CN115803383A

CN115803383A - 氟橡胶组合物

Info

Publication number: CN115803383A
Application number: CN202180048129.8A
Authority: CN
Inventors: 日隈贵博; 前川博和
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2041-06-17
Also published as: JP7219856B2; CN115803383B; US20230257559A1; WO2022009641A1; JPWO2022009641A1; EP4180484A1

Abstract

本发明提供一种氟橡胶组合物，其中，每100重量份的氟橡胶，含有5重量份～30重量份的碘吸附量为70mg/g以上的炭黑、5重量份～20重量份的平均纤维直径为5μm～20μm且长径比为2～10的碳纤维和3重量份～20重量份的聚四氟乙烯树脂(PTFE)。由该氟橡胶组合物得到的交联成型物可发挥如下优异效果：通过使用特定性状的碳纤维而赋予油膜保持性，而且通过并用所述碳纤维和作为固体润滑剂的PTFE而使无润滑状况下的耐磨损性提高。

Description

氟橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种氟橡胶组合物。更详细地，涉及一种用作变速器(transmission)用密封材料等的成型材料的氟橡胶组合物。

背景技术

近年来，以低碳社会为背景，对汽车的低油耗化的要求越来越高。随之，对于汽车的变速器，存在CVT(Continuous Variable Transmission：无级变速器)车辆用变速器的需求增加的倾向。

CVT是一种由两个带轮和一根带构成的无级变速器。带轮部形成下述结构：由初级(primary)部(输入侧)和次级(secondary)部(输出侧)的组合构成，且在它们之间用带连接。这里是指下述机构：通过改变带轮的宽度，从而使带轮与带的接触半径变化，带的旋转半径变化，发生无级变速。

在通过该带轮部的宽度的变动来进行变速时，带轮部进行高速旋转·往复运动，带轮部所使用的密封件也一起进行旋转和往复运动。因此，密封性能的提高有助于提高燃料效率，可期待例如废除电动油泵(削减单位重量)、应用怠速停止机构、适应被牵引等效果。

以往，作为上述CVT用带轮部密封件，密封圈是主流，使带轮工作并保持油压。然而，由于密封圈是以保持油压回路内的流体压力为目的的密封件，而并非以抑制流体外漏为目的的密封件，因此，有时密封性不充分，在废除电动油泵的情况下无法建立怠速停止系统。

另一方面，由于O型圈或D型圈等挤压衬垫(squeeze packing)比密封圈更能确保密封性，因此，近年来被用于CVT用带轮部的密封件。对于挤压衬垫，其密封性比密封圈优异，并且为一个成型体，因此是在组装时的操作性、产品成本方面也优选的密封构件。

如上所述，通过使用橡胶制挤压衬垫，能够简单且低成本地实现密封性能的提高。然而，在CVT带轮部，密封件随着带旋转而轻微振动，因此橡胶制挤压衬垫处于易磨损的环境中，对于用作挤压衬垫的橡胶构件而言，除了要求密封性能优异以外，还要求耐磨损性也优异。

即，CVT用带轮的密封部有输入侧的初级部和输出侧的次级部两个部分，且初级部、次级部均随着带旋转而轻微振动，因此在密封构件与外壳密合的部位产生较大的摩擦力，因此要求密封构件具有耐磨损性。

本申请人先前提出了一种耐磨损性、耐压性优异的HNBR组合物，其中，相对于100重量份的氢化丁腈橡胶，含有3重量份～20重量份的作为硬质填充材料的碳纤维或硅灰石，且含有72重量份～87重量份的平均粒径为40nm～50nm、碘吸附量为35g/kg～49g/kg、DBP吸油量为100ml/100g～160ml/100g的炭黑(专利文献1)。

另一方面，在要求耐热性、耐化学品性的方案中，通常应用氟橡胶制的密封构件。然而，在对氟橡胶以同样的方式配合了碳纤维的情况下，氟橡胶的基材强度比氢化丁腈橡胶差，因此会产生在油膜耗尽的无润滑状态下耐磨损性变差的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO 2015/146862 A1

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种氟橡胶组合物，其能够得到不仅在润滑状况下耐磨损性优异而且在无润滑状况下耐磨损性也优异的氟橡胶交联物。

用于解决课题的技术手段

上述本发明的目的可通过如下氟橡胶组合物来实现，在所述氟橡胶组合物中，每100重量份的氟橡胶，含有5重量份～30重量份的碘吸附量为70mg/g以上的炭黑、5重量份～20重量份的平均纤维直径为5μm～20μm且长径比(aspect ratio)为2～10的碳纤维和3重量份～20重量份的聚四氟乙烯树脂[PTFE]。

