CN115814819A - 一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法 - Google Patents

一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼‑氧化钼复合催化剂方法，按钼离子和改性金属元素离子摩尔比为0.1‑15称取硫化钼和改性金属元素盐并混合均匀后置于反应器中，在反应器中通入惰性气体携带的双氧水，反应器中安装有电极，电极的两端连接1000‑12000 V、1‑20 kHz的高压电进行放电，形成过氧等离子体，反应器中反应5‑90分钟，制的高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼‑氧化钼复合催化剂。本专利还涉及高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼‑氧化钼复合催化剂应用。

Description

一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合 催化剂方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于合成气直接制乙醇的高效催化剂制备方法。
技术背景
合成气（CO和H2混合气）直接制乙醇等基础化学品已成为我国能源发展战略的重要组成。乙醇用途广泛，可以作为液体燃料、油品添加剂以及大宗化工原料等。因此，在合成气直接制乙醇技术中，制备具有高乙醇选择性的催化剂是该技术发展的关键。
现今国内外合成气直接制乙醇催化剂可分为如下几类：Cu改性费托合成催化剂、贵金属Rh基催化剂、改性CuZnAl催化剂和MoS2基催化剂等。Cu改性费托合成催化剂的烃类副产物多；贵金属Rh基催化剂的价格昂贵，C2含氧化合物中除产生乙醇外还包含乙醛、乙酸等副产物；改性CuZnAl催化剂的乙醇选择性低。上述金属催化剂均对硫敏感，微量的硫便可导致催化剂中毒失活。MoS2基催化剂不但抗硫而且不易积炭，但乙醇选择性低，反应活性低。正因现有的国内外乙醇催化体系具有上述缺点，研发出新型的高效乙醇合成催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高乙醇选择性的合成气直接制乙醇用金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂的方法。该方法操作简单，不但所制备的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂具有活性相分散度高、尺寸小等优点，而且制备时间短、CO转化率高、乙醇选择性高。
本发明通过下述技术方案实现：
等离子体是物质的第四种存在形态，富含各种离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等极活泼的高活性物种，是一种具有导电性的流体。等离子体中的高能粒子的能量一般为几至几十电子伏特（eV），足以提供化学反应所需的活化能。反应过程描述如下：在低温等离子体中高能电子与过氧化氢分子发生非弹性碰撞，电子能量被转移到后者从而使其激发生成具有强氧化性自由基等。由于等离子体中激发态物种的化学性质非常活泼，而在等离子体下硫化钼在强氧化激发态物种碰撞作用下易被氧化。因此，避免了高温过程，进而不破坏硫化钼的层状结构，在温和的条件下于硫化钼表面形成氧化钼。
一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，按钼离子和改性金属元素离子摩尔比为0.1-15称取硫化钼和改性金属元素盐并混合均匀后置于反应器中，在反应器中通入惰性气体携带的双氧水，反应器中安装有电极，电极的两端连接1000-12000 V、1-20 kHz的高压电进行放电，形成过氧等离子体，反应器中反应5-90分钟，制的高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
所述惰性气体携带的双氧水是指，以流量30-1000毫升/分钟的惰性气体通入装有体积比为10-80%双氧水水溶液中，产生气体的即为惰性气体携带的双氧水。
所述的硫化钼是二硫化钼或三硫化钼。
所述的改性金属元素盐中的金属元素为Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Co、Ni、Nb、Rh、Pd、Pt、Cd、Ga、La、Zr、Ce、Zn、Mn、Cu、Fe、Cr、W、Ag或Al中一种。
所述的改性金属元素盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铍、硝酸铍、硫酸铍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铌、硝酸铌、硫酸铌、氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钨酸铵、硝酸银、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中一种。
所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或空气中的一种。
所述的反应器为石英管反应器、刚玉反应器、陶瓷反应器中一种。
一种高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂应用，将40-60目的制备的金属元素改性硫化钼-氧化钼与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器；以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为0.5-8，体积空速500-10000 h-1，反应条件为反应温度200-390度，反应压力3-11 MPa，反应6-20小时。
本发明的效果和益处：
与传统高温氧化过程相比，本发明采用过氧化氢低温等离子体法具有反应温度低、制备时间短、设备在常温常压下运行、操作更加简单等优点。由于避免了催化剂暴露在过高的温度下，因此制备的催化剂不会出现硫化钼微观结构的破坏，从而保持了硫化钼及氧化钼自身的催化活性，所制金属元素改性硫化钼-氧化钼复合物的活性相粒度更均匀，分散度更高，其粒径为纳米级，对合成气具有极高活性和高乙醇选择性，部分催化剂乙醇选择性和CO转化率能同时达到80%以上。
附图说明
图1是实施例9中Co改性硫化钼-氧化钼复合催化剂的100小时反应结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
称取130克的二硫化钼，按钼离子和Li离子摩尔比为0.2称取硝酸锂，随后将二者均匀混合放置于合成石英反应器中，以流量为80毫升/分钟的氮气通入装有15%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供7000 V、19.2kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应15分钟，最终制得Li改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Li改性硫化钼-氧化钼复合催化剂7.5 mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为1.6，体积空速500 h-1，反应条件为反应温度230度，反应压力3 MPa，反应10小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
称取15克的二硫化钼，按钼离子和Na离子摩尔比为1称取氯化钠，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为30毫升/分钟的氩气通入装有10%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供7400 V、9 kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应25分钟，最终制得Na改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Na改性硫化钼-氧化钼复合催化剂1 mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为6，体积空速6500 h-1，反应条件为反应温度330度，反应压力10 MPa，反应12小时。
评价结果见下表。
Figure 58941DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
称取70克的三硫化钼，按钼离子和K离子摩尔比为4.6称取硫酸钾，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为230毫升/分钟的氦气通入装有25%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供9000V、8 kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应18分钟，最终制得K改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目K改性硫化钼-氧化钼复合催化剂0.5 mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为2.8，体积空速8000h-1，反应条件为反应温度200度，反应压力6 MPa，反应7.5小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例4
