0.2≤y≤0.9，0.3≤y≤0.8，0.4≤y≤0.6，0.5≤y≤0.7，0.6≤y≤0.90，或者0.65≤y≤0.85；且2≤z＜3，可选地，2≤z≤2.8，2.2≤z≤2.6，2.3≤z≤2.5，或者2.4≤z≤2.7。对于上述y，当M包含多种元素时，所述y值是指各元素的化学计量数之和。

在本实施方式中，提供一种二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z。所述二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z由三元层状相和富锂相复合构成。所述三元层状相和富锂相是具有不同空间点群结构的两种相。

所述二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z在电池充电电压小于4.40V时的充电特性与正极活性材料的充电特性保持一致，即能正常地脱出锂离子，从而能够贡献部分电池容量。

但是，当充电电压在过充电压区间内(充电电压大于4.40V)时，伴随着Li⁺从上述正极添加剂的过渡金属层中的LiMn₆超晶格中脱出，O^2–会被氧化。由此，所述二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z在过充电期间会产生氧气。根据实际需要，通过计算防爆阀和气体传感器被触发时所需要的产气速率和产氧量，可以设计添加剂中富锂相所需的最佳含量(即调节上述x的值)。但是，在过充电期间由所述二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z产生的氧气的释放会在电极表面形成微细的裂纹。这极易造成电极材料与电解液发生副反应，由此劣化电池性能。

因此，在本实施方式中，通过调节所述二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z中的上述三元层状相和富锂相两种晶体结构的比例，可以使得电池性能劣化和防过充电的保护效果达到比较好的平衡。此时，所述二次电池用正极添加剂Li_1+xM_yO_z中的各元素的化学计量数优选在上述范围内。

此外，如上所述，所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z的产气量和产气成分与正极活性材料呈现出非常明显的差异。具体地，在过充电期间，所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z在二次电池内的产气量急剧增大，由此可以触发电池的防爆阀从而提前释放电池内的气体以确保电池的安全性；或者，与正极活性材料不同，所述正极添加剂Li_1+xM_yO_z在过充电期间所产生的气体中包含少量的氧气，由此通过配合电池中设置的泄压装置如透气顶盖和气体传感器，可以通过监测氧气来识别过充电状态并及时预警，从而实现对二次电池的过充保护。

因此，本实施方式可以提供一种既不明显劣化电池的能量密度又能够实现对二次电池的过充保护的二次电池用正极添加剂。所述二次电池用正极添加剂在电池管理系统监测电压和处理过充失效的情况下，无需额外地增加设备，就可以低成本地、可靠地阻止电池的进一步过充，同时可以将对电池能量密度的劣化程度降至最低。

具体地，从更好地实现既不明显劣化二次电池的能量密度又能够实现对二次电池的过充电保护的技术效果的观点考虑，所述二次电池用正极添加剂优选可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂、Li_1.16Ni_0.13Co_0.06Mn_0.59O₂和Li_1.1Ni_0.2Co_0.2Mn_0.48O₂。

为了精准地调控二次电池在过充电时氧气的产生量，本实施方式可以提供如下的二次电池用正极添加剂，其中表征所述正极添加剂的产氧能力的参数OV值满足：4≤OV≤8。

所述正极添加剂的OV值为OV＝(I₀₀₆*I₀₁₈)/(I₀₂₀*I₁₁₀)，其中所述I₀₀₆表示所述正极添加剂的(006)晶面的XRD衍射峰强度，所述I₀₁₈表示所述正极添加剂的(018)晶面的XRD衍射峰强度；所述I₀₂₀表示所述正极添加剂的(020)晶面的XRD衍射峰强度，并且所述I₁₁₀表示所述正极添加剂的(110)晶面的XRD衍射峰强度。

所述正极添加剂的产氧能力与晶体结构稳定性密切相关。所述正极添加剂的产氧能力可以通过所述正极添加剂的XRD图谱中特定晶面的衍射峰强度之间的关系进行表征。在本实施方式中，通过调节表征所述正极添加剂的产氧能力的OV值，可以精确地调控二次电池在过充电时的氧气产量。所述OV值可以为4≤OV≤8，4≤OV≤7，4≤OV≤6，4≤OV≤5，5≤OV≤7，5≤OV≤6，6≤OV≤7，4.5≤OV≤7，4.5≤OV≤6.5，4.5≤OV≤5.5和5.5≤OV≤6.5。

在所述正极添加剂的OV值符合上述条件(4≤OV≤8)时，所述正极添加剂在过充电电压区间内易于发生氧离子的氧化而产生氧气。另一方面，在OV值符合上述条件时，所述正极添加剂能在二次电池的正常充电期间的锂离子脱嵌过程中保持晶体结构不发生严重坍塌，从而降低对二次电池的电池性能的影响并能够贡献部分电池容量。

上述OV值可以通过对正极添加剂的前驱体的合成工序中的工艺参数进行控制来调节。上述工艺参数例如可以包含正极添加剂的前驱体合成工序中的搅拌速度、温度、溶液的pH值、络合剂和沉淀剂的浓度和滴定速度，煅烧工序中的煅烧温度和时间等。所述正极添加剂的制备方法将在下文中进行详细说明。

