CN115806465A - 一种混合二氯苯的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种混合二氯苯的分离方法，该方法包括：(a)混合二氯苯与萃取剂A在萃取精馏塔中接触进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到对二氯苯粗品；(b)萃取精馏塔塔釜料与溶剂B进入结晶析出单元，得到主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体，以及萃取剂A和溶剂B的溶剂相；(c)将主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体加热后送入精馏塔进行精馏分离，从精馏塔塔顶分离出夹杂溶剂B、侧线采出间二氯苯粗品，塔釜采出邻二氯苯粗品。本发明的方法包括使用萃取精馏技术，结晶技术和精馏技术分离包含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的混合二氯苯，最终获得高纯度的邻、间、对二氯苯产品。

Description

一种混合二氯苯的分离方法

技术领域

本发明涉及一种混合二氯苯的分离方法。

背景技术

二氯苯有三种同分异构体，分别为邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯三种。它们都是重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、染料、颜料等领域精细化工产品的合成。如对二氯苯是一种优良的杀菌、消毒、除臭剂，可以制备润滑剂、腐蚀抑制剂等，也可以用来生产聚硫醚树脂、氟哌酸以及染料中间体等；间二氯苯可以用来合成广谱抗菌药益康唑、酮康唑、咪康唑等，还可以合成镇痛药双氯灭痛、氟苯水杨酸等；邻二氯苯可以合成3,4-二氯苯胺，它是几种除草剂的主要原料。

然而传统的苯氯化制备二氯苯的工艺中，三种二氯苯的同分异构体都无法避免的会存在。因而对混合二氯苯的分离提纯就显得尤为重要。邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的沸点分别为180.4℃、172℃和174.1℃，熔点分别为-17.5℃、-24℃和52℃。三种同分异构体的沸点差异和物理性质非常接近，其相对挥发度只有1.059，表明采用纯精馏的工艺很难将其切割干净。而单纯采用结晶方式，则无法打破共熔点，导致部分产品的浪费。还有采用直接吸附法和间接吸附法进行混合二氯苯的分离，其仅仅能分离对二氯苯和间二氯苯，因而在使用该方法前需要将邻二氯苯去除掉才行。

为了提高混合二氯苯中单体的品质，国内外研究者对其同分异构体的分离进行了大量的研究。国外的研究起步较早，到80年代已经可以采用各种分离方式，主要是精密精馏和结晶技术相结合，大批量的生产对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯。而国内发展起步较晚，80年代刚刚陆续发展二氯苯化工。

分离二氯苯同分异构体现在主流的方式为萃取精馏和结晶相结合的方式，通过使用萃取剂加大三者同分异构体之间的相对挥发度，从而实现在较小的塔板数下和较低的回流比下获得尽可能纯净的二氯苯单体。

现在报道的萃取剂有二苯胺、2-吡咯烷酮(CN1623967A)、磷酸酯(CN100391917C)、环丁砜、癸醇和甲酚等有机溶剂萃取剂。上述萃取剂的分离效率不高，环丁砜的分离因子只有1.15，癸醇的为1.1，甲酚的为1.07，磷酸三乙酯也仅达到了1.23。

CN102405084B报道了采用离子液体为萃取剂分离间二氯苯和对二氯苯。其以咪唑阳离子和磷酸盐阴离子构成的离子液体组合表现出较好的分离特性，如1,3-二乙基咪唑二乙基磷酸盐，其对对二氯苯/间二氯苯的分离因子可以达到1.34。但是将离子液体作为萃取剂，其成本相对昂贵，不利于大规模的生产使用。

为此，进一步开发绿色、高效，且价格合适的萃取剂是推动萃取精馏技术分离混合二氯苯的关键点，特别是配合该种萃取剂的整体分离精制方案。

发明内容

本发明的目的在于，针对二氯苯分离的难点，以及现在萃取精馏技术中萃取剂效率不高的问题，提供一种绿色、高效、且价格合适的实现二氯苯各同分异构体之间高效的分离精制方法。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种混合二氯苯的分离方法，该方法包括：

(a)混合二氯苯与萃取剂A在萃取精馏塔中接触进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到对二氯苯粗品；