发明效果

由本发明涉及的氟橡胶组合物得到的交联物可发挥如下优异效果：通过使用特定性状的碳纤维而赋予油膜保持性，而且通过并用所述碳纤维和作为固体润滑剂的PTFE而使无润滑状况下的耐磨损性提高。

具体实施方式

在本发明的氟橡胶组合物中，每100重量份的氟橡胶，含有5重量份～30重量份的炭黑、5重量份～20重量份的碳纤维和3重量份～20重量份的PTFE。

作为氟橡胶，优选使用能够进行多元醇交联的氟橡胶或能够进行过氧化物交联的氟橡胶。另外，还可以并用能够进行多元醇交联的氟橡胶和能够进行过氧化物交联的氟橡胶。

作为氟橡胶，可以使用一种或两种以上的含氟烯烃的均聚物或共聚物。

作为含氟烯烃，可举出例如：偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等。这些含氟烯烃也可以使用一种或组合使用两种以上。

作为本发明中使用的氟橡胶，可优选举出：偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元共聚物等。

对于能够进行氟橡胶的过氧化物交联的碘基和/或溴基的导入，可通过在含碘基和/或溴基的饱和或不饱和化合物的存在下的共聚反应来进行。

在作为含氟共聚物侧链而含有溴基和/或碘基的情况下，可举出例如：全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、3,3,4,4,-四氟-4-溴-1-丁烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、三氟溴乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、三氟碘乙烯等形成交联点的单体的共聚物。

在作为含氟共聚物末端而含有碘基和/或溴基的情况下，可使用以通式X₁C_nF_2nX₂(X₁为F、Br、I，X₂为Br、I，n为1～12)表示的末端卤化氟代烷基或亚烷基化合物，从反应性和操作性的均衡方面出发，优选使用源于n为1～6的1-溴全氟乙烷、1-溴全氟丙烷、1-溴全氟丁烷、1-溴全氟戊烷、1-溴全氟己烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟丙烷、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟戊烷、1-碘全氟己烷等的含有碘基和/或溴基的共聚物。

另外，通过将X₁和X₂设为I和/或Br，可以在含氟共聚物的末端导入交联点。作为上述化合物，可使用例如：1-溴-2-碘四氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、一溴一碘全氟戊烷、一溴一碘全氟正己烷、1,2-二溴全氟乙烷、1,3-二溴全氟丙烷、1,4-二溴全氟丁烷、1,5-二溴全氟戊烷、1,6-二溴全氟己烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷等。这些化合物也可以用作链转移剂。

这些共聚物可通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等而获得，也可以作为市售品而获得(例如：DuPont Company产品“GBL-600S”、“GLT-600S”、“Viton A-500”、“VitonB-600”、Daikin Industries,Ltd.产品“DAIEL-G801”、“G7401”等)。

作为炭黑，使用碘吸附量为约70mg/g以上、优选为约70mg/g～150mg/g、更优选为约70mg/g～100mg/g且DBP吸油量为约70cm³/100g～150cm³/100g、更优选为约80cm³/100g～120cm³/100g的炭黑。若使用除此以外的炭黑，则无法得到所需的强度或在润滑状况下的耐磨损性。

以每100重量份聚合物为约5重量份～30重量份、优选为约10重量份～25重量份的比例来使用炭黑。若炭黑的使用比例低于5重量份，则会使交联物的材料强度、润滑状况下和无润滑状况下的耐磨损性变差，另一方面，若炭黑的使用比例高于30重量份，则会使交联物的伸长率降低。需要说明的是，在添加上述份数的炭黑的情况下，只要在不损害本发明的目的的范围内，就可以并用除此以外的炭黑。

作为碳纤维，可使用一般的沥青类、PAN类等的碳纤维，其平均纤维直径为约5μm～20μm、优选为约5μm～15μm，平均纤维长度为约10μm～200μm、优选为约20μm～100μm，长径比为2～10、优选为2～8。若使用除此以外的碳纤维，则也无法保证无润滑状况下的耐磨损性。即，不包含碳纳米管等。