为了实现对二次电池过充电状态下的产气量的精确控制，本实施方式的二次电池用正极添加剂可以具有选自Li₂CO₃、LiOH和H₂O中的至少一种杂质，并且

Li₂CO₃、LiOH和H₂O在所述二次电池用正极添加剂中的含量m、n和q分别满足：

0.5wt％≤m<1.5wt％；

0.5wt％≤n<1.5wt％；和

100μg/g≤q＜500μg/g。

上述m和n分别是指Li₂CO₃和LiOH的质量相对于正极添加剂的质量的百分数；并且上述q是指单位质量的正极添加剂所具有的水含量。

在所述二次电池用正极添加剂中的水含量较高时，电解液溶剂和锂盐LiPF₆与其发生反应生成更多的HF和CO₂。HF会加速电极材料与电解液的副反应而生成更多的CO₂，但是同时也会劣化电池性能。

LiOH和Li₂CO₃构成正极添加剂材料表面的碱性环境，从而加速正极添加剂材料的吸潮过程，由此造成电解液和水的副反应而生成HF。HF会氧化电解液溶剂并与碱性Li₂CO₃发生中和反应，从而产生大量CO₂等气体。与此同时，Li₂CO₃在反应过程中伴随着热反应的发生，特别是在过充电等环境状态下，极易引起分解反应并产生大量的CO₂及热量。

在所述二次电池用正极添加剂表面残留的杂锂与电解液反应主要生成CO₂。在水含量和杂锂(Li₂CO₃和LiOH)含量整体较高的情况下，可以提高过充电状态下单位时间内的产气速率；但是，含量过高又会劣化电池性能。因此，在本实施方式中，当所述二次电池用正极添加剂包含上述含量范围内的水和杂锂时，可以既有利于对二次电池的过充电保护，又不会明显劣化电池性能。

为了调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量，本实施方式的二次电池用正极添加剂的粒子的体积中值粒径D_V50可以为2μm～15μm。可选地，所述二次电池用正极添加剂的粒子的体积中值粒径D_V50可以为3μm～10μm，4μm～8μm，4μm～14μm，5μm～13μm，6μm～11μm，7μm～10μm，或8μm～12μm。

上述二次电池用正极添加剂的粒子的粒径越小，则锂离子的扩散速度越快，同时粒子的电化学活性面积越大，这有利于提高电化学反应速率，从而使得产气速率加快、产气量增大。但是，上述二次电池用正极添加剂的粒子的粒径过小，则容易因为与电解液的副反应增加而劣化电池性能。因此，优选在上述范围内选择上述二次电池用正极添加剂的粒子的体积中值粒径D_v50。

为了调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量，本实施方式的二次电池用正极添加剂的粒子的比表面积可以为0.5m²/g～20m²/g。可选地，所述二次电池用正极添加剂的粒子的体积中值粒径D_v50可以为1m²/g～19m²/g，2m²/g～18m²/g，2m²/g～10m²/g，3m²/g～17m²/g，4m²/g～16m²/g，5m²/g～15m²/g，6m²/g～14m²/g，6m²/g～10m²/g，6m²/g～8m²/g，7m²/g～11m²/g，9m²/g～13m²/g，或8m²/g～12m²/g。

上述二次电池用正极添加剂的粒子的比表面积越大，则锂离子的扩散速度越快，同时粒子的电化学活性面积越大，这有利于提高电化学反应速率，从而使得产气速率加快、产气量增大。但是，上述二次电池用正极添加剂的粒子的比表面积过大，则容易因为与电解液的副反应增加而劣化电池性能。因此，优选在上述范围内选择上述二次电池用正极添加剂的粒子的比表面积。

为了调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量，在本实施方式的所述二次电池用正极添加剂中，所述M可以包含Co和Ni，且z为2，并且Co对Ni的摩尔比Co/Ni可以为0～1.5。可选地，Co对Ni的摩尔比Co/Ni可以为0～1.2，0～1，0～0.5，0.1～1.2，0.1～1，0.1～0.8，0.1～0.5，0.2～1.2，0.2～1，0.2～0.7，0.2～0.4，0.3～1.1，0.3～1，0.3～0.8，0.3～0.6，0.3～0.9，或0.4～0.7。

在本实施方式的二次电池用正极添加剂中，Co/Ni比例越低即Ni含量越高时，所述正极添加剂在二次电池正常充放电期间(电压小于4.4V时)的放电容量越接近于正极活性材料，由此可以最低限度地降低二次电池的能量密度。同时，在二次电池的过充电电压区间内，由于强氧化性Ni⁴⁺会导致二次电池用正极添加剂与电解液更严重的副反应，因此产气(主要是CO₂)速率会增加。随着Co含量的降低，富锂相的活化平台会缩短。所述正极添加剂的表面氧气损耗的降低会减少，产氧量也会随之降低。另一方面，当Co/Ni比例越高时，在二次电池的正常充放电电压区间内，主要由Ni的氧化来实现正极添加剂对二次电池的容量贡献。当Co/Ni比例越高时，在二次电池的正常充放电电压区间内，由正极添加剂所贡献的容量较低，从而降低二次电池的整体能量密度。同时，Co的成本非常高，而且毒性也大，因此在二次电池中通常会使用少量Co来提高二次电池的倍率性能和循环稳定性。因此，在本申请中，优选在上述范围内选择上述二次电池用正极添加剂的Co/Ni比例。