称取73克的二硫化钼，按钼离子和Cs离子摩尔比为3称取氯化铯，随后将二者均匀混合放置于合成石英反应器中，以流量为350毫升/分钟的空气通入装有30%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供1500V、19 kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应27分钟，最终制得Cs改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Cs改性硫化钼-氧化钼复合催化剂8.5 mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为7，体积空速10000h-1，反应条件为反应温度380度，反应压力3.3 MPa，反应14小时。
评价结果见下表。
Figure 428611DEST_PATH_IMAGE004
实施例5
称取5克的三硫化钼，按钼离子和Be离子摩尔比为11.2称取硝酸铍，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为100毫升/分钟的氮气通入装有62%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供11500V、10kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应10分钟，最终制得Be改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Be改性硫化钼-氧化钼复合催化剂6.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为2，体积空速7500 h-1，反应条件为反应温度320度，反应压力5.5MPa，反应15小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例6
称取80克的二硫化钼，按钼离子和Mg离子摩尔比为6.1称取硫酸镁，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为110毫升/分钟的氩气通入装有37%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供5500V、18kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应35分钟，最终制得Mg改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Mg改性硫化钼-氧化钼复合催化剂7mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为3.9，体积空速9000 h-1，反应条件为反应温度240度，反应压力9.5MPa，反应6小时。
评价结果见下表。
Figure 880452DEST_PATH_IMAGE006
实施例7
称取140克的三硫化钼，按钼离子和Ca离子摩尔比为0.1称取硝酸钙，随后将二者均匀混合放置于合成石英反应器中，以流量为200毫升/分钟的氦气通入装有58%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供12000V、4kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应43分钟，最终制得Ca改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Ca改性硫化钼-氧化钼复合催化剂6.3mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为2.3，体积空速8500 h-1，反应条件为反应温度370度，反应压力4.6MPa，反应11.5小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
实施例8
称取66克的二硫化钼，按钼离子和Ba离子摩尔比为12.7称取硝酸钡，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为90毫升/分钟的空气通入装有43%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供6000V、16.8kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应30分钟，最终制得Ba改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Ba改性硫化钼-氧化钼复合催化剂4.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为4.6，体积空速950 h-1，反应条件为反应温度220度，反应压力4MPa，反应15.5小时。
评价结果见下表。
Figure 728192DEST_PATH_IMAGE008
实施例9
称取130克的三硫化钼，按钼离子和Co离子摩尔比为0.4称取氯化钴，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为550毫升/分钟的氮气通入装有77%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供1500V、17kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应41分钟，最终制得Co改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Co改性硫化钼-氧化钼复合催化剂3mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为0.5，体积空速1000 h-1，反应条件为反应温度325度，反应压力6.8MPa，反应6.5小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例10
称取50克的二硫化钼，按钼离子和Ni离子摩尔比为0.76称取硫酸镍，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为750毫升/分钟的氩气通入装有40%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供8500V、11kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应45分钟，最终制得Ni改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Ni改性硫化钼-氧化钼复合催化剂6mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为5.7，体积空速8800 h-1，反应条件为反应温度280度，反应压力5.2MPa，反应14.5小时。
评价结果见下表。
Figure 932777DEST_PATH_IMAGE010
实施例11
称取42克的三硫化钼，按钼离子和Nb离子摩尔比为5称取硝酸铌，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为840毫升/分钟的氦气通入装有66%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供8000V、5kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应57分钟，最终制得Nb改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Nb改性硫化钼-氧化钼复合催化剂5.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为3.4，体积空速850 h-1，反应条件为反应温度360度，反应压力6.5MPa，反应8小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
实施例12
称取110 克的二硫化钼，按钼离子和Rh离子摩尔比为9.3称取氯化铑，随后将二者均匀混合放置于合成石英反应器中，以流量为500毫升/分钟的氮气通入装有45%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供7500V、16kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应60分钟，最终制得Rh改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Rh改性硫化钼-氧化钼复合催化剂5.8mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为5，体积空速5000 h-1，反应条件为反应温度290度，反应压力7.1MPa，反应12.5小时。
