CN115806392A - 一种在fto透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及变色材料技术领域，具体涉及一种在氟掺杂的二氧化锡(FTO)透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法；具体步骤如下：首先将镍源和钼源溶解于乙二醇和水中，充分溶解后将澄清溶液混合，作为反应前躯体溶液，将FTO导电玻璃放置于S1得到的反应前驱体溶液中，加热反应完成，得到附着在FTO导电玻璃上的钼酸镍薄膜；本发明制备合成的钼酸镍薄膜材料表面形貌均匀，呈现出明显纳米片状，性能稳定，在近紫外‑可见光波长领域具有很大的光调制幅度，可作为其他阴极变色材料的对电极，制备得到互补型电致变色器件，在全太阳光谱范围的光学调制方面具有很大的研究前景和应用价值，可以应用于电致变色研究及其相关应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及变色材料技术领域，具体涉及一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法。
背景技术
NiMoO4材料是一种很有前途的二元混合过渡金属氧化物(TMO)，在许多领域均有广泛的潜在应用，比如超级电容器储能、离子电池电极材料、光催化降解、光催化水制氢、光电传感等领域。尤其是超级电容器储能领域研究最为广泛，NiMoO4材料已成为超级电容器的理想材料。这主要归因为过渡金属的中心离子具有不同的价态，并且可以进行各种可逆的氧化还原反应；金属的可变价态增强了充电和放电过程中过渡金属氧化物的导电性，从而改善了其电化学性能。再者，由于材料成本低、环境友好、Mo元素的高导电性和Ni离子的高电化学活性，拓宽了NiMoO4材料的研究应用。最后，研究者还认识到氧化物中两种或者多种金属(混合金属)的组合还可以触发协同效应，从而近一步提高二元、混合以及三元过渡金属氧化物材料的性能。
经研究发现，钼酸盐的复杂特性也会导致NiMoO4纳米结构的生长复杂化。因此，探究和确定易于制备具有不同形貌和优异性能的NiMoO4纳米结构薄膜的方法是非常重要的。当下制备NiMoO4纳米结构方法主要有水(溶剂)热法、溶胶-凝胶法、连续离子层吸附和反应技术(SILAR)、化学气相沉积(CVD)、超声辅助合成方法等技术手段，钼酸镍纳米材料作为著名的混合过渡金属氧化物材料之一，已经广泛应用在了许多领域，如光电传感、光催化水制氢、光催化降解、超级电容器储能和离子电池电极等领域。其中关于NiMoO4纳米材料薄膜制备方法除了连续离子层吸附和反应技术(SILAR)方法之外鲜有研究报道。Harish S.Chavan等(Nanoflake NiMoO4based smart supercapacitor for intelligentpowerbalancemonitoring,Solar Energy Materials and Solar Cells,2018,185,166-173)首次报道了一种基于连续离子层吸附和反应(SILAR)技术制备的NiMoO4纳米片薄膜，在充电状态下为深棕色，在放电状态下变为透明，该薄膜材料具有较大的光调制幅度(在630nm波长处具有57％光调制幅度),较高比容量(在电流密度为1A·g-1时具有1853F·g-1比电容)，同时也具有良好的着色效率(31.44cm2·C-1),良好循环性(在循环2500圈后仍具保留65％的原始容量)。
值得注意的是，该文章使用连续离子层吸附和反应技术(SILAR)方法在ITO涂层导电玻璃衬底上制备NiMoO4纳米材料薄膜，通过在Ni和Mo溶液中连续浸渍ITO衬底，制备NiMoO4膜。一个循环包括在含镍的溶液中浸泡20s，在去离子水中浸泡10s，在含钼浴中浸渍20s，再在去离子水中浸泡10s。每种溶液分别含有0.1M NiCl2·6H2O和0.1MNa2MoO4·2H2O。浸水步骤的目的是去除不需要的副产品。通过滴加氨水将含镍的溶液的pH调节至12.2。在薄膜沉积期间，含钼和含镍的溶液分别保持在70℃和室温。每个循环包括Ni和Mo物种在衬底表面的离子吸附和成核过程，从而形成复合NiMoO4材料。使用30个连续循环生长NiMoO4薄膜。随后，将薄膜在300℃下退火处理2h，以去除水分并增加与基底的粘附力。
