CN115785331A - 一种丙烯酸酯乳液制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯乳液制备方法及其应用，包含组分a):至少一种单乙烯基芳族单体和至少一种甲基丙烯酸的C₁‑C₄‑烷基酯及其混合物，12‑35份；组分b)：至少一种丙烯酸的C₂‑C₁₀‑烷基酯，25‑55份；组分c)：至少一种α,β‑单烯键式不饱和C₃‑C₆‑单羧酸，0.5‑5份；组分d)：至少一种单烯键式不饱和磺酸及其盐，0.1‑1.0份；组分e)：至少一种巯基‑甲基酯作为链转移剂，0.001‑0.01份；组分f)：至少一种单烯键式不饱和双键和可水解的Si‑有机键的单体，0.01‑0.15份。由该丙烯酸酯乳液制备的外墙弹性涂料，不仅在零钛白体系中拥有优异的常温及低温弹性和超高的拉伸强度，在含钛白体系中同样也拥有优异的常温及低温弹性。

Description

一种丙烯酸酯乳液制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯乳液制备方法及其应用。

背景技术

目前我国的建筑物多以水泥砂浆抹面为基层。抹灰砂浆在硬化时，由于体积减缩而产生硬化裂缝；温度变化时，由于热胀冷缩而产生温度裂缝；干湿变化时，由于湿涨干缩而产生干缩裂缝；冻融时，由于水结冰体积膨胀而产生冻融裂缝；基层沉降产生结构裂缝等，导致保护装饰涂层开裂，雨水随裂缝渗漏进入墙体，加深对建筑物的破坏，如钢筋锈蚀等危及建筑物。

弹性建筑涂料是指以合成树脂乳液为基料、与颜填料及助剂配制而成，施涂一定厚度(干膜厚度大于等于150um)后，具有弥盖因基材伸缩(运动)产生细小裂纹的有弹性的功能性涂料。弹性建筑涂料是一种用于保护和保持混凝土外墙外观的厚层柔性涂料。混凝土外墙会随着环境温度的变化而膨胀和收缩，弹性建筑涂料也会随着墙体的这种膨胀和收缩而拉伸和收缩，从而遮盖已有的和潜在的混凝土裂缝。使用弹性建筑涂料还是保护混凝土建筑免受风雨、酸雨和霜冻侵蚀的一种好办法，并能保护混凝土建筑的外观和内部结构的完整性。丙烯酸系列弹性涂料是目前国内常用的弹性涂料，这类涂料不仅具有良好的柔韧性和强度，还解决了墙面基层底材开裂伸缩和遮盖基层细微裂缝的问题。

弹性建筑涂料的关键是弹性乳液，其良好的性能主要由弹性乳液提供。在普通白色或浅色弹性乳胶漆常添加部分钛白粉充当填料，来提供良好的遮盖、强度等性能；而在深色弹性乳胶漆中，为了不影响调色，不添加钛白粉，使用重质碳酸钙、高岭土、滑石粉、石英粉等填料代替钛白粉，同时添加大量的色浆来提供遮盖和颜色，由于深色弹性乳胶漆中缺少提供强度的钛白粉，同时又添加大量的色浆来提供遮盖和颜色，且色浆中含有有机溶剂和表面活性物质，导致深色弹性乳胶漆常温拉伸强度严重偏低。

现有的丙烯酸酯弹性乳液在白色和浅色弹性乳胶漆中，拉伸强度和断裂伸长率都能满足国标的要求，而在深色弹性乳胶漆中，常温拉伸强度达不到国标要求的≥2.0MPa。因此，提高丙烯酸酯弹性乳液的力学平衡，使其在深色弹性乳胶漆中仍能保持高的拉伸强度，同时在白色和浅色弹性乳胶漆中断裂伸长率满足国标要求的≥250％，是目前丙烯酸酯弹性乳液行业的一个难题。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种丙烯酸酯乳液制备方法及其应用，由该丙烯酸酯乳液制备的外墙弹性涂料，不仅在零钛白体系(深色弹性乳胶漆)中拥有优异的常温及低温弹性和超高的拉伸强度，在含钛白体系(白色和浅色弹性乳胶漆)中同样也拥有优异的常温及低温弹性。