评价结果见下表。
Figure 489660DEST_PATH_IMAGE012
实施例13
称取90克的三硫化钼，按钼离子和Pd离子摩尔比为0.6称取硝酸钯，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为850毫升/分钟的氩气通入装有80%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供2500V、20kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应5分钟，最终制得Pd改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Pd改性硫化钼-氧化钼复合催化剂10mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为6.8，体积空速7300 h-1，反应条件为反应温度350度，反应压力10.2MPa，反应13小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
实施例14
称取60克的二硫化钼，按钼离子和Pt离子摩尔比为13.3称取氯化铂，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为650毫升/分钟的氦气通入装有24%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供11000V、12kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应55分钟，最终制得Pt改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Pt改性硫化钼-氧化钼复合催化剂3.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为0.7，体积空速1200 h-1，反应条件为反应温度390度，反应压力9MPa，反应7小时。
评价结果见下表。
Figure 225535DEST_PATH_IMAGE014
实施例15
称取20克的三硫化钼，按钼离子和Cd离子摩尔比为15称取硝酸镉，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为70毫升/分钟的空气通入装有47%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供10000V、2kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应72分钟，最终制得Cd改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Cd改性硫化钼-氧化钼复合催化剂4mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为7.9，体积空速6000 h-1，反应条件为反应温度255度，反应压力4.5MPa，反应16小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
实施例16
称取18克的三硫化钼，按钼离子和Ga离子摩尔比为0.8称取硫酸镓，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为1000毫升/分钟的氮气通入装有60%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供3000V、8.7kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应40分钟，最终制得Ga改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Ga改性硫化钼-氧化钼复合催化剂8.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为8，体积空速700 h-1，反应条件为反应温度300度，反应压力9.4MPa，反应17.5小时。
评价结果见下表。
Figure 814648DEST_PATH_IMAGE016
实施例17
称取150克的二硫化钼，按钼离子和La离子摩尔比为6.3称取硝酸镧，随后将二者均匀混合放置于合成石英反应器中，以流量为60毫升/分钟的氩气通入装有55%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供9500V、7kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应88分钟，最终制得La改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目La改性硫化钼-氧化钼复合催化剂4.7mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为0.7，体积空速2400 h-1，反应条件为反应温度210度，反应压力7MPa，反应8.5小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
实施例18
称取89克的三硫化钼，按钼离子和Zr离子摩尔比为7称取氯化锆，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为900毫升/分钟的氦气通入装有63%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供2000V、10.5kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应47分钟，最终制得Zr改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Zr改性硫化钼-氧化钼复合催化剂9mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为1.2，体积空速2000h-1，反应条件为反应温度250度，反应压力8.8MPa，反应16.5小时。
评价结果见下表。
Figure 217948DEST_PATH_IMAGE018
实施例19
称取58克的二硫化钼，按钼离子和Ce离子摩尔比为4.2称取硝酸铈，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为450毫升/分钟的空气通入装有23%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供10500V、3kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应50分钟，最终制得Ce改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Ce改性硫化钼-氧化钼复合催化剂2.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为1.4，体积空速3600h-1，反应条件为反应温度340度，反应压力5 MPa，反应17小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
实施例20
称取120克的三硫化钼，按钼离子和Zn离子摩尔比为10称取硝酸锌，随后将二者均匀混合放置于合成石英反应器中，以流量为560毫升/分钟的氮气通入装有18%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供7300V、5.8kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应70分钟，最终制得Zn改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Zn改性硫化钼-氧化钼复合催化剂9.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为4.3，体积空速3000h-1，反应条件为反应温度310度，反应压力6.8MPa，反应9小时。
评价结果见下表。
Figure 624962DEST_PATH_IMAGE020
实施例21
称取102克的二硫化钼，按钼离子和Mn离子摩尔比为6.6称取硫酸锰，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为600毫升/分钟的氩气通入装有19%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供4300V、13kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应20分钟，最终制得Mn改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Mn改性硫化钼-氧化钼复合催化剂2mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为3，体积空速4700h-1，反应条件为反应温度260度，反应压力7.5MPa，反应18小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE021
