CN115814621A - 一种高强度亲水型中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高强度亲水型中空纤维膜及其制备方法和应用，制备方法包括：将聚砜类高分子、磺化聚砜类高分子和有机溶剂混合形成第一均相液；再将酸酯类强化剂加入第一均相液搅拌得到均相铸膜液；铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，并在凝固浴和芯液辅助下冷却定型；最后利用去离子水对中空纤维膜进行萃取，干燥后得到高强度亲水型中空纤维膜。本发明利用酸酯类强化剂促进高分子链段间的相互作用，从而增加了以聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子链段为主体基质的中空纤维膜的机械强度。同时，酸酯类强化剂调节膜内外表面的相分离过程，赋予膜致密亲水表面‑双层指状孔截面的多级结构。拓展了高分子膜机械性质与亲水性质协同强化的途径。

Description

一种高强度亲水型中空纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种高强度亲水型中空纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为最成熟的燃料电池之一，具有工作温度低、电流密度大、响应速度快等优点，具有广泛的应用前景。质子交换膜燃料电池能效的发挥不仅受其组成元件结构和性能影响，而且还取决于运行中对湿度的控制效果。当PEMFC发电运行时，电化学反应产生的氢质子须结合一定数量的水分子方可进行质子传导。以Nafion膜为例，当膜内磺酸根结合的水分子过少，膜难以有效运行。作为对比，当Nafion膜内水含量适中，膜内单个基团结合水分子数量大于4，此时Nafion膜电导率可达到最佳值，其内阻亦会降至较低水准。因此，质子交换膜含水量的控制，即水管理，被视为决定电池的欧姆电压损失和扩散层含水量的关键过程，并显著地影响电池性能。为确保质子交换膜良好的质子传导性能，需开发特定的加湿技术，以进行质子交换膜的有效水管理过程，从而保证质子交换膜的工作状态。

以中空纤维膜制备的增湿器是目前运营的燃料电池汽车采用的主流方案。一方面，中空纤维膜可充分保证水气交换的接触面积，改善增湿过程的效率；另一方面，单位水气交换面积下，中空纤维仅需较小的组件装填体积，有利于电池系统的成本控制和空间设计。尽管如此，增湿过程仍对中空纤维膜提出了巨大挑战。在增湿过程中，特别是大功率增湿(高于80kW)，湿侧水蒸气以错流的方式冲击中空纤维膜，膜管局部集中的剪切力易导致膜管断裂，从而产生的大规模内漏现象，极大的削弱了电池系统运行效率。同时，随着加湿器集成到电池系统并实际应用于各种交通工具上，交通工具在行驶过程中强烈持续的震动必然会对加湿器的中空纤维膜机械稳定性产生影响。

因此，开发高强度中空纤维膜，保证增湿器的稳定高效运行，对于发展燃料电池系统的终端应用至关重要。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高强度亲水型中空纤维膜及其制备方法和应用，利用酸酯类强化剂优化聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子基质的链段相互作用，增加了膜的机械强度，保证了膜的增湿稳定性。同时，酸酯类强化剂的加入可协调铸膜液成型过程中的相分离过程，赋予中空纤维膜致密亲水表面-双层指状孔支撑层的多级结构，进一步保证增湿效率。

具体发明内容如下：

第一方面，本发明提供一种高强度亲水型中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括：

S1、将聚砜类高分子、磺化聚砜类高分子和有机溶剂在20-80℃下混合搅拌，形成第一均相液；

S2、将酸酯类强化剂缓慢加入第一均相液，搅拌、25℃下静置脱泡得到稳定的均相铸膜液；

S3、均相铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，初生膜丝在凝固浴和芯液辅助下冷却定型，得到膜前体；