为实现上述发明目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酸酯乳液，包含以下质量份的组分或由以下质量份的组分组成的原料经自由基乳液聚合制备：

组分a)：至少一种单乙烯基芳族单体和至少一种甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物，12-35份；

组分b)：至少一种丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，25-55份；

组分c)：至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸，0.5-5份；

组分d)：至少一种单烯键式不饱和磺酸及其盐，0.1-1.0份；

组分e)：至少一种巯基-甲基酯作为链转移剂，0.001-0.01份；

组分f)：至少一种单烯键式不饱和双键和可水解的Si-有机键的单体，0.01-0.15份。

较佳的实施方式中，所述组分a)为12-30份，所述组分b为25-40份；所述组分c)为2.5-5.0份，所述组分d)为0.2-0.8份，所述组分e)为0.002-0.008份，所述组分f)为0.05-0.12份。

较佳的实施方式中，所述组分a)的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和4-(正癸基)苯乙烯中的一种或多种，优选苯乙烯。

较佳的实施方式中，所述组分a)的甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯。

较佳的实施方式中，所述组分b)的丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的混合物。

较佳的实施方式中，所述组分c)的α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸、2-甲基丙烯酰氧基乙酸中的一种或多种，优选丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸、甲基丙烯酸的混合物。

较佳的实施方式中，所述组分d)的单烯键式不饱和磺酸及其盐，选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的盐中的一种或多种，优选自它们的钠盐。

较佳的实施方式中，所述组分d)的单烯键式不饱和磺酸及其盐包括苯乙烯磺酸及其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的一种或多种，优选自它们的钠盐。

较佳的实施方式中，所述组分e)的巯基-甲基酯链转移剂，其结构式如下：

其中：

-R₁表示被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；

-R₂选自：氢原子，以及被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；和

-A表示包含2-30个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的二价链，所述二价链任选地被选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子中断。

较佳的实施方式中，所述组分f)的含单烯键式不饱和双键和可水解的Si-有机键的单体包括乙烯基三烷氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

较佳的实施方式中，所述组分f)的含单烯键式不饱和双键和可水解的Si-有机键的单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优先乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及两者的混合物。

本发明第二方面提供了制备上述丙烯酸酯乳液的方法，包括如下步骤：

按照前述各组分的配比，制备得到包含上述第一部分组分a)、组分b)、组分c)及组分d)的预乳化液A，制备得到包含第二部分组分a)和光交联剂的混合液B，制备得到金属氧化物呈分散状态的混合液C，制备得到包含第一乳化剂和阻聚剂的底料液D以及制备得到引发剂溶液E；将包含所述预乳化液A、混合液B、混合液C、底料液D及引发剂溶液E的原料进行自由基乳液聚合反应，包括如下步骤：

向底料液D中加入第一部分预乳化液A、第一部分引发剂溶液E，得到第一阶段反应物；在所述第一阶段反应物中继续加入第二部分预乳化液A及组分e)、组分f)的混合物以及第二部分引发剂溶液E，得到第二阶段反应物；在第二阶段反应物中加入混合液B、第三部分预乳化液A以及第三部分引发剂溶液E，得到第三阶段反应物；在所述第三阶段反应物中加入第三部分组分a)进行反应，反应结束后加入第二乳化剂、混合液C并调节pH值后固液分离得到所述丙烯酸酯乳液。

在本发明上述各阶段步骤中：

首先制备种子乳液(即向底料液中加入部分预乳化液A和引发剂溶液E)，然后同步双滴加剩余大部分预乳化液A和引发剂溶液E，种子吸收单体继续长大，直至滴完；可调控部分就在于预乳化液A的组成，可以通过调整滴加过程中预乳化液A的组成，来控制聚合物的结构。