以每100重量份的氟橡胶为约5重量份～20重量份、优选为5重量份～15重量份的比例来使用碳纤维。若碳纤维的使用比例低于5重量份，则会使交联物在润滑状况下的耐磨损性降低，另一方面，若碳纤维的使用比例高于20重量份，则会使材料强度变差，也无法保证无润滑状况下的耐磨损性。

作为PTFE，可以按照每100重量份的氟橡胶为约3重量份～20重量份、优选为约5重量份～15重量份的比例使用平均粒度为约1μm～20μm、优选为约1μm～15μm的粒状物。若PTFE的使用比例低于3重量份，则无法改善交联物在无润滑状况下的耐磨损性，另一方面，若PTFE的使用比例高于20重量份，则无法保证交联物的强度。

另外，除了以上各成分以外，还可以添加如下所述的配合剂：除了炭黑以外的二氧化硅等填充剂或增强剂；蜡、金属皂、巴西棕榈蜡等加工助剂；氢氧化钙、氧化镁、氧化锌、水滑石等吸酸剂等；抗老化剂；热塑性树脂等。

在使各配合成分分散于氟橡胶中的工序中，可以使用开放辊法、密闭式混炼法或多螺杆挤出混炼法。另外，也可以使用捏合机，在这些情况下，在约100℃～200℃、优选约140℃～180℃下进行混炼。

在所混合的材料中可以混合交联剂，并进行交联成型而制备氟橡胶交联成型物。作为交联剂，可使用多元醇类交联剂或有机过氧化物类交联剂。

作为多元醇类交联剂，优选为双酚类。具体而言，可举出例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、双酚A·双(磷酸二苯酯)、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物，优选使用双酚A、双酚AF等。这些多元醇类交联剂也可以是碱金属盐或碱土金属盐的形式。以每100重量份的氟橡胶为约1重量份～10重量份的比例来使用多元醇类交联剂。

另外，作为多元醇类交联剂，也可以使用包含原料橡胶和交联剂的市售的母料(masterbatch)。这些交联剂可以使用一种或组合使用两种以上。

在制造氟橡胶交联体方面，可以使用交联促进剂，作为交联促进剂，可以使用例如季鏻盐。

作为季鏻盐的具体例，可举出例如：四苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻、(甲基羰基甲基)三苯基氯化鏻、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化鏻、苄基三辛基氯化鏻、甲基三辛基溴化鏻、三辛基乙基乙酸鏻、四辛基氯化鏻、十六烷基二甲基苄基氯化鏻等。以每100重量份的氟橡胶为约0.1重量份～5重量份的比例来使用多元醇类交联促进剂。

作为交联促进剂，也可以使用包含原料橡胶和交联促进剂的市售的母料。另外，这些交联促进剂可以使用一种或组合使用两种以上。

作为交联促进剂，可单独使用季铵盐，或者也可以并用季铵盐与上述季鏻盐。作为季铵盐，可举出例如：5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓四氟硼酸盐或5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓六氟磷酸盐等。

这些四氟硼酸盐或六氟磷酸盐的熔点分别为约80℃或100℃，在利用辊、捏合机、班伯里混炼机等进行加热混炼时(约100℃)容易熔解，因此分散性优异。

作为季铵盐，也可以使用包含原料氟橡胶和季铵盐的市售的母料。另外，这些交联促进剂可以使用一种或组合使用两种以上。

作为有机过氧化物类交联剂，可使用例如：2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯等。这些有机过氧化物类交联剂也可以直接使用市售品(例如：日本油脂产品Perhexa 25B-40等)。以每100重量份的氟橡胶为约1重量份～10重量份的比例来使用有机过氧化物类交联剂。

另外，作为过氧化物类交联剂，也可以使用包含原料橡胶和交联剂的市售的母料。这些交联剂可以使用一种或组合使用两种以上。

作为能够用于过氧化物类交联剂的交联促进剂(助剂)，可使用异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。

通过将作为它们的混炼混合物的氟橡胶组合物进行例如加压·加热硫化，从而成型为交联成型物。具体而言，通过使用注射成型机、压缩成型机、加压硫化机、烘箱等，在通常约140℃～230℃的温度下对所得到的氟橡胶组合物进行约1分钟～120分钟左右的加热(一次硫化)，可得到氟橡胶交联成型物。另外，根据需要，例如在约200℃～300℃的温度范围内利用烘箱进行约1小时～20小时的热处理，可进行二次硫化。