S4、用25℃去离子水对膜前体进行萃取处理，干燥萃取处理后的膜前体，得到所述高强度亲水型中空纤维膜。

可选地，步骤S1中，所述聚砜类高分子为聚砜、聚醚砜和聚苯砜的任意一种；

所述磺化聚砜类高分子为磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚苯砜的任意一种；

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮种的一种或多种。

可选地，所述第一均相液中，聚砜类高分子的质量占比为20％～40％，所述磺化聚砜类高分子的质量占比为1％～4％，其余为所述有机溶剂。

可选地，步骤S2中，所述酸酯类强化剂为蔗糖脂肪酸酯或季戊四醇油酸酯。

可选地，所述均相铸膜液中，所述酸酯类强化剂的质量占比为0.1％～10％。

可选地，步骤S3中，所述凝固浴和芯液均为去离子水；

所述均相铸膜液通过喷丝头的工艺参数为：所述铸膜液流速为10-20ml/min，所述芯液流速为20-40ml/min，绕丝速度为12-24m/min。

可选地，步骤S4中，所述萃取的时间为20-24h。

第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的方法得到的高强度亲水型中空纤维膜，所述中空纤维膜具有致密亲水表面-双层指状孔支撑层结构。

所述致密亲水表面的厚度为2-8μm；

所述双层指状孔为对称结构；所述指状孔的长度为15-50μm，所述指状孔宽度为1-10μm。

可选地，所述中空纤维膜的外径为1.3-1.5mm，内径为0.8-1.0mm，

所述中空纤维膜的耐压强度为0.8-1.0MPa；

所述中空纤维膜的最大负荷为5.0-7.2N；

所述中空纤维膜的抗拉强度为5.5-8.6MPa；

所述中空纤维膜的断裂伸长率为182％-358％；

所述中空纤维膜的水通量为20-90L m^-2h^-1bar^-1。

第三方面，本发明提供一种上述第二方面所述的亲水型中空纤维膜在氢燃料电池膜增湿器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的一种中空纤维亲水膜的制备方法，通过酸酯类强化剂促进高分子链段间的相互作用，从而增加了以聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子链段为主体基质的中空纤维膜的机械强度。同时，酸酯类强化剂还可以调节膜内外表面的相分离过程，赋予膜致密亲水表面-双层指状孔截面的多级结构。拓展了高分子膜机械性质与亲水性质协同强化的途径。

(2)本发明实施例通过调节聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子浓度、酸酯类强化剂种类及浓度，以及铸膜工艺中的料液速度、芯液速度和绕丝速度，实现对膜外径、内径以及膜结构的调控与优化，最终得到具有致密亲水表面-双层指状孔支撑层的多级结构的中空膜，该膜外径为1.3-1.5mm，内径为0.8-1.0mm，耐压强度为0.8-1.0MPa；最大负荷为5.0-7.2N；抗拉强度为5.5-8.6MPa；断裂伸长率为182％-358％；水通量为20-90L m^-2h^-1bar^-1的高强度亲水型中空纤维膜。该膜具有优异的机械性质以及良好的阻气透水性能，特别适合于氢燃料电池的膜增湿器。同时，本发明制备工艺简便、过程可控且易于放大，所得的高强度亲水型中空纤维膜结构可调，一致性好，具备较大的产业化潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明实施例提供的高强度亲水型中空纤维膜的制备方法流程图；

图2示出了本发明实施例1提供的高强度亲水型中空纤维膜的SEM图；

图3示出了本发明实施例2提供的高强度亲水型中空纤维膜的SEM图；

图4示出了本发明实施例3提供的高强度亲水型中空纤维膜的SEM图；

图5示出了本发明对比例提供的中空纤维膜的SEM图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为获得兼具高强度和高增湿效果的中空纤维膜，本发明提出的设计构思为：利用聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子链段来构建中空纤维膜的主体基质，并在主体基质中进一步引入酸酯类强化剂粘合高分子链段，并通过对酸酯类强化剂种类与高分子浓度及铸膜工艺参数的协同调控，实现对膜结构的优化，最终获得具有致密亲水表面-孔状支撑层结构的中空纤维膜。其中，选用的酸酯类强化剂为蔗糖脂肪酸酯或季戊四醇油酸酯，蔗糖脂肪酸酯或季戊四醇油酸酯不仅促进了高分子链段间的相互作用，增加了膜的机械强度。同时，蔗糖脂肪酸酯或季戊四醇油酸酯的加入还调节了铸膜液在冷却定型过程中膜内外表面的相分离过程，赋予膜致密亲水表面-双层指状孔支撑层的多级结构，使制备得到的高强度亲水型中空纤维膜兼具高强度与增湿器所需的高亲水性。具体实施内容如下：

第一方面，本发明提供了一种高强度亲水型中空纤维膜的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的高强度亲水型中空纤维膜的制备方法流程图，如图1所示，所述制备方法包括：