而本研究专利发明方法，与连续离子层吸附和反应技术(SILAR)方法存在明显差别，本研究发明方发是在经过充分实验探究之后，筛选多种溶剂与组合找到的合成制备NiMoO4纳米电致变色薄膜材料的实验方法，并且实验方法简单快捷，仅需通过溶剂热反应即可制备合成电致变色性能优异的NiMoO4材料，本研究专利发明方法制备得到的NiMoO4材料，经SEM形貌表征，具有不同的表面形貌结构，并且在可见光短波长区域具有更大的光学调制幅度(在480nm波长处具有高达86.8％的光学调制幅度)这是一个很大的亮点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，
为了寻找简单快捷的NiMoO4纳米电致变色薄膜制备方法，弥补和近一步发展NiMoO4纳米电致变色薄膜材料制备途径，充分研究NiMoO4纳米薄膜的电致变色性能，拓宽电致变色的研究领域。本发明旨在提供一种直接在FTO导电玻璃上生长钼酸镍薄膜的方法。本发明NiMoO4纳米薄膜制备方法工艺简单，成本可控，可得到具有均匀生长分布、优秀循环稳定性、优异电致变色性能、在近紫外-可见光波长领域具有很大的光调制幅度的钼酸镍纳米片薄膜材料。
本发明技术具体方案介绍如下：
本发明第一个方面公开了一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法，包括以下步骤：
S1：将镍源和钼源溶解于乙二醇和水中，充分溶解后混合，混合后得到的澄清溶液作为反应前躯体溶液；
S2：将FTO导电玻璃放置于S1得到的反应前驱体溶液中，加热反应完成，得到附着在FTO导电玻璃上的钼酸镍薄膜；
所述镍源为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和NiSO4·6H2O中的一种或多种的组合；
所述钼源为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或多种的组合。
优选地，S1的反应前躯体溶液中，所述镍源为0.05～2mmol，所述钼源为0.05～2mmol。
优选地，S1的反应前躯体溶液中，反应前躯体溶液中，乙二醇与水体积比选自全部为乙二醇、3:1、1:1、1:3或全部为水中的一种。
优选地，S2中制备附着在FTO导电玻璃上的钼酸镍薄膜的具体方法如下；
将S1得到的反应前驱体溶液转移到溶剂热反应釜中，同时在反应釜中放入FTO导电玻璃，倾斜一定角度放置，并且保证FTO导电玻璃的导电面朝下，然后溶剂热温度100～220℃条件下放置在电热鼓风干燥箱中恒温水热反应，待水热反应结束后，反应釜自然冷却至室温；之后取出反应釜中的FTO导电玻璃，用无水乙醇冲洗和去离子水冲洗2～3次，干燥后便可得到钼酸镍薄膜。
优选地，S2中的去离子水中不含Cl-、SO4 2-、NO3 -、NO2 -、PO4 3-、HPO4 2-、Mg2+、Ca2+、Fe3+和Fe2+。
优选地，S2中水热反应的时间为1～10h。
本发明第二个方面公开了一种由上述方法制备的到的钼酸镍薄膜，所述钼酸镍薄膜的表面微观形貌结构为纳米片状。
上述本发明制备方法得到的钼酸镍薄膜，所述钼酸镍薄膜的厚度为250-500nm左右，表面微观形貌结构为排列均匀紧密的纳米片状，并且具有明显的电致变色现象和优秀的电致变色性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
现有钼酸镍薄膜制备合成技术少有报道，将会极大地促进对钼酸镍薄膜电致变色材料的研究和应用，对其他电致变色材料的制备方法有一定程度的借鉴作用。
通过控制溶解镍源、钼源的乙二醇和水溶剂比例，可以控制钼酸镍薄膜的厚度以及微观形貌，随着溶剂中水的比例的增加，薄膜的微观形貌结构逐渐由细小致密的纳米簇逐渐向致密均匀的纳米片转变，并且纳米片结构宽度不断增加。
制备合成的钼酸镍薄膜稳定性好，在近紫外-可见光波长领域具有很大的光调制幅度。
将钼酸镍薄膜制备成器件，测试其电致变色性能，仍然具有较大的光调制幅度。
制备钼酸镍薄膜工艺方法简单，对设备的要求低，原材料成本可控，容易得到。
附图说明
图1采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜的SEM照片。
图2采用本发明实施例2制备的钼酸镍薄膜的SEM照片。
图3采用本发明实施例3制备的钼酸镍薄膜的SEM照片。
图4采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜的XRD谱图。
图5采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜的变色效果图。