为了调节正极添加剂在过充电期间的产气速率和产气量，在本实施方式的所述二次电池用正极添加剂中，所述M可以包含Co、Ni和Mn且z为2，并且Mn对Co和Ni之和的摩尔比Mn/(Ni+Co)可以为大于2.4且小于3。可选地，Mn对Co和Ni之和的摩尔比Mn/(Ni+Co)可以为大于2.4且2.9以下，2.5～2.9，2.5～2.8，2.5～2.7，2.5～2.6，2.45～2.9，2.45～2.8，2.45～2.7，2.45～2.6，2.45～2.5，2.55～2.9，2.55～2.8，2.55～2.7，2.55～2.6，2.55～2.65，2.55～2.75，2.55～2.85，或2.55～2.95。

在本实施方式的二次电池用正极添加剂中，通过调节Mn/(Ni+Co)的比例，可以获得不同的产气效果的组合。当Mn/(Co+Ni)的比例大于2.4时，所述正极添加剂在过充电压下的首次充电过程中出现明显的O₂释放现象。另一方面，当Mn/(Co+Ni)的值越低时，所述正极添加剂中富锂相的活化平台短且电池电位快速上升，由此CO₂产气速率明显上升。因此，在本申请中，优选在上述范围内选择上述二次电池用正极添加剂的Mn/(Co+Ni)比例。

在本实施方式中，所述正极添加剂可以还掺杂有选自由如下元素构成的组中的至少一种：Mg、Ti、Cr、Zr、Nb、Fe、V、P和F。优选地，所述正极添加剂可以为Li_1.11Ni_0.22Mn_0.58Ti_0.02O₂。

例如，在掺杂Ti的情况下，Ti离子掺杂至富锂添加剂的锂层位置，阻碍了过渡金属离子向锂层迁移，抑制了材料向尖晶石相转变，提高了循环和放电电压稳定性；同时调节材料的电子结构和锂层的层间距，由此可以提高二次电池的倍率性能。类似地，上述其它掺杂元素的机理类似。

正极添加剂的制备

以下对本申请的正极添加剂的制备方法进行详细说明。

具体地，在本申请中，首先通过碳酸盐共沉淀法合成正极添加剂的前驱体，然后加入对应质量百分比的锂源并充分混合后进行高温煅烧，从而得到形貌稳定、粒径均匀、性能也较稳定的正极添加剂产物。以下对本申请的正极添加剂的制备方法的各个步骤进行详细说明。

步骤(1)：制备合成正极添加剂所需的三种溶液，即金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液(沉淀剂/络合剂组合种类可以例如为Na₂CO₃//NaHCO₃；金属离子浓度可以为1.5～2mol/L并且沉淀剂和络合剂的浓度可以各自例如为0.25～0.4mol/L)。

步骤(2)：首先向反应釜中加入超纯水底液，然后将上述三种反应液都采用可调定量加液机以一定的流速加入反应釜中(加入速率可以例如为0.6～1.0mL/min)。反应过程中通入氩气保持惰性气氛，并控制反应温度(例如为50～60℃)、搅拌速率(例如为750～850rpm/min)和共沉淀反应过程中釜内混合溶液的实时pH值(控制pH范围在7.8～8.5)，可通过pH计实时自动监测调整。

步骤(3)：在反应持续一定时间后，在初步络合和成核沉淀之后，在氩气气氛下继续陈化一定时间(例如可以为20～25h)。

步骤(4)：将反应得到的碳酸盐沉淀物后续处理，清洗前驱体中的主要杂质离子，然后放入真空干燥箱内干燥。

步骤(5)：将前驱体材料和对应质量百分比的锂源(例如加入的化学计量比可以为过量1.03～1.08倍)混合，在高温炉内以一定的速率(例如可以为2～5℃/min)升温至第一煅烧温度，煅烧一定时间之后再以一定的速率(例如可以为2～5℃/min)升至第二煅烧温度进行煅烧(上述煅烧温度可以例如为750～900℃)。煅烧一定时间之后进行冷却研磨，以获得最终合成的正极添加剂产物。

本发明的实施方式的详细说明

以下适当地参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行详细说明。

在本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。通常情况下，二次电池包含正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导锂离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。在某些情况下，例如在采用凝胶聚合物电解质作为电解质的情况下，所述电解质可以同时起到隔离膜的作用。此时，二次电池可以包含正极极片、负极极片和电解质，而无需单独的隔离膜。以下对二次电池的各构成要素进行详细说明。

[正极极片]