S1、将聚砜类高分子、磺化聚砜类高分子和有机溶剂在20-80℃下混合搅拌至第一均相液；

具体实施时，聚砜类高分子选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜的任意一种；磺化聚砜类高分子选自磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚苯砜的任意一种；有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮种的一种或多种。

S2、将酸酯类强化剂缓慢加入第一均相液中，经搅拌、25℃下静置脱泡得到稳定的均相铸膜液；

具体实施时，酸酯类强化剂选自蔗糖脂肪酸酯或季戊四醇油酸酯。

S3、均相铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，初生膜丝在凝固浴和芯液辅助下冷却定型，得到膜前体；

具体实施时，凝固浴和芯液均为去离子水。

S4、用25℃去离子水对膜前体进行萃取处理，干燥萃取处理后的膜前体，得到所述高强度亲水型中空纤维膜。

具体实施时，本发明提供的制备方法主要包括：将聚砜类高分子、磺化聚砜类高分子和有机溶剂在20-80℃下混合搅拌形成第一均相液；然后将酸酯类强化剂缓慢加入第一均相液，继续搅拌得到稳定的均相铸膜液；静置脱泡后的铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，随后在凝固浴和芯液辅助下冷却定型；最后利用去离子水对中空纤维膜进行萃取，出去有机溶剂等杂质，随后取出干燥，得到高强度亲水型中空纤维膜。

本发明实施例以聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子构建中空纤维膜的主体基质，在20-80℃下将聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子溶解到有机溶剂中形成第一均相液，随后再向第一均相液中引入酸酯类强化剂，用以粘合高分子链段，促进高分子链段间的相互作用，从而增加中空纤维膜的机械强度。酸酯类强化剂的加入同时还能调节铸膜液经冷却定型过程中膜内外表面的相分离过程，在凝固浴和芯液的作用下，中空纤维状初生膜丝的内外表面迅速分相，形成致密皮层结构，初生膜丝内部的液相在向中空纤维状初生膜丝的内外表面扩散过程中，由于其中含有酸酯类强化剂的缘故，调控了中空纤维膜内部形成特殊的双层指状孔支撑层结构，从而使制备得到的高强度亲水型中空纤维膜兼具高强度与增湿器所需的高亲水性。

具体实施时，本发明实施例通过协同调控铸膜液中酸酯类强化剂的占比、聚砜类高分子和磺化聚砜类高分子浓度以及铸膜工艺参数，实现对膜结构的调控与优化，最终获得具有致密亲水表面-双层指状孔支撑层结构的中空纤维膜。本发明实施例控制第一均相液中，聚砜类高分子的质量占比为20％～40％，磺化聚砜类高分子的质量占比为1％～4％；均相铸膜液中，酸酯类强化剂的质量占比为0.1％～10％。；均相铸膜液通过喷丝头的工艺参数为：铸膜液流速为10-20ml/min，芯液流速为20-40ml/min，绕丝速度为12-24m/min。

第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的方法得到的高强度亲水型中空纤维膜，所述中空纤维膜具有致密亲水表面-双层指状孔支撑层结构。

所述致密亲水表面的厚度为2-8μm；

所述双层指状孔为对称结构；所述指状孔的长度为15-50μm，所述指状孔宽度为1-3μm。

可选地，所述中空纤维膜的外径为1.3-1.5mm，内径为0.8-1.0mm，

所述中空纤维膜的耐压强度为0.8-1.0MPa；

所述中空纤维膜的最大负荷为5.0-7.2N；

所述中空纤维膜的抗拉强度为5.5-8.6MPa；

所述中空纤维膜的断裂伸长率为182％-358％；

所述中空纤维膜的水通量为20-90L m^-2h^-1bar^-1。

第三方面，本发明提供一种上述第二方面所述的亲水型中空纤维膜在氢燃料电池膜增湿器中的应用。

具体实施时，本发明实施例提供的亲水型中空纤维膜具有优异的机械性质，其耐压强度为0.8-1.0MPa；最大负荷为5.0-7.2N；本发明实施例提供的亲水型中空纤维膜还具备良好的阻气透水性能，水通量为20-90L m^-2h^-1bar^-1。特别适合于氢燃料电池的膜增湿器。同时，本发明工艺简便、过程可控且易于放大，所得的高强度中空纤维亲水膜结构可调，一致性好，具备较大的产业化潜力。