(b)萃取精馏塔塔釜料与溶剂B进入结晶析出单元，得到主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体，以及萃取剂A和溶剂B的溶剂相；

(c)将主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体加热后送入精馏塔进行精馏分离，从精馏塔塔顶分离出夹杂溶剂B、侧线采出间二氯苯粗品，塔釜采出邻二氯苯粗品；

所述萃取剂A为低共熔溶剂，含有氢键受体和氢键供体，其中，所述氢键受体为季铵氯盐和/或咪唑氯盐构成，化学式如式A和式B所示；

其中，

式A和式B中R₁、R₂和R₃各自为氢、C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基，R₄为带有或者不带有羟基的C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基；

氢键供体为羧酸、酰胺和脲中的一种或多种，酰胺和脲的化学式各自如式C和式D所示：

其中，

式C和式D中R₁、R₂、R₃和R₄各自为独立的氢、C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基；

所述萃取剂B为水。

本发明的方法包括使用萃取精馏技术，结晶技术和精馏技术分离包含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的混合二氯苯，最终获得高纯度的邻、间、对二氯苯产品。其中，萃取精馏采用所选的低共熔溶剂(DES)萃取剂，混合二氯苯的分离效率高，萃取剂的回收采用结晶析出回收工艺，工艺简单、绿色，且高效，大大节约设备投入。萃取剂和溶剂均可形成闭环运用，大大提升了萃取剂和溶剂的使用效率，降低了生产成本。

附图说明

图1示出了根据本发明优选实施方式的工艺流程图。

附图标记说明

①为萃取精馏塔；②为结晶析出单元；

③为闪蒸罐；④为精馏塔；

⑤为对二氯苯结晶纯化单元；⑥为间二氯苯结晶纯化单元；

⑦为邻二氯苯结晶纯化单元；

具体馏股信息如下：

1为混合二氯苯；2为萃取剂A；

3为萃取精馏塔塔釜料；4为萃取精馏塔塔顶料；

5为溶剂B；6为结晶析出单元溶剂相；

7为结晶析出单元结晶相；8为精馏单元塔顶测线出料；

9为精馏塔釜出料；10为精馏单元塔顶出料；

11为对二氯苯结晶母液；12为对二氯苯产品；

13为邻二氯苯产品；14为间二氯苯产品；

15为混合溶剂回流液。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种混合二氯苯的分离方法，该方法包括：

(a)混合二氯苯与萃取剂A在萃取精馏塔中接触进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到对二氯苯粗品；

(b)萃取精馏塔塔釜料与溶剂B进入结晶析出单元，得到主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体，以及萃取剂A和溶剂B的溶剂相；

(c)将主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体加热后送入精馏塔进行精馏分离，从精馏塔塔顶分离出夹杂溶剂B、侧线采出间二氯苯粗品，塔釜采出邻二氯苯粗品；

所述萃取剂A为低共熔溶剂，含有氢键受体和氢键供体，其中，所述氢键受体为季铵氯盐和/或咪唑氯盐构成，化学式各自如式A和式B所示；

其中，

式A和式B中，R₁、R₂和R₃各自为氢、C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基，R₄为带有或者不带有羟基的C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基；

氢键供体为羧酸、酰胺和脲中的一种或多种，酰胺和脲的化学式各自如式C和式D所示：

其中，

式C和式D中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为独立的氢、C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基；

所述萃取剂B为水。

本发明的方法包括使用萃取精馏技术，结晶技术和精馏技术分离包含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的混合二氯苯，最终获得高纯度的邻、间、对二氯苯产品。其中，萃取精馏采用所选的低共熔溶剂(DES)萃取剂，混合二氯苯的分离效率高，萃取剂的回收采用结晶析出回收工艺，工艺简单、绿色，且高效，大大节约设备投入。

根据本发明的优选实施方式，所述溶剂B为水。水是一种绿色溶剂，有很强的氢键受体和供体性质，其作用是可以破坏萃取剂A中氢键供体与氢键受体之间的氢键作用，使得氢键供体与氢键受体与水分别形成新的氢键作用，降低二氯苯在萃取剂A中的溶解度，从而使得二氯苯从中析出。