正极极片包含正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。所述正极活性材料层可以包含正极活性材料和上述正极添加剂以及可选的粘结剂和导电剂。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体的相对的两个表面中的任一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铝箔。复合集流体可以包含高分子材料基材和形成于高分子材料基材的至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(如铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极活性材料可以采用本领域公知的用于高电压体系的二次电池(充电截止电压为4.25V～4.40V)的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可以包含以下材料中的至少一种：所述正极活性材料包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiAO₂，其中所述A为选自Ni、Co、Mn和Al中的任一种；LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂，其中0≤x'、y'＜1、z'＜1且x'+y'+z'＝1；LiNi_x'Co_y'Al_z'O₂，其中0≤x'、y'＜1、z'＜1且x'+y'+z'＝1；和LiNi_x'Co_y'Mn_z'Al_w'O₂，其中0≤x'、y'≤1、z'≤1、0＜w'＜0.1且x'+y'+z'+w'＝1。具体地，所述正极活性材料可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01O₂。

在本申请中，正极活性材料层包含上述二次电池用正极添加剂。所述正极添加剂对所述正极活性材料和所述正极添加剂之和的质量之比w可以满足0.05≤w≤0.30。可选地，所述正极添加剂对所述正极活性材料和所述正极添加剂之和的质量之比w可以满足0.05≤w≤0.25，0.06≤w≤0.22，0.08≤w≤0.24，0.09≤w≤0.26，0.1≤w≤0.25，0.11≤w≤0.25，0.12≤w≤0.21，0.13≤w≤0.2，0.14≤w≤0.19，0.15≤w≤0.18，0.16≤w≤0.24，或0.17≤w≤0.2。

所述正极添加剂对所述正极活性材料和所述正极添加剂之和的质量之比过低时，产气量和产气成分与普通的正极活性材料相比可能不会存在明显的差异，因此防爆阀和气体传感器可能无法及时起作用，导致过充电保护效果比较弱。但是，所述正极添加剂对所述正极活性材料和所述正极添加剂之和的质量之比过高时，在正常的电压区间内，所述正极添加剂的容量低于正极活性材料，因此用于匹配过充电压下的正极添加剂容量的负极活性材料如石墨的质量必然会增加，这反而会增加电芯重量，由此会导致电池能量密度降低。

在一些实施方式中，除了上述二次电池用正极添加剂以外，正极活性材料层还可以选择性地包含粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂构成的组中的至少一种。

在一些实施方式中，正极活性材料层还可以选择性地包含导电剂。作为示例，可以使用本领域通常使用的导电剂。所述导电剂可以包含超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、上述正极添加剂、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可以得到正极极片。可替代地，在另一个实施方式中，可以通过如下方式来制造正极极片：将用于形成正极活性材料层的正极浆料流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而获得的膜层压在正极集流体上。

[负极极片]

负极极片包含负极集流体以及设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含负极活性材料以及可选的粘结剂、导电剂和其他助剂。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体的相对的两个表面中的任一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可以包含高分子材料基材和形成于高分子材料基材的至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(如铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可以包含以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可以选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可以选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可以被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极活性材料层还可以选择性地包含粘结剂。所述粘结剂可以选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极活性材料层还可以选择性地包含导电剂。导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极活性材料层还可以选择性地包含其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可以得到负极极片。可替代地，在另一个实施方式中，可以通过如下方式来制造负极极片：将用于形成负极活性材料层的负极浆料流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而获得的膜层压在负极集流体上。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可以根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。此外，如上所述，在某些情况下，例如在采用凝胶聚合物电解质作为电解质的情况下，所述电解质可以同时起到隔离膜的作用。此时，二次电池可以包含正极极片、负极极片和电解质，而无需单独的隔离膜。

此外，本申请的实施方式的电解质可以包含添加剂。所述添加剂可以包含本领域中常用的添加剂。所述添加剂可以包含例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂或者由本领域技术人员根据实际需要调整添加剂的用量。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包含电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包含隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。此外，所述隔离膜优选具有优异的离子透过能力和电解液保湿能力。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜的形式没有特别限制，可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可以通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可以包含外包装。该外包装可以用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料。作为塑料，可以列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图2，外包装可以包含壳体51和盖板53。其中，壳体51可以包含底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可以经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可以根据电池模块的应用和容量进行选择。

图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，多个二次电池5也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步地，可以通过紧固件将所述多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包含具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间内。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包。电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包含电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包含上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包含本申请提供的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包含移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下详细说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

正极添加剂的制备

(1)制备合成正极添加剂所需的三种溶液，即金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液。其中，按照金属离子配比为Ni∶Mn＝11∶30、溶液中金属离子总浓度为2M的方式以NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O为原料配制金属盐溶液；络合剂溶液为浓度为0.25M的NaHCO₃溶液；且沉淀剂为浓度为2M的Na₂CO₃溶液。将上述三种反应溶液都配置同样的体积。

(2)首先向反应釜中加入超纯水作为底液，然后将三种反应溶液都采用可调定量加液机流入反应釜中，流速为0.6mL·min^-1。反应过程中通入氩气保持惰性气氛，控制反应温度为55℃，搅拌速率为800rpm；pH值控制在7.9～8.2，其中使用0.1M的NaOH溶液作为缓冲溶液。