图6采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜的透过率曲线。
图7采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜的响应时间曲线。
图8采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜组装成器件的变色效果图。
图9采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜组装成器件的透过率曲线。
图10采用本发明实施例1制备的钼酸镍薄膜组装器件的响应时间曲线。
具体实施方式
下面，结合具体实施例对本发明进行详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但下列实施例并不用于限制本发明，FTO导电玻璃的尺寸可根据反应釜内衬的容积和直径来调节，并且适合于其它导电玻璃衬底材料，凡是没有其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
实施例1
(1)、将0.5mmol镍源(NiCl2·6H2O)和0.5mmol钼源(Na2MoO4·2H2O)充分溶解于20ml乙二醇和20ml水中得到澄清溶液。
(2)、将(1)所得澄清溶液混合后转移到聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中放一块尺寸为2×5cm2的FTO导电玻璃，倾斜一定角度放置，并且保证FTO导电玻璃的导电面朝下，然后放置于电热鼓风干燥箱中180℃恒温反应6h，反应结束后，自然冷却至室温。
(3)、将(2)冷却后反应釜中的FTO导电玻璃取出，分别用去离子水和无水乙醇冲洗2-3次，之后将所得薄膜用吹风机吹干表面溶液，此时薄膜带有浅浅的棕黄色，即得到待测电致变色性能的钼酸镍薄膜。
本实施例制备的钼酸镍薄膜的SEM照片如图1所示，表面形貌结构为一些细小致密均匀不规则排列纳米片状；这种结构比表面积比较大，能够吸附结合更多的离子，即具有更大的电容量，适合电致变色层、电致变色器件离子储存层、锂离子电池电极材料、催化降解等领域。图4是本实施例制备的钼酸镍薄膜的XRD谱图。
将本实施例得到的薄膜为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、Pt电极为对电极的三电极体系在1M KOH溶液为电解质中进行循环伏安(CV)测试和恒电流充放电(GCD)测试研究本实施例得到的薄膜的电化学性能。其中CV测试，选择0-0.7V的电化学电压窗口，扫速5mV·s-1即可得到的循环伏安(CV)曲线；GCD测试，将1cm×2cm的薄膜浸入液面，分别采用0.5、1、1.5mA·cm-2电流密度进行测试即可得到的GCD曲线。图5为本实施例制备的钼酸镍薄膜材料的着色褪色变化图，其中图5(a)是施加-1.5V电压15s得到的褪色态照片，图5(b)是施加+1.5V电压15s得到的着色态照片。将辰华Chi760e电化学工作站与HITACHI UH5700紫外-可见-近红外分光光度计联用，在300-1100nm波长范围进行测试，透过率在480nm波长下光调制幅度达到最大，达到86.8％，即图6。薄膜在-1.5V和1.5V之间每隔50s跃迁一次形成的时间响应曲线，即图7，其中所有数据在480nm处测得，从图中可以看出，在1.5V电压下快速转变为一种中性色即棕色，当施加-1.5V负电压时，薄膜由棕色转变为无色；着色态和褪色态在480nm处透过率的变化量最大，为86.8％。经计算得到达到光调制幅度改变值90％时钼酸镍电致变色薄膜的着色时间约为16.4s，褪色时间约为23.8s。
同时，将本实施例得到的薄膜组装成电致变色器件，其中本实施例得到的薄膜作为变色层，空白FTO玻璃作为对电极的，1M KOH作为电解质溶液，在2.5V下着色，-2.5V下褪色，变色效果图如图8；然后将辰华Chi760e电化学工作站与HITACHI UH5700紫外-可见-近红外分光光度计联用，在300-1100nm波长范围进行测试，透过率在480nm波长下光调制幅度达到最大，达到65.9％，即图9。最后进行动力学测试，薄膜在-2.4V和2.4V之间每隔50s跃迁一次形成的时间响应曲线，即图10，其中所有数据在480nm处测得，经计算得到达到光调制幅度改变值90％时钼酸镍电致变色器件的着色时间约为19.2s，褪色时间约为19.4s。
实施例2