根据本发明的优选实施方式，氢键受体中，优选的咪唑氯盐为1-甲基-3甲基咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，氢键受体中，优选的季铵盐有氯化胆碱，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种，优选为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和/或氯化胆碱。

根据本发明的优选实施方式，氢键供体中，优选草酸、柠檬酸、尿素、四甲基脲、甲酰胺、乙酰胺，N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺中的一种或多种，优选为草酸、柠檬酸、尿素和甲酰胺中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，优选的萃取剂A为氯化胆碱/草酸，氯化胆碱/柠檬酸，氯化胆碱/尿素，氯化胆碱/甲酰胺，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/草酸，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/柠檬酸，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/尿素，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/甲酰胺，四乙基氯化铵/草酸，四乙基氯化铵/柠檬酸，四乙基氯化铵/尿素和四乙基氯化铵/甲酰胺组合中的一种或多种。

本发明中，咪唑和季铵氯盐是两类常见的有机盐，用途范围广，价格低廉，氯作为阴离子，其结构较小，有一定的氢键受体能力，与一些有氢键供体能力的有机溶剂可形成低共熔溶剂。

本发明中，羧酸或者酰胺或者脲在分子结构中都含有碳氧双键，双键的存在会增加混合二氯苯的分离。当分子结构中R₁、R₂、R₃和R₄中存在一些独立的氢，或者羟基时，其就有可能与咪唑氯盐或者季铵氯盐形成低共熔溶剂。

本发明的萃取剂可增大二氯苯三种同分异构体之间的相对挥发度，使其分离的效果更佳。

根据本发明的优选实施方式，所述萃取剂A中氢键受体与氢键供体的质量比例为0.2～20。较高的比例或者较低的比例都会使低共熔溶剂形成的不够稳定，熔点降低的不够高，使得部分低共熔溶剂在萃取精馏塔进料范围内以固体的形式存在，不利于萃取精馏操作。

根据本发明的优选实施方式，萃取剂A与混合二氯苯的质量流量之比为0.4～20；萃取剂A的用量主要依据两点：第一点为所选萃取剂对邻二氯苯、间二氯苯/对二氯苯的分离效率，分离效率高，则萃取剂A的用量就小，反之则需要的量就较多；第二点为混合二氯苯中间、邻二氯苯的含量，当间、邻二氯苯的含量相较于对二氯苯较多时，则萃取剂A的量就需要多点，反之则可以减少用量。在上述的质量流量之比下，萃取剂A对混合二氯苯的分离都有较佳的分离效果。

根据本发明的优选实施方式，所述溶剂B的添加量为萃取精馏塔塔釜量的0.2～10倍。添加量过小，无法完全溶解萃取剂A，特别是破坏萃取剂A中氢键供体与受体之间的作用，而添加量过大，又会增加后续闪蒸的负荷。在上述比例范围内，有着较佳的效果。

根据本发明的优选实施方式，所述混合二氯苯含有对二氯苯20-60重量％，优选30-50重量，更优选40-45重量％，间二氯苯1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，邻二氯苯20-60重量％，优选30-50重量，更优选40-45重量％。

本发明的方法，萃取剂和溶剂均可形成闭环运用，大大提升了萃取剂和溶剂的使用效率，降低了生产成本。

根据本发明的优选实施方式，所述萃取精馏塔的操作条件包括：回流比为1～20，操作压力为5kPa～100kPa，塔顶温度81℃～174℃。为较好的将间二氯苯、邻二氯苯与对二氯苯分离，除萃取剂A的效果外，回流比也有很大的影响。为达到更好的分离，需要在较高的回流比操作下。当回流比较小时，对二甲苯和邻、间二甲苯无法较好的分离，而当回流比较大时，对纯度的影响就会变小，但精馏塔的能耗会迅速增加。在上述回流比范围内是一个较佳的范围。萃取精馏塔在负压条件下操作，可以有效降低整塔的操作温度，控制萃取精馏塔的塔顶温度在81℃～174℃就可以得到对二氯苯的粗品，粗品中还含有一定量的间二氯苯。需要采用后续方法进一步提纯。