种子制备好后，开始滴加，制备聚合物链段，此时往预乳化液A中加入组分e)和组分f)，组分e)使聚合物链段之间彼此微交联，而组分f)会适当切断或阻断一部分交联键，控制链段之间交联度，二者搭配，能保证聚合物在拥有优异弹性的同时，还有较高的强度。

之后加入混合液B，混合液B中光交联剂前期不参加反应，只是均匀分散在乳液中，由于光引发剂属于小分子物质，若一开始就加入，可能导致被部分包埋，影响紫外交联效率，结合工厂实际生产搅拌情况，选择滴加一部分后插入。

第三阶段反应物：由于弹性产品设计Tg较低，即软弹体(低Tg)含量较高，此类单体共聚活性相对较低，而硬单体(高Tg)含量较低，而此类单体聚合活性较高，此阶段反应物绝大部分为软弹体的混合物，硬单体很少，导致聚合物链段后半段以软段为主，内聚力差，从而导致强度和弹性都很差，此时插入部分活性较高的组分a)硬单体，既有利于软单体的消除，更有利于后半段链段与前面保持一致，还能避开后期放热高峰，因为后面加入后处理剂消除残单，而此部分软弹体相当局部爆聚，放热明显，不利于工厂实际生产。

混合液C的加入：混合液C加入乳液中后，金属氧化物与羧酸进行酸碱反应，形成金属离子稳定存在于聚合物乳液中，在成膜干燥过程中，与羧酸发生交联反应；完全不参与聚合反应。

较佳的实施方式中，按预乳化液A总量计，第一部分预乳化液A的质量百分比为2％-6％，第二部分预乳化液A的质量百分比为64％-83％，第三部分预乳化液A的质量百分比为15％-30％。

较佳的实施方式中，按引发剂溶液E总量计，第一部分引发剂溶液E的质量百分比40％-60％，第二部分引发剂溶液E的质量百分比35％-50％，第三部分引发剂溶液E的质量百分比5％-10％。

较佳的实施方式中，按组分a)总量计，第一部分组分a)的质量百分比为2％-6％，第二部分组分a)的质量百分比为80％-90％，第三部分组分a)的质量百分比为8％-14％。

较佳的实施方式中，所述第一乳化剂包含阴离子乳化剂和短EO非离子乳化剂，所述第二乳化剂包含长EO非离子乳化剂。

优选地，所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠中的至少一种，更优选十二烷基硫酸钠；所述短EO非离子乳化剂选自EO数为3-20的烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述长EO非离子乳化剂选自EO数为30-50烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。进一步优选地，所述第一乳化剂和第二乳化剂的用量比范围为1.25-1.5。

优选地，所述引发剂为水溶性引发剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，更优选过硫酸铵。

优选地，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钙、氧化镁中的一种或多种。

优选地，所述光交联剂为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮中的一种或多种。

优选地，所述阻聚剂为TEMPO、对苯二酚中的一种或多种。

较佳的实施方式中，制备预乳化液A的方法包括：取阴离子乳化剂、0.1-1.0质量份缓冲剂、0.1-1.0质量份所述组分d)和25-55质量份去离子水，依次向其中加入所述一部分组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、混匀，备用。

较佳的实施方式中，制备混合液B的方法包括：将0.5-2.5质量份紫外光交联剂与一部分组分a)混匀，备用。

较佳的实施方式中，制备混合液C的方法包括：将0.04-0.16质量份分散剂与4.5-18质量份水混匀，加入2.05-8.2质量份金属氧化物，混匀，备用。

较佳的实施方式中，制备底料液D的方法包括：将剩余的阴离子乳化剂、0.3-0.8质量份短EO非离子乳化剂、以及0.001-0.01质量份阻聚剂与20-50质量份去离子水加入至反应釜中，升温至82-90℃备用；