(1)、将0.5mmol镍源(NiCl2·6H2O)和0.5mmol钼源(Na2MoO4·2H2O)充分溶解于10ml乙二醇和30ml水中得到澄清溶液。
(2)、将(1)所得澄清溶液混合后转移到聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中放一块尺寸为2×5cm2的FTO导电玻璃，倾斜一定角度放置，并且保证FTO导电玻璃的导电面朝下，并置于电热鼓风干燥箱中180℃恒温反应6h，反应结束后，自然冷却至室温。
(3)、将(2)冷却后反应釜中的FTO导电玻璃取出，分别用去离子水和无水乙醇冲洗2-3次，之后将所得薄膜用吹风机吹干表面溶液，此时薄膜也带有浅棕黄色，即得到待测电致变色性能的钼酸镍薄膜。
本实施例制备的钼酸镍薄膜的SEM照片如图2所示，相比较于实施例1所得到的薄膜，实施例2得到的薄膜表面形貌结构已经产生了明显的变化，纳米片结构逐渐生长，尺寸变大，宽度增加，也将会导致材料的比表面积减小，从而进一步影响其电化学性能以及电致变色性能。
实施例3
(1)、将0.5mmol镍源(NiCl2·6H2O)和0.5mmol钼源(Na2MoO4·2H2O)充分溶解于30ml乙二醇和10ml水中得到澄清溶液。
(2)、将(1)所得澄清溶液混合后转移到聚四氟乙烯反应釜中，向反应釜中放一块尺寸为2×5cm2的FTO导电玻璃，倾斜一定角度放置，并且保证FTO导电玻璃的导电面朝下，并置于电热鼓风干燥箱中180℃恒温反应6h，反应结束后，自然冷却至室温。
(3)、将(2)冷却后反应釜中的FTO导电玻璃取出，分别用去离子水和无水乙醇冲洗2-3次，之后将所得薄膜用吹风机吹干表面溶液，此时薄膜也带有浅棕黄色，即得到待测电致变色性能的钼酸镍薄膜。
本实施例制备的钼酸镍薄膜的SEM照片如图3所示，相比较于实施例1和实施例2所得到的薄膜，实施例3得到的薄膜表面形貌结构均与之有所不同，纳米片结构并未生长完全，仅仅呈现纳米簇的状态，并且实施例1、实施例2、实施例3中由于溶剂比例的不同经过分析明显得到，溶剂中水的比例的增加会更容易诱导纳米片的生长，并且溶剂中水占比越大，纳米片尺寸越大，宽度越宽。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将镍源和钼源溶解于乙二醇和水中，充分溶解后混合，混合后得到的澄清溶液作为反应前躯体溶液；
S2：将FTO导电玻璃放置于S1得到的反应前驱体溶液中，加热反应完成，得到附着在FTO导电玻璃上的钼酸镍薄膜；
所述镍源为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和NiSO4·6H2O中的一种或多种的组合；
所述钼源为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法，其特征在于，S1的反应前躯体溶液中，所述镍源为0.05～2mmol，所述钼源为0.05～2mmol。
3.根据权利要求1所述的一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法，其特征在于，S1的反应前躯体溶液中，反应前躯体溶液中，乙二醇与水体积比选自全部为乙二醇、3:1、1:1、1:3或全部为水中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法，其特征在于，S2中制备附着在FTO导电玻璃上的钼酸镍薄膜的具体方法如下；
将S1得到的反应前驱体溶液转移到溶剂热反应釜中，同时在反应釜中放入FTO导电玻璃，倾斜一定角度放置，并且保证FTO导电玻璃的导电面朝下，然后溶剂热温度100～220℃条件下放置在电热鼓风干燥箱中恒温水热反应，待水热反应结束后，反应釜自然冷却至室温；之后取出反应釜中的FTO导电玻璃，用无水乙醇冲洗和去离子水冲洗2～3次，干燥后便可得到钼酸镍薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法，其特征在于，S2中的去离子水中不含Cl-、SO4 2-、NO3 -、NO2 -、PO4 3-、HPO4 2-、Mg2+、Ca2+、Fe3+和Fe2+。
6.根据权利要求4所述的一种在FTO透明导电玻璃生长钼酸镍电致变色薄膜的方法，其特征在于，S2中水热反应的时间为1～10h。
7.由权利要求1-6任一项制备得到的钼酸镍薄膜，其特征在于，得到的钼酸镍薄膜的表面微观形貌结构为纳米片状。
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