根据本发明的一些实施方式，所述精馏塔为普通的填料精馏塔，在测线位置设置有采出口。填料精馏塔具有在相同高度下，理论塔板数高的优势，在分离间二氯苯和邻二氯苯同分异构体时，需要有较高的理论塔板数来满足要求。由于从结晶析出单元来的间二氯苯和邻二氯苯晶体中会包含有一部分的水，所以在精馏单元的塔顶会有部分的水，而测线采出的间二氯苯相对纯净，为此需要在测线位置设置有采出口。

根据本发明的优选实施方式，所述精馏塔为填料精馏塔，优选地在测线位置设置有采出口。

根据本发明的优选实施方式，所述精馏塔的操作条件包括：回流比为1～20，操作压力为50kPa～100kPa，塔釜温度为155℃～180℃。为较好的分离间二氯苯和邻二氯苯，需要在较高的回流比操作下，当回流比较小时，测线采出的间二氯苯和塔釜采出的邻二氯苯的产品纯度会受到影响，而当回流比较大时，对纯度的影响就会变小，但精馏塔的能耗会迅速增加。为此在上述范围内，是一个较佳的回流比范围。操作压力在负压下进行，可以降低整塔的操作温度。通过控制塔釜的温度在一定范围内，可以在测线和塔釜分别获得间二氯苯和邻二氯苯粗品。

根据本发明的优选实施方式，该方法还包括：将步骤(a)所述对二氯苯粗品进行冷冻结晶分离，获得对二氯苯产品，结晶母液返回作为萃取精馏塔的萃取剂原料。

根据本发明的优选实施方式，该方法还包括：将步骤(b)所述萃取剂A和溶剂B的溶剂相进行减压闪蒸分离，得到萃取剂A和溶剂B。

根据本发明的优选实施方式，该方法还包括：将步骤(c)所述间二氯苯粗品，邻二氯苯粗品各自进行冷冻结晶获得间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

根据本发明的优选实施方式，所述精馏塔的塔釜产品需进行冷冻结晶操作，控制温度在最终获得邻二氯苯产品。根据邻二氯苯产品的纯度要求，也可以采用多次的冷冻结晶方式，即重结晶的方式进一步提纯邻二氯苯产品。

根据本发明的优选实施方式，所述精馏塔的测线产品需进行冷冻结晶操作，最终获得间二氯苯产品；根据间二氯苯产品的纯度要求，也可以采用多次的冷冻结晶方式，即重结晶的方式对母液进行多次的结晶以析出邻二氯苯，获得较高纯度的间二氯苯。

根据本发明的优选实施方式，所述邻二氯苯和间二氯苯产品外的母液和晶体则重新进入精馏塔进行精馏分离。上述馏股中为邻二氯苯和间二氯苯的混合物，可以打回精馏塔内进行回用分离。

根据本发明的优选实施方式，该方法还包括：将减压闪蒸分离得到的萃取剂A返回作为萃取精馏塔的萃取剂原料，将减压闪蒸分离得到的溶剂B返回作为结晶析出单元的溶剂原料。

根据本发明的优选实施方式，将步骤(a)所述对二氯苯粗品进行冷冻结晶温度控制在-24℃～52℃范围内。为了得到高纯的对二氯苯产品，可以采用重结晶的方式，即多步结晶来提纯晶体中对二氯苯的纯度，冷冻结晶需要将温度控制在上述范围内，较高则对二氯苯无法结晶出来，而温度太低则会导致间二氯苯也同时结晶出来，达不到有效的分离提纯。经结晶/重结晶后，母液为包含有间二氯苯和对二氯苯的混合物，返回至萃取精馏塔进行重新分离。

根据本发明的优选实施方式，所述减压闪蒸在减压闪蒸罐中进行。减压闪蒸罐的目的是去除溶剂B，使得溶剂B和萃取剂A可以重复利用，属于萃取剂的再生单元。采用普通的闪蒸罐即可以达到上述目的。