(3)使上述反应持续20h，在初步络合和成核沉淀之后，在氩气气氛下继续陈化6h。

(4)将反应得到的碳酸盐沉淀物后续处理，用大量60℃的热水和乙醇抽滤洗涤，清洗前驱体中的主要杂质离子，然后放入真空干燥箱内100℃干燥12h。

(5)将上述前驱体材料和作为锂源的碳酸锂混合(锂源对前驱体材料的质量百分比为103％)，在高温炉内以5℃/min的速率升温至450℃预煅烧6h，再以5℃/min的速率升至850℃，煅烧12h之后冷却研磨，获得最终合成的正极添加剂Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂。

正极极片的制备

以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂∶Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂∶PVDF∶SP＝80∶10∶5∶5的重量比将作为正极活性材料的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、作为正极添加剂的Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂、作为粘结剂的PVDF和作为导电剂的SP分散于NMP中，搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔表面上，烘干之后进行冷压得到正极极片。

负极极片的制备

以石墨：SBR∶SP＝90∶5∶5的重量比将作为负极活性材料的石墨、作为粘结剂的SBR和作为导电剂的SP分散于去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，并涂覆在铜箔表面上，烘干之后进行冷压得到负极极片。

隔离膜

以普通的市售二次电池用聚丙烯隔离膜作为隔离膜。

二次电池的制备

将上述制备的正、负极极片和隔离膜进行卷绕、热压、注液、封装和化成(化成条件：化成0.1C恒流充电至3.0V，再0.2C恒流充电至3.75V)，得到锂离子二次电池。

实施例2～5

除了合成正极添加剂所需的金属盐溶液中离子的配比不同以外，以与实施例1相同的方式分别制备了二次电池。合成过程中分别按照金属离子配比(摩尔比；下同)为Ni∶Co∶Mn＝2∶1∶8.3/1∶1∶5.3/1∶0∶2/11∶0∶29∶1(Ti)，以NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O为原料配制了金属盐溶液。

实施例6～8

除了合成正极添加剂所需的金属盐溶液中离子的配比不同以外，以与实施例1相同的方式分别制备了二次电池。合成过程中分别按照金属离子配比为Ni∶Co∶Mn＝2∶1∶8.3/13∶6∶59/2∶1∶6，以NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O为原料配制了金属盐溶液。

比较例1～4

除了合成正极添加剂所需的金属盐溶液中离子的配比不同以外，以与实施例1相同的方式分别制备了二次电池。合成过程中分别按照金属离子配比为Ni∶Co∶Mn＝-(即不制备正极添加剂)/1∶0∶2.1/1∶0∶1.6/1∶0∶3，以NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·H₂O为原料配制了金属盐溶液。

实施例9～13

在实施例9～13中，除了正极活性材料和正极添加剂的重量比不同以外，以与实施例1相同的方式分别制备了二次电池，其中以Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂∶(Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂+LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)＝0.06、0.18、0.3、0.02和0.4的重量比将它们加入浆料来形成正极极片。

实施例14～16

在实施例14～16中，除了使用的正极活性材料不同且正极活性材料和正极添加剂的重量比不同以外，以与实施例1相同的方式制备了二次电池，其中以Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂：(Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂+LiCoO₂/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/LiNi_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01O₂)＝0.18的重量比将它们加入浆料来形成正极极片。

实施例17～21

在实施例17～21中，除了正极添加剂的OV值不同以外，以与实施例1相同的方式分别制备了二次电池。

上述OV值可以通过对正极添加剂的前驱体的合成工序中的工艺参数进行控制来调节。上述工艺参数例如可以包含正极添加剂的前驱体合成工序中的搅拌速度、温度、溶液的pH值、络合剂和沉淀剂的浓度和滴定速度，煅烧工序中的煅烧温度和时间等。以下详细说明在制备上述各正极添加剂时所进行的工艺参数的调节。

当合成的正极添加剂的化学组成为Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂且材料特性参数OV值为8时：沉淀剂和络合剂的滴定速度为0.6mL/min，搅拌速率为780rpm，通过的氩气气氛的流速为0.6mL/min，煅烧和退火速率为5℃/min，煅烧温度为850℃。

当合成的正极添加剂的化学组成为Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂且材料特性参数OV值为7时：沉淀剂和络合剂的滴定速度为0.5mL/min，通过的氩气气氛的流速为0.5mL/min，煅烧和退火速率为5℃/min，煅烧温度为800℃。

当合成的正极添加剂的化学组成为Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂且材料特性参数OV值为5时：沉淀剂和络合剂的滴定速度为0.6mL/min，通过的氩气气氛的流速为0.6mL/min，煅烧和退火速率为5℃/min，煅烧温度为800℃。

当合成的正极添加剂的化学组成为Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂且材料特性参数OV值为4时：沉淀剂和络合剂的滴定速度为0.6mL/min，通过的氩气气氛的流速为0.6mL/min，煅烧和退火速率为5℃/min，煅烧温度为850℃。