较佳的实施方式中，制备引发剂溶液E的方法包括：将0.2-0.8质量份的引发剂与3.5-20质量份水混匀，备用。

较佳的实施方式中，将包含所述预乳化液A、混合液B、混合液C、底料液D及引发剂溶液E的原料进行自由基乳液聚合反应，包括如下步骤：

在82-90℃下，向所述底料液D中依次加入质量百分比2％-6％的预乳化液A、质量百分比40％-60％的引发剂溶液E，反应5-10min后，同时向剩余预乳化液A中加入所述组分e)和组分f)混匀，开始同步滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液E，当预乳化液A剩余15％-30％时，停止滴加，一次性加入混合液B，混匀后再继续滴加剩余预乳化液A以及引发剂溶液E，预乳化液A后滴完后再继续滴加一部分所述组分a)，并确保在滴加过程中引发剂滴加时间长于预乳化液A及组分a)总滴加时间；滴加完成后保温30-90min降温至70-75℃；

向反应釜中滴加后处理剂，滴完保温15-30min后降温至45-55℃；

向反应釜中一次性加入长EO非离子乳化剂，混匀后调节PH值至4.5-6.0，滴加混合液C，滴完保温25-45min后关闭加热，然后向其中加入消泡剂、杀菌剂，并调节PH值至7.0-9.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

优选地，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种，更优选碳酸氢钠。

优选地，所述后处理剂包括但不限于叔丁基过氧化氢(T-BHP)、叔戊基过氧化氢(T-AHP)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸等中的至少一种，优选叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸，更优选质量比为2:1的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸。

本文中，所述预乳化液A、混合液B、混合液C、底料液D及引发剂溶液E的制备过程不分先后。其中，预乳化液A包括各种单体的混合物，是参与聚合反应的主体；混合液B中光交联剂为固体，溶于溶剂而不溶于水，使用组分a进行溶解，制备成光交联剂的混合液，光交联剂不参与聚合反应，只是均匀稳定地分散于乳液之中，在乳液成膜干燥过程中，受到光照是才进行紫外光交联；混合液C是金属氧化物的分散液，如ZnO分散液，因ZnO为固体，较难均匀分散于水中，制备中会加入极少量分散剂，有利于其分散和稳定，混合液C加入乳液中后，金属氧化物与羧酸进行酸碱反应，形成金属离子稳定存在于聚合物乳液中，在成膜干燥过程中，与羧酸发生交联反应；底料液D主要包括工艺水、极少量阻聚剂及部分乳化剂，此部分乳化剂主要控制种子乳液粒径，得到最终目标粒径乳液，阻聚剂是防止部分单体提前引发，保证乳液粒径分布均匀，批次稳定性好；引发剂溶液E中引发剂受热分解产生自由基，诱导单体进行自由基聚合。

本发明第三方面提供了所述的丙烯酸酯乳液或所述的制备方法制得的丙烯酸酯乳液在乳胶漆中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明的丙烯酸酯乳液，在包含组分a)、组分b)、组分c)、组分d)的原料的聚合过程中加入特殊结构的组分e)作为链转移剂以及组分f)作为交联剂，该交联剂有足够的交联点，使得聚合物形成交联的三维网络结构，该链转移剂能有效控制交联密度，可阻断部分点位的交联，从而提供最佳的支化和交联程度，使得由该丙烯酸酯乳液制备的涂料能兼顾强度及弹性，在提供超高拉伸强度的同时，还能提供优异的常温、低温弹性。

本发明的丙烯酸酯乳液，采用特殊结构组分e)作为链转移剂，能获得较窄的分布的共聚物；且合成组分e)的原料能够由可再生原材料且特别地由植物来源的原材料获得；不是有气味的，或者是微弱地有气味的，且在使用期间不需要特别的预防措施。

本发明的丙烯酸酯乳液，通过控制乳液中组分c)单烯键式不饱和羧酸的种类和用量，在维持乳液本身稳定性的同时，给予乳液较强的刚性，使漆膜获得高拉伸强度；同时组分c)羧酸中含有的羧基，能增强乳液与颜填料的之间分散性及相容性，减少漆膜缺陷，也有助于获得高的拉伸强度和断裂伸长率。

本发明的丙烯酸酯乳液，聚合过程中加入组分d)单烯键式不饱和磺酸及其盐，能极大提高乳液聚合稳定性，使其具备外循环工艺，大大缩短生产时间，降低了丙烯酸酯乳液的加工成本。