实施例22
称取100克的三硫化钼，按钼离子和Cu离子摩尔比为10.5称取硝酸铜，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为370毫升/分钟的氦气通入装有50%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供6600V、15kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应80分钟，最终制得Cu改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Cu改性硫化钼-氧化钼复合催化剂5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为7.5，体积空速6800h-1，反应条件为反应温度205度，反应压力3.5MPa，反应13.5小时。
评价结果见下表。
Figure 113712DEST_PATH_IMAGE022
实施例23
称取10克的二硫化钼，按钼离子和Fe离子摩尔比为2称取氯化铁，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为480毫升/分钟的空气通入装有52%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供4000V、6kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应75分钟，最终制得Fe改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Fe改性硫化钼-氧化钼复合催化剂3.6mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为1，体积空速9500h-1，反应条件为反应温度210度，反应压力11MPa，反应10.5小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE023
实施例24
称取117克的三硫化钼，按钼离子和Cr离子摩尔比为13称取硝酸铬，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为50毫升/分钟的氦气通入装有38%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供6100V、3.4 kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应62分钟，最终制得Cr改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Cr改性硫化钼-氧化钼复合催化剂8mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为2.5，体积空速5600h-1，反应条件为反应温度385度，反应压力8MPa，反应20小时。
评价结果见下表。
Figure 240937DEST_PATH_IMAGE024
实施例25
称取36克的二硫化钼，按钼离子和W离子摩尔比为9称取钨酸铵，随后将二者均匀混合放置于合成石英反应器中，以流量为700毫升/分钟的空气通入装有70%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供8800V、14kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应85分钟，最终制得W改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目W改性硫化钼-氧化钼复合催化剂2.3mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为5.1，体积空速4000h-1，反应条件为反应温度265度，反应压力5.4MPa，反应9.5小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE025
实施例26
称取30克的三硫化钼，按钼离子和Ag离子摩尔比为8称取硝酸银，随后将二者均匀混合放置于合成刚玉反应器中，以流量为950毫升/分钟的氮气通入装有48%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供3500V、1.5kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应82分钟，最终制得Ag改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Ag改性硫化钼-氧化钼复合催化剂1.8mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为4，体积空速600h-1，反应条件为反应温度270度，反应压力8.5MPa，反应19小时。
评价结果见下表。
Figure 233164DEST_PATH_IMAGE026
实施例27
称取40克的二硫化钼，按钼离子和Al离子摩尔比为11称取硝酸铝，随后将二者均匀混合放置于合成陶瓷反应器中，以流量为800毫升/分钟的氩气通入装有34%双氧水水溶液的三口烧瓶中将H2O2引入反应器中，并同时利用高压电源在电极两端提供5600V、1kHz的高压将H2O2放电形成过氧等离子体，反应90分钟，最终制得Al改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先将40-60目Al改性硫化钼-氧化钼复合催化剂1.5mL与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器。以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为6.4，体积空速7000h-1，反应条件为反应温度375度，反应压力10.5MPa，反应11小时。
评价结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE027
上述实验结果表明，采用金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂作为主活性组分，通过采用过氧化氢等离子体合成方法制备对合成气具有极高活性和高的乙醇选择性。

Claims (8)

1.一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，其特征在于：按钼离子和改性金属元素离子摩尔比为0.1-15称取硫化钼和改性金属元素盐并混合均匀后置于反应器中，在反应器中通入惰性气体携带的双氧水，反应器中安装有电极，电极的两端连接1000-12000 V、1-20 kHz的高压电进行放电，形成过氧等离子体，反应器中反应5-90分钟，制的高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，其特征在于：所述惰性气体携带的双氧水是指，以流量30-1000毫升/分钟的惰性气体通入装有体积比为10-80%双氧水水溶液中，产生气体的即为惰性气体携带的双氧水。
3.根据权利要求1所述的一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，其特征在于：所述的硫化钼是二硫化钼或三硫化钼。
4.根据权利要求1所述的一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，其特征在于：所述的改性金属元素盐中的金属元素为Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Co、Ni、Nb、Rh、Pd、Pt、Cd、Ga、La、Zr、Ce、Zn、Mn、Cu、Fe、Cr、W、Ag或Al中一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，其特征在于：所述的改性金属元素盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铍、硝酸铍、硫酸铍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铌、硝酸铌、硫酸铌、氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钨酸铵、硝酸银、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或空气中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法，其特征在于：所述的反应器为石英管反应器、刚玉反应器、陶瓷反应器中一种。
8.一种高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂应用，其特征在于：将40-60目的权利要求1制备的金属元素改性硫化钼-氧化钼与石英砂均匀混合后，装入高压固定床反应器；以质量流量计控制合成气氢碳比(H2/CO)为0.5-8，体积空速500-10000 h-1，反应条件为反应温度200-390度，反应压力3-11 MPa，反应6-20小时。
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