当合成的正极添加剂的化学组成为Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂且材料特性参数OV值为3时：沉淀剂和络合剂的滴定速度为0.5mL/min，通过的氩气气氛的流速为0.5mL/min，煅烧和退火速率为5℃/min，煅烧温度为800℃。

当合成的正极添加剂的化学组成为Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂且材料特性参数OV值为9时：沉淀剂和络合剂的滴定速度为0.5mL/min，通过的氩气气氛的流速为0.5mL/min，煅烧和退火速率为6℃/min，煅烧温度为750℃。

实施例22～25

在实施例22～25中，除了正极添加剂的杂质含量不同以外，以与实施例1相同的方式分别制备了二次电池。

具体地，通过提高锂源和前驱体的配比、改善煅烧工艺条件(包括煅烧温度、煅烧时间等)以及控制储存和使用材料的环境来控制正极添加剂表面的杂质的含量。以下详细说明在得到上述各正极添加剂时所进行的工艺参数的调整。

当正极添加剂的Li₂CO₃、LiOH和水含量分别为1.6wt％、1.6wt％、550μg/g时，工艺参数为：碳酸锂与前驱体的比例为1.12，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h，存储环境湿度为50％，使用湿度为10％，水(去离子水；下同)洗次数1次。

当正极添加剂的Li₂CO₃、LiOH和水含量分别为1.6wt％、0.8wt％、200μg/g时，工艺参数为：碳酸锂与前驱体的比例为1.1，煅烧温度850℃，煅烧时间为10h，存储环境湿度低于10％，使用湿度为5％，水洗次数2次。

当正极添加剂的Li₂CO₃、LiOH和水含量分别为0.8wt％、1.6wt％、200μg/g时，工艺参数为：碳酸锂与前驱体的比例为1.1，煅烧温度800℃，煅烧时间为10h，存储环境湿度低于20％，使用湿度10％，水洗次数2次。

当正极添加剂的Li₂CO₃、LiOH和水含量分别为0.8wt％、0.8wt％、550μg/g时，工艺参数为：碳酸锂与前驱体的比例为1.05，煅烧温度850℃，煅烧时间为12h，存储环境湿度低于50％，使用湿度5％，水洗次数2～3次。

当正极添加剂的Li₂CO₃、LiOH和水含量分别为0.8wt％、0.8wt％、200μg/g时，工艺参数为：碳酸锂与前驱体的比例为1.05，煅烧温度900℃，煅烧时间为12h，存储环境湿度低于10％，使用湿度2％，水洗次数2～3次。

实施例26～30

在实施例26～30中，除了工艺参数的设定不同以外，以与实施例1相同的方式分别制备了二次电池。具体地，控制反应过程中的反应温度和陈化时间、搅拌速率、pH值、煅烧温度等方式来控制体积中值粒径Dv50值和比表面积。

当体积中值粒径Dv50和比表面积值分别为8μm和6m²/g时，工艺参数为：反应温度为55℃，搅拌速率为750rpm；pH值控制为7.9～8.2，Na₂CO₃溶液浓度为2M，反应和陈化时间为20h。在高温炉内以5℃/min的速率升至800℃，煅烧10h。

当体积中值粒径Dv50和比表面积值分别为10μm和5m²/g时，工艺参数为：反应温度为55℃，搅拌速率为800rpm；pH值控制为8～9，Na₂CO₃溶液浓度为2.5M，反应和陈化时间为25h。在高温炉内以5℃/min的速率升至850℃，煅烧12h。

当体积中值粒径Dv50和比表面积值分别为12μm和3m²/g时，工艺参数为：反应温度为55℃，搅拌速率为850rpm；pH值控制为8.5～9，Na₂CO₃溶液浓度为2.5M，反应和陈化时间为25h。在高温炉内以5℃/min的速率升至900℃，煅烧12h。

当体积中值粒径Dv50和比表面积值分别为1μm和22m²/g时，工艺参数为：反应温度为50℃，搅拌速率为750rpm；pH值控制为7.5～8，Na₂CO₃溶液浓度为1.5M，反应和陈化时间为20h。在高温炉内以5℃/min的速率升至800℃，煅烧12h。

当体积中值粒径Dv50和比表面积值分别为17μm和0.48m²/g时，工艺参数为：反应温度为60℃，搅拌速率为900rpm；pH值控制为8.5～9，Na₂CO₃溶液浓度为2.7M，反应和陈化时间为26h。在高温炉内以5℃/min的速率升至950℃，煅烧13h。

实验例

以下对二次电池的性能测试进行详细说明。

OV值的测定

OV值关系式中涉及到的I₀₀₆、I₀₁₈、I₀₂₀和I₁₁₀均可通过正极添加剂的XRD图谱测得。XRD图谱的测试条件对于本领域技术人员来说是已知的。具体地，例如所述正极添加剂的XRD图谱的测试条件为：起始角度为15°，终止角度为80°，测试步长为0.01671°，每步时长为0.24s；测试电压为40KV，测试电流为40mA，防散射狭缝为1mm。