根据本发明的优选实施方式，所述减压闪蒸罐的操作压力为0.5kPa～50kPa。在较低的压力下进行可以降低减压闪蒸罐的操作温度，降低对进料温度的要求。在从结晶析出单元进入减压闪蒸罐之前，必须对料液进行加热，以达到泡点进料的温度。

根据本发明的优选实施方式，该方法还包括：将所述夹杂溶剂B返回进行减压闪蒸。

根据本发明的优选实施方式，该方法还包括：将各个步骤的冷冻结晶分离得到的除产品外的母液和/或晶体返回送入精馏塔进行精馏分离。具体根据需要进行，例如可以选择所述对二氯苯粗品进行冷冻结晶分离的母液返回萃取精馏塔，而所述间二氯苯粗品，邻二氯苯粗品各自进行冷冻结晶获得的晶体和母液返回精馏塔。

根据本发明的优选实施方式，所述获得的萃取剂A重新进入萃取精馏塔，溶剂B则进入结晶析出分离单元。上述操作可以实现萃取剂A和溶剂B的闭环重复利用。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的通过所选萃取剂A以及针对萃取剂A形成的混合二氯苯的整套分离方法可以有效实现混合二氯苯的高效、绿色分离，萃取剂A和溶剂B的闭环使用，降低了溶剂的损耗，萃取剂A的萃取效率高，整体工艺简单，操作范围大。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中，所有实施例的产品纯度均通过HPLC检测得到。

按照图1所示流程进行，混合二氯苯原料1从萃取精馏塔①的中部进入，萃取剂A2从萃取精馏塔的中上部进入，在萃取精馏塔内裹挟邻二氯苯和间二氯苯在萃取精馏塔的塔釜出来，如馏股萃取精馏塔塔釜料3，萃取精馏塔塔顶料4则为对二氯苯的粗品，进入对二氯苯结晶纯化单元⑤，最终获得纯净的对二氯苯产品12和对二氯苯结晶母液11，对二氯苯结晶母液11与混合二氯苯原料合并打回萃取精馏塔①。萃取精馏塔①的塔釜料馏股3则进入结晶析出单元②，过程中加入馏股5的溶剂B，让溶解于萃取剂A的间二氯苯和邻二氯苯析出，萃取剂A和溶剂B为均一相，为馏股结晶析出单元溶剂相6，进入闪蒸罐③，气相馏股5为回收的溶剂B，重复回结晶析出单元②，而液相为萃取剂A，则与馏股2合并进入萃取精馏塔。结晶析出单元获得的晶体，如馏股结晶析出单元结晶相7，主要为间二氯苯和邻二氯苯，则从精馏塔④的中部进入。在精馏单元内，间二氯苯和邻二氯苯进行分离，在塔顶获得少量的溶剂B，如馏股10，则打回至闪蒸罐③，在塔顶测线位置获得馏股精馏单元塔顶测线出料8，主要为间二氯苯，还含有少量的邻二氯苯，经间二氯苯结晶纯化单元⑥获得高纯度的间二氯苯产品14，晶体为邻二氯苯和间二氯苯的混合物，进入馏股混合溶剂回流液15，打回至精馏单元，与馏股结晶析出单元结晶相7合并进入。精馏塔④精馏塔塔釜出料9主要为邻二氯苯，也进入邻二氯苯结晶纯化单元⑦进行结晶/重结晶，最终获得邻二氯苯产品13和混合溶剂回流液(包含有邻二氯苯和间二氯苯的混合液)15，也打入精馏塔。至此，分别获得邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯三种产品。

实施例1

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.45:0.1:0.45，采用氯化胆碱/草酸作为萃取剂，其中氯化胆碱和草酸的质量比为0.8。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按600kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为5kPa，回流比为4，控制塔顶的精馏温度为81℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在-24℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.82％，整体回收率为96.3％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的3倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为3kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在50kPa条件下进行操作，回流比设定为6，控制塔釜的温度为155℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.52％，回收率为93.2％，邻二氯苯的纯度为99.65％，回收率为97.4％。