为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的一种高强度亲水型中空纤维膜及其制备方法和应用进行详细说明。

实施例1

制备高强度亲水型中空纤维膜，步骤如下：

步骤一、将聚醚砜、磺化聚砜和二甲基乙酰胺在80℃下混合搅拌至均相，其中聚醚砜的含量为20wt％，磺化聚砜的含量为1.5wt％。

步骤二、将重量比为0.5wt％的蔗糖脂肪酸酯缓慢加入至均相溶液，继续搅拌得到稳定的均相铸膜液。

步骤三、将25℃下静置脱泡后的铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，铸膜液速度为812ml/min，芯液速度为25ml/min，绕丝速度为14m/min。随后在凝固浴和芯液辅助下冷却定型。其中，凝固浴和芯液均为25℃的去离子水。

步骤四、利用25℃的去离子水对中空纤维膜进行萃取，随后取出干燥，得到高强度中空纤维亲水膜，将该膜记为膜1。

使用扫描电镜(SEM)对膜1的形貌进行分析，图2示出了本发明实施例1提供的高强度亲水型中空纤维膜的SEM图，其中，图2(a)、2(b)和2(c)分别示出了该中空纤维膜的截面、外表面和内表面形貌，膜1呈对称的双层指状孔结构，膜的外径为1.39mm，内径为0.93mm，皮层厚度为6μm，指状孔长度为30μm，指状孔宽度为2μm。

实施例2

制备高强度亲水型中空纤维膜，步骤如下：

步骤一、将聚醚砜、磺化聚砜和二甲基乙酰胺在20℃下混合搅拌至均相，其中聚醚砜的含量为33wt％，磺化聚砜的含量为1wt％。

步骤二、将重量比为8wt％的蔗糖脂肪酸酯缓慢加入至均相溶液，继续搅拌得到稳定的均相铸膜液。

步骤三、将25℃下静置脱泡后的铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，铸膜液速度为14ml/min，芯液速度为27ml/min，绕丝速度为15m/s。随后在凝固浴和芯液辅助下冷却定型。其中，凝固浴和芯液均为25℃的去离子水。

步骤四、利用25℃的去离子水对中空纤维膜进行萃取，随后取出干燥，得到高强度中空纤维亲水膜，将该膜记为膜2。

使用扫描电镜(SEM)对膜2的形貌进行分析，图3示出了本发明实施例2提供的高强度亲水型中空纤维膜的SEM图，其中，图3(a)、3(b)和3(c)分别示出了该中空纤维膜的截面、外表面和内表面形貌，膜2呈对称的双层指状孔结构，外径为1.41mm，内径为0.85mm，皮层厚度为5μm，指状孔长度为38μm，指状孔宽度为3μm。

实施例3

制备高强度亲水型中空纤维膜，步骤如下：

步骤一、将聚苯砜、磺化聚醚砜和二甲基吡咯烷酮在50℃下混合搅拌至均相，其中聚苯砜的含量为28wt％，磺化聚砜的含量为4wt％。

步骤二、将重量比为5wt％的季戊四醇油酸酯缓慢加入至均相溶液，继续搅拌得到稳定的均相铸膜液。

步骤三、将25℃下静置脱泡后的铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，铸膜液速度为16ml/min，芯液速度为29ml/min，绕丝速度为15m/s。随后在凝固浴和芯液辅助下冷却定型。其中，凝固浴和芯液均为25℃的去离子水。

步骤四、利用25℃的去离子水对中空纤维膜进行萃取，随后取出干燥，得到高强度中空纤维亲水膜，将该膜记为膜3。

使用扫描电镜(SEM)对膜3的形貌进行分析，图4示出了本发明实施例3提供的高强度亲水型中空纤维膜的SEM图，其中，图4(a)、4(b)和4(c)分别示出了该中空纤维膜的截面、外表面和内表面形貌，膜3呈对称的双层指状孔结构，外径为1.39mm，内径为0.83mm，皮层厚度为4μm，指状孔长度为40μm，指状孔宽度为3μm。