Li₂CO₃和LiOH的测定

正极添加剂中Li₂CO₃、LiOH的含量均采用酸碱滴定分析。由于LiOH在空气中会逐渐转变为Li₂CO₃，因此测试时在充满惰性气氛N2的手套箱内进行。

前处理：称取30g待测正极添加剂的粉末，加入100ml去离子水搅拌30min，静置10min抽滤后移取一定量滤液。

测试：选用0.05mol/L的盐酸标准溶液，排液排出滴定管内气泡，并进行滴定。以复合pH电极为指示电极，借助电位变化产生的突跃确定滴定终点。

水含量的测定

测试：将装有待测样品的西林瓶放入卡尔费休水分仪V20S进样系统，测试时对装有待测样品的西林瓶加热并通入干燥的气体，将西林瓶内气体吹扫到滴定杯中进行吸收滴定，并将结果换算成固体样品水含量。

水含量(ug/g)：单位质量样品中所含水的质量。计算公式为：水含量＝(样品水分值-空白水分值)/样品质量。

正极添加剂的粒子的体积中值粒径DV50的测定

前处理：取洁净烧杯加入适量待测样品，滴加表面活性剂后(酒精)，再添加分散剂(六偏磷酸钠)，在120W下超声5min以确保样品在分散剂中完全分散。

测试：将上述产物倒入进样塔后随溶液循环到测试光路系统，颗粒在激光束的照射下，通过接受和测量散向光的能量分布即可得出颗粒的粒度分布(遮光度：8％～12％)，由此得到正极添加剂的粒子的体积中值粒径DV50。粒径测试在Mastersizer 3000激光粒度分析仪上完成。

正极添加剂的粒子的比表面积的测定

前处理：用样品管装取适量样品，加热抽真空脱气2h，待冷却至室温后称总重，减去样品管质量得到样品质量。

测试：将样品管装入工作站，在恒温下，测定不同吸附压力下气体在固体表面的吸附量，基于BET多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出单位质量固体样品的比表面积。

测试条件：

吸附气体：氮气，吸附压力点：0.05/0.10/0.15/0.20/0.25/0.30，测试氛围：高纯液氮氛围。

测试设备：BET测试在高性能比表面积及微孔分析仪BSD-PM1/2上完成。

电池能量密度的测量

对锂离子电池进行容量测试(设定1C为设计容量/充放电时间1h)，流程如下：将二次电池以0.33C的倍率恒流充电至4.35V；再恒压充电，截止电流为0.05C；并以0.33C恒流放电至2.5V，从而得到放电容量。电池体积能量密度可由下方关系式可得到：

电池体积能量密度＝放电容量×放电平均电压/电池体积。

其中放电平均电压是通过二次电池放电时的电压-容量曲线的有效面积(即电池放电能量)除以容量得到的，计算公式为

其中/>

表示放电平均电压；U(t)表示瞬时放电电压；I表示瞬时放电电流；t表示放电时间。

过充电测试

主要测量气体传感器能否感应氧气(O₂)和防爆阀是否开阀(CO₂)。对锂离子电池进行过充电测试(设定1C为设计容量/放电1h)，流程如下：将二次电池以0.33C恒流充电至5.0V；再恒压充电，截止电流为0.05C；并以0.33C恒流放电至2.5V。观测气体传感器(型号：FIGARO KE-25F3LF)和防爆阀的响应状况。

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表2电池性能

由实施例1-8与比较例1-4的比较可知，在二次电池的正常充电期间，使用本申请发明的正极添加剂的二次电池没有明显劣化电池的能量密度；而在二次电池的过充电期间，使用本申请发明的正极添加剂的二次电池均能通过对氧气的检测实现对过充电状态的预警。因此，本申请发明的正极添加剂既没有明显劣化二次电池的能量密度又实现了对二次电池的过充电状态的预警。

由实施例1-5与实施例6-8的比较可知，在二次电池的正常充电期间，使用实施例1-5的正极添加剂的二次电池没有明显劣化电池的能量密度；而在二次电池的过充电期间，使用实施例1-5的正极添加剂的二次电池均能通过对氧气的检测实现对过充电状态的预警。因此，实施例1-5的正极添加剂既没有明显劣化二次电池的能量密度又实现了对二次电池的过充电状态的预警。同时，由实施例1-5与实施例6-8的比较可知，本申请发明的实施例1-5同时兼顾了能量密度和过充电安全性能。

由实施例9-11与实施例12和13的比较可知，在本申请发明的正极添加剂的添加量较少时，虽然能实现对二次电池的过充电保护效果(请参见实施例12)，但是气体传感器对氧气的感应速度较慢，因此对过充电状态预警的及时性略差。相反地，在本申请发明的正极添加剂的添加量较多时，虽然能较快实现对过充电状态的预警，但是二次电池的能量密度下降略大。因此，本申请发明的正极添加剂的添加量优选在本申请发明的上述范围内。此时，二次电池既能够具有优异的能量密度又能够及时实现对过充电状态的预警和防爆阀的及时开阀。