实施例2

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.45:0.1:0.45，采用氯化胆碱/柠檬酸作为萃取剂，其中氯化胆碱和柠檬酸的质量比为2。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按800kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为20kPa，回流比为6，控制塔顶的精馏温度为118℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在0℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.88％，整体回收率为94.8％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的5倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为5kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在100kPa条件下进行操作，回流比设定为3，控制塔釜的温度为180℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.37％，回收率为93.6％，邻二氯苯的纯度为99.49％，回收率为97.6％。

实施例3

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.4:0.2:0.4，采用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/柠檬酸作为萃取剂，其中1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和柠檬酸的质量比为1.2。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按2000kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为50kPa，回流比为6，控制塔顶的精馏温度为147℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在-10℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.95％，整体回收率为94.5％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的5倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为1kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在80kPa条件下进行操作，回流比设定为10，控制塔釜的温度为165℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.60％，回收率为94.1％，邻二氯苯的纯度为99.71％，回收率为98.1％。

实施例4

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.4:0.2:0.4，采用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/尿素作为萃取剂，其中1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和尿素的质量比为5。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按1200kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为20kPa，回流比为20，控制塔顶的精馏温度为118℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在-10℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.91％，整体回收率为94.6％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的10倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为0.5kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在50kPa条件下进行操作，回流比设定为20，控制塔釜的温度为155℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.65％，回收率为93.8％，邻二氯苯的纯度为99.77％，回收率为97.6％。

实施例5

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.4:0.2:0.4，采用氯化胆碱/甲酰胺作为萃取剂，其中氯化胆碱和甲酰胺的质量比为0.5。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按200kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为20kPa，回流比为8，控制塔顶的精馏温度为118℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在-10℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.51％，整体回收率为97.0％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的10倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为0.5kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在50kPa条件下进行操作，回流比设定为20，控制塔釜的温度为155℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.57％，回收率为94.0％，邻二氯苯的纯度为99.69％，回收率为97.9％。

实施例6

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.45:0.1:0.45，采用氯化胆碱/柠檬酸作为萃取剂，其中氯化胆碱和柠檬酸的质量比为0.2。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按40kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为100kPa，回流比为20，控制塔顶的精馏温度为174℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在52℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.21％，整体回收率为92.1％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的1倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为50kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在50kPa条件下进行操作，回流比设定为1，控制塔釜的温度为155℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.05％，回收率为90.5％，邻二氯苯的纯度为99.16％，回收率为92.7％。

实施例7

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.45:0.1:0.45，采用氯化胆碱/柠檬酸作为萃取剂，其中氯化胆碱和柠檬酸的质量比为2。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按2000kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为100kPa，回流比为1，控制塔顶的精馏温度为174℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在52℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.14％，整体回收率为91.3％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的1倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为50kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在50kPa条件下进行操作，回流比设定为1，控制塔釜的温度为155℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.01％，回收率为90.2％，邻二氯苯的纯度为99.09％，回收率为91.9％。

实施例8

混合二氯苯，经检测含有邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯的质量比例为0.45:0.1:0.45，采用氯化胆碱/柠檬酸作为萃取剂，其中氯化胆碱和柠檬酸的质量比为20。将混合二氯苯按照100kg/h的速度从萃取精馏塔的中部打入，萃取剂按200kg/h的速度从萃取精馏塔的中上部打入，萃取精馏塔的塔顶压力为20kPa，回流比为15，控制塔顶的精馏温度为118℃，在塔顶得到对二氯苯粗品，在0℃冷冻结晶/重结晶，最终获得对二氯苯产品，其纯度经检测为99.25％，整体回收率为92.8％。萃取精馏塔的塔釜产品进入结晶析出单元，采用水作为溶剂，水的添加量为萃取精馏塔塔釜产品质量比的0.2倍，经一定搅拌静置后，获得溶剂相和晶体。溶剂相进入减压闪蒸罐，闪蒸罐的压力为50kPa，最终获得水和再生后的萃取剂，其中水重新进入结晶析出单元，萃取剂则进入萃取精馏塔。获得的晶体经加热后进入精馏塔进行进一步的分离，精馏塔在50kPa条件下进行操作，回流比设定为8，控制塔釜的温度为155℃，最终在侧线和塔釜分别获得间二氯苯粗品和邻二氯苯粗品，经进一步的结晶/重结晶分别得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。经检测，间二氯苯的纯度为99.33％，回收率为92.2％，邻二氯苯的纯度为99.46％，回收率为93.8％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种混合二氯苯的分离方法，其特征在于，该方法包括：