对比例

制备高强度亲水型中空纤维膜，步骤如下：

步骤一、将聚醚砜、磺化聚砜和二甲基乙酰胺在80℃下混合搅拌至均相，其中聚醚砜的含量为20wt％，磺化聚砜的含量为1.5wt％。

步骤二、将25℃下静置脱泡后的铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，铸膜液速度为15ml/min，芯液速度为24ml/min，绕丝速度为15m/min。随后在凝固浴和芯液辅助下冷却定型。其中，凝固浴和芯液均为25℃的去离子水。

步骤三、利用25℃的去离子水对中空纤维膜进行萃取，随后取出干燥，得到高强度中空纤维亲水膜，将该膜记为对比膜。

使用扫描电镜(SEM)对对比膜的形貌进行分析，图5示出了本发明对比例提供的中空纤维膜的SEM图，其中，图5(a)、5(b)和5(c)分别示出了该中空纤维膜的截面、外表面和内表面形貌，对比膜呈对称的海绵孔结构，膜的外径为1.43mm，内径为0.87mm，皮层厚度为5μm，指状孔长度为0μm，指状孔宽度为0μm。

性能测试

实施例1-3和对比例中制备的中空纤维膜测试条件和测试过程如下：

机械性能测试：使用宁波伟恒公司生产的WH-70型号万能试验机测试膜的最大负荷、抗拉强度和断裂伸长率，取相同配方工艺制备的样品进行5次测试，取平均值。

气体耐压性能测试：将中空纤维膜用环氧树脂AB结构胶封装成膜组件，室温下内压方式通入不同压力(0.1-1.0MPa)的纯空气，组件内部连续出现气泡对应的压力。

水通量测试：将封装后的膜组件于室温下外压方式通过去离子水，外压压力(P)为0.2MPa，使用量筒测定渗透水体积(V)，并基于膜的有效面积(A)和渗透时间(t)，结合如下公式计算中空纤维膜的水通量：Q＝V/(At P)。

实施例1-3以及对比例得到的中空纤维膜性能测试结果如表1所示。

表1

以上对本发明所提供的一种高强度亲水型中空纤维膜及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高强度亲水型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

S1、将聚砜类高分子、磺化聚砜类高分子和有机溶剂在20-80℃下混合搅拌，形成第一均相液；

S2、将酸酯类强化剂缓慢加入第一均相液，搅拌、25℃下静置脱泡得到稳定的均相铸膜液；

S3、均相铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状初生膜丝，初生膜丝在凝固浴和芯液辅助下冷却定型，得到膜前体；

S4、用25℃去离子水对膜前体进行萃取处理，干燥萃取处理后的膜前体，得到所述高强度亲水型中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚砜类高分子为聚砜、聚醚砜和聚苯砜的任意一种；

所述磺化聚砜类高分子为磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚苯砜的任意一种；

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮种的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一均相液中，聚砜类高分子的质量占比为20％～40％，所述磺化聚砜类高分子的质量占比为1％～4％，其余为所述有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸酯类强化剂为蔗糖脂肪酸酯或季戊四醇油酸酯。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述均相铸膜液中，所述酸酯类强化剂的质量占比为0.1％～10％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述凝固浴和芯液均为去离子水；

所述均相铸膜液通过喷丝头的工艺参数为：所述铸膜液流速为10-20ml/min，所述芯液流速为20-40ml/min，绕丝速度为12-24m/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述萃取的时间为20-24h。

8.一种权利要求1-7任一所述的方法得到的高强度亲水型中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜具有致密亲水表面-双层指状孔支撑层结构；

所述致密亲水表面的厚度为2-8μm；

所述双层指状孔为对称结构；所述指状孔的长度为15-50μm，所述指状孔宽度为1-10μm。

9.根据权利要求8所述的中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜的外径为1.3-1.5mm，内径为0.8-1.0mm，

所述中空纤维膜的耐压强度为0.8-1.0MPa；

所述中空纤维膜的最大负荷为5.0-7.2N；

所述中空纤维膜的抗拉强度为5.5-8.6MPa；

所述中空纤维膜的断裂伸长率为182％-358％；

所述中空纤维膜的水通量为20-90L m^-2h^-1bar^-1。

10.一种权利要求8或9所述的亲水型中空纤维膜在氢燃料电池膜增湿器中的应用。

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