由实施例14-16可知，本申请的正极添加剂可以与不同类型的正极活性材料匹配而实现二次电池既能够具有优异的能量密度又能够及时实现对过充电状态的预警和防爆阀的及时开阀的效果。

由实施例17-19与实施例20和21的比较可知，在本申请的正极添加剂的关于产氧量的材料特性参数OV值满足本申请发明的上述范围时，二次电池既能够具有优异的能量密度又能够及时实现对过充电状态的预警。在本申请的正极添加剂的材料特性参数OV值不满足本申请的上述范围时，二次电池虽然也能实现对二次电池的过充电状态的预警(请参见实施例20和21)，但是气体传感器对氧气的感应速度较慢，因此对过充电状态预警的及时性略差。

由实施例1与实施例22-25的比较可知，在本申请发明的正极添加剂具有选自Li₂CO₃、LiOH和水中的至少一种且Li₂CO₃、LiOH和水在正极添加剂中的含量m、n和q分别满足本申请发明的上述范围时，二次电池既能够具有优异的能量密度又能够及时实现对过充电状态的预警和防爆阀的及时开阀。相比之下，在本申请发明的正极添加剂不具有满足本申请发明的上述范围内的Li₂CO₃、LiOH和水时，例如当上述杂质的含量不在本申请的上述范围内时，虽然也能实现对二次电池的过充电状态的预警并且能及时开阀，但是由于电池中副反应的增加，因此电池的能量密度降低。

由实施例26-28与实施例29和30的比较可知，在本申请发明的正极添加剂的粒子的体积中值粒径和比表面积在本申请发明的上述范围内时，二次电池既能够具有优异的能量密度又能够及时实现对过充电状态的预警和/或防爆阀的及时开阀。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

1.一种二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂由以下式(1)表示

Li_1+xM_yO_z 式(1)

其中，0.05≤x＜0.2，0.10＜y≤0.95且2≤z＜3，并且M为Co、Ni、Mn和Al中的至少一种，

优选地，所述正极添加剂包含选自由如下构成的组中的至少一种：Li_1.16Ni_0.22Mn_0.6O₂、Li_1.16Ni_0.13Co_0.06Mn_0.59O₂和Li_1.1Ni_0.2Co_0.2Mn_0.48O₂。

2.根据权利要求1所述的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂的OV值满足：4≤OV≤8；

所述正极添加剂的OV值为OV＝(I₀₀₆*I₀₁₈)/(I₀₂₀*I₁₁₀)，其中所述I₀₀₆表示所述正极添加剂的(006)晶面的XRD衍射峰强度，所述I₀₁₈表示所述正极添加剂的(018)晶面的XRD衍射峰强度；所述I₀₂₀表示所述正极添加剂的(020)晶面的XRD衍射峰强度，并且所述I₁₁₀表示所述正极添加剂的(110)晶面的XRD衍射峰强度。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂具有选自Li₂CO₃、LiOH和H₂O中的至少一种杂质，

可选地，所述Li₂CO₃、所述LiOH和所述H₂O在所述正极添加剂中的含量分别为m、n和q，其中

0.5wt％≤m<1.5wt％；

0.5wt％≤n<1.5wt％；且

100μg/g≤q＜500μg/g。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂的粒子的体积中值粒径D_V50为2μm～15μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂的粒子的比表面积为0.5m²/g～20m²/g。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极添加剂，其中，z为2，所述M包含Co和Ni，且Co与Ni的摩尔比Co/Ni为0～1.5。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极添加剂，其中，z为2，所述M包含Co、Ni和Mn，且Mn与Co和Ni之和的摩尔比Mn/(Ni+Co)为大于2.4且小于3。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂还含有掺杂元素，所述掺杂元素选自由如下元素构成的组中的至少一种：Mg、Ti、Cr、Zr、Nb、Fe、V、P和F，优选地，所述正极添加剂包含Li_1.11Ni_0.22Mn_0.58Ti_0.02O₂。

9.一种二次电池，其中，所述二次电池包含正极活性材料和权利要求1至8中任一项所述的二次电池用正极添加剂。

10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述正极添加剂对所述正极活性材料和所述正极添加剂之和的质量之比w满足0.05≤w≤0.30。

11.根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，所述正极活性材料包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiAO₂，其中所述A为选自Ni、Co、Mn和Al中的任一种；LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂，其中0≤x'、y'＜1、z'＜1且x'+y'+z'＝1；LiNi_x'Co_y'Al_z'O₂，其中0≤x'、y'＜1、z'＜1且x'+y'+z'＝1；和LiNi_x'Co_y'Mn_z'Al_w'O₂，其中0≤x'、y'≤1、z'≤1、0＜w'＜0.1且x'+y'+z'+w'＝1。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01O₂。

13.一种电池模块，其包含根据权利要求9至12中任一项所述的二次电池。

14.一种电池包，其包含根据权利要求13所述的电池模块。

15.一种用电装置，其包含选自根据权利要求9至12中任一项所述的二次电池、根据权利要求13所述的电池模块或根据权利要求14所述的电池包中的至少一种。

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