所得到的交联成型物可有效用作汽车变速器用、特别是CVT带轮用密封构件等。

实施例

下面，针对实施例来说明本发明。

实施例1

将以上各成分用捏合机和开放辊进行混炼，并利用加压硫化机对混炼物进行170℃、15分钟的交联。得到长150mm、宽100m、厚2mm的试验片。

实施例2

在实施例1中，将炭黑的用量变更为10重量份。

实施例3

在实施例1中，将炭黑的用量变更为25重量份。

实施例4

在实施例1中，将碳纤维的用量变更为15重量份。

实施例5

在实施例1中，将PTFE的用量变更为20重量份。

比较例1

在实施例1中，作为炭黑，使用等量(15重量份)的Tokai Carbon Co.,Ltd.产品SEAST SO(碘吸附量为44mg/g，DBP吸油量为115cm³/100g)。

比较例2

在实施例1中，作为碳纤维，使用等量(10重量份)的Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.产品DONACARBO Milled S-241(平均纤维直径为13μm，平均纤维长度为140μm，长径比为11)。

比较例3

在实施例1中，未使用碳纤维和PTFE。

比较例4

在实施例1中，未使用PTFE。

比较例5

在实施例1中，未使用碳纤维。

比较例6

在实施例1中，将炭黑的用量变更为35重量份。

比较例7

在实施例1中，将碳纤维的用量变更为25重量份。

比较例8

在实施例1中，将PTFE的用量变更为25重量份。

对于以上的各实施例和比较例中所得到的氟橡胶交联成型物，进行常态物性的测定以及针对耐磨损性(润滑、无润滑)的评价。

常态物性：根据对应于ISO 18517的JIS K6253、对应于ISO 37的K6251，测定硬度[Hs]、断裂强度[Tb]和断裂伸长率[Eb]。

针对断裂强度(单位：MPa)，将断裂强度大于15.0的情况评价为◎，将断裂强度为10.0～15.0的情况评价为○，将断裂强度小于10.0的情况评价为×；针对断裂伸长率(单位：％)，将断裂伸长率大于200的情况评价为◎，将断裂伸长率为100～200的情况评价为○，将断裂伸长率小于100的情况评价为×。

耐磨损性(润滑)：微滑动耐久试验

在下述条件下进行D型圈DRO内径121×外径129.2×厚度2.3(mm)产品形状下的微滑动耐久试验，通过目测来判定滑动面外观表面。

温度：120℃

压力：2.8MPa

滑动距离：0.3mm

频率：30Hz

油：CVTF

耐久时间：100小时

压缩余量(中央)：0.42mm

将表面模糊的程度的磨损评价为○，将表面为凹凸状的磨损评价为△，将镜面磨损(P.L消失)评价为×。

耐磨损性(无润滑)：根据对应于ISO 4649的JIS K6264-2，进行Taber磨损试验。

温度：25℃

施加力：9.8N

旋转速度：60rpm

试验旋转数：1,000转

将磨损量小于50mg的情况评价为◎，将磨损量为50mg～100mg的情况评价为○，将磨损量为100mg～150mg的情况评价为△，将磨损量大于150mg的情况评价为×。

所得到的结果示于下面的表中。

表

Claims

1.一种氟橡胶组合物，其中，每100重量份的氟橡胶，含有5重量份～30重量份的碘吸附量为70mg/g以上的炭黑、5重量份～20重量份的平均纤维直径为5μm～20μm且长径比为2～10的碳纤维和3重量份～20重量份的聚四氟乙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述氟橡胶组合物使用了碘吸附量为70mg/g～150mg/g、DBP吸油量为70cm³/100g～150cm³/100g的炭黑。

3.根据权利要求2所述的氟橡胶组合物，其中，所述氟橡胶组合物使用了碘吸附量为70mg/g～100mg/g、DBP吸油量为80cm³/100g～120cm³/100g的炭黑。

4.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述氟橡胶组合物使用了10重量份～25重量份的炭黑。

5.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述氟橡胶组合物使用了长径比为2～8的碳纤维。

6.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，作为聚四氟乙烯树脂，使用了其粒状物。

7.一种交联成型物，其是将权利要求1所述的氟橡胶组合物交联而得到的交联成型物。

8.根据权利要求7所述的交联成型物，其中，所述交联成型物用作密封材料。

9.根据权利要求8所述的密封材料，其中，所述密封材料用作挤压衬垫。

10.根据权利要求9所述的密封材料，其中，所述密封材料用作变速器用密封材料。

11.根据权利要求10所述的密封材料，其中，所述密封材料用作无级变速车带轮部变速器用密封材料。