(a)混合二氯苯与萃取剂A在萃取精馏塔中接触进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到对二氯苯粗品；

(b)萃取精馏塔塔釜料与溶剂B进入结晶析出单元，得到主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体，以及萃取剂A和溶剂B的溶剂相；

(c)将主要为间二氯苯和邻二氯苯的晶体经加热后送入精馏塔进行精馏分离，从精馏塔塔顶分离出夹杂溶剂B、侧线采出间二氯苯粗品，塔釜采出邻二氯苯粗品；

所述萃取剂A为低共熔溶剂，含有氢键受体和氢键供体，其中，所述氢键受体为季铵氯盐和/或咪唑氯盐，化学式各自如式A和式B所示；

其中，

式A和式B中R₁、R₂和R₃各自为氢、C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基，R₄为带有或者不带有羟基的C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基；

氢键供体为羧酸、酰胺和脲中的一种或多种，酰胺和脲的化学式各自如式C和式D所示：

其中，

式C和式D中R₁、R₂、R₃和R₄各自为独立的氢、C₁-C₁₂烷基，C₅-C₁₄芳基、C₆-C₂₀芳烷基或C₂-C₁₂亚烷基；

所述萃取剂B为水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述氢键受体选自1-甲基-3甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、3-甲基咪唑氯盐、氯化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种，优选为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和/或氯化胆碱；和/或

所述氢键供体为选自草酸、柠檬酸、尿素、四甲基脲、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺中的一种或多种，优选为草酸、柠檬酸、尿素和甲酰胺中的一种或多种；

所述萃取剂A为氯化胆碱/草酸，氯化胆碱/柠檬酸，氯化胆碱/尿素，氯化胆碱/甲酰胺，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/草酸，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/柠檬酸，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/尿素，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/甲酰胺，四乙基氯化铵/草酸，四乙基氯化铵/柠檬酸，四乙基氯化铵/尿素和四乙基氯化铵/甲酰胺组合中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述萃取剂A中氢键受体与氢键供体的质量比例为0.2～20；和/或

所述萃取剂A与混合二氯苯的质量流量之比为0.4～20；和/或

所述溶剂B的添加量为萃取精馏塔塔釜料量的0.2～10倍；和/或

所述混合二氯苯含有对二氯苯20-60重量％，优选30-50重量，更优选40-45重量％；间二氯苯1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％；邻二氯苯20-60重量％，优选30-50重量，更优选40-45重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述萃取精馏塔的操作条件包括：回流比为1～20，操作压力为5kPa～100kPa，塔顶温度81℃～174℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述精馏塔为填料精馏塔，在测线位置设置有采出口，回流比为1～20，操作压力为50kPa～100kPa，塔釜温度为155℃～180℃。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：

将步骤(a)所述对二氯苯粗品进行冷冻结晶分离，获得对二氯苯产品，结晶母液返回作为萃取精馏塔的萃取剂原料；和/或

将步骤(b)所述萃取剂A和溶剂B的溶剂相进行减压闪蒸分离，得到萃取剂A和溶剂B；和/或

将步骤(c)所述间二氯苯粗品，邻二氯苯粗品各自进行冷冻结晶获得间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：

将减压闪蒸分离得到的萃取剂A返回作为萃取精馏塔的萃取剂原料，将减压闪蒸分离得到的溶剂B返回作为结晶析出单元的溶剂原料。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，

所述冷冻结晶温度控制在-24℃～52℃范围内；和/或

所述减压闪蒸在减压闪蒸罐中进行，所述减压闪蒸罐的操作压力为0.5kPa～50kPa。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：

将所述夹杂溶剂B返回进行减压闪蒸。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：

将各个步骤的冷冻结晶分离得到的除产品外的母液和/或晶体返回送入精馏塔进行精馏分离。

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