本发明的丙烯酸酯乳液，在聚合过程中加入组分f)单烯键式不饱和双键和可水解的Si-有机键的单体，使聚合物分子链之间处于微交联状态，增强了聚合物链之间的内聚力，提高拉伸强度的同时而不损失断裂伸长率，且大大提高了交联单体的利用率。

本发明的丙烯酸酯乳液，采用在底料液D中加入短EO非离子乳化剂(第一乳化剂)，HLB值较低，在聚合反应温度不溶于水，转变成油溶性液滴，吸附水相中亲水性功能单体，转移至乳胶粒中参与反应，提高了亲水性单体的聚合效率，从而提高了漆膜的拉伸强度；并采用聚合结束后添加长EO非离子乳化剂(第二乳化剂)，能大大提高乳液的抗离子稳定性；同时短EO非离子乳化剂和长EO非离子乳化剂的加入，能增强乳液与粉料之间的相容性，使其分散更均匀，并且上述非离子乳化剂具有一定的保水性，在漆膜成膜干燥过程中，控制水分挥发速度，成膜更加致密，也有助于获得高的拉伸强度和断裂伸长率。

本发明的丙烯酸酯乳液，在预乳化液A滴加完毕后，继续补滴加组分a)硬单体，由于弹性乳液设计Tg较低，相比较而言，硬单体活性较高，聚合后期软弹体远远高于硬单体含量，导致聚合物结构改变，内聚力降低，此时补加硬单体，能使聚合物链段前后结构保持一致，大大提高断裂伸长率；同时由于软弹体的累积，后处理时放热严重，存在局部爆聚的风险，加入组分a)硬单体能有效降低残单含量，从而避开放热高峰。若未加入硬单体，链段前半段为软硬段有序交替进行，分子链彼此之间微交联，后半段由于硬单体含量很低，后半段以软弹体为主，这种结构的聚合物弹性和强度都较差。虽然前半段力学性能较高，但后半段较差，会影响整个聚合物链的力学性能，体现出来的就是强度一般、弹性也一般，不能满足需求。

本发明的丙烯酸酯乳液，在聚合结束后，可调节pH值进行部分预中和，同时加入金属氧化物分散的混合液C；部分预中和使羧酸变成羧酸根离子，能有效提高乳液稳定性；加入混合液C后，在羧酸作用下，变成金属离子稳定存在于乳液中。乳液在成膜过程中随着水分的挥发，乳胶粒子彼此靠近，在此期间乳胶粒子表层羧酸与金属离子通过反应形成螯合交联，使得聚合物相对分子量成倍增加，漆膜拉伸强度大大提高，断裂伸长率几乎不受影响。

本发明的丙烯酸酯乳液，加入光交联剂，成膜后在紫外光的照射下，能提高漆膜表面的的致密性，改善其耐沾污性。

本发明的丙烯酸酯乳液，采用预乳化半连续滴加工艺，该工艺可有效提高聚合稳定性，并使化学反应在相对温和的条件下即可进行。

本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

具体实施方式

下面结合实施例，对本申请予以进一步的说明，但本申请不限于所列出的实施例，还应包括在本申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

下述实施例中所使用的实验方法中所涉及的某些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中涉及到的“％”，如无特别说明，均是指质量百分含量。

9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯(特殊链转移剂)为阿拉丁公司产品；

11-巯基十一酸甲酯(特殊链转移剂)为阿拉丁公司产品；

11-巯基十一酸乙酯(特殊链转移剂)为阿拉丁公司产品；

3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷为南京辰工有机硅材料有限公司产品；

乙烯基三乙氧基硅烷为迈图有机硅材料有限公司产品；

十二烷基硫醇(普通链转移剂)为阿拉丁公司产品；

紫外光交联剂二苯甲酮为阿拉丁公司产品；

短EO非离子乳化剂AEO-7(EO＝7)为沙索化学有限公司；

长EO非离子乳化剂NOVELUTION 3307(EO＝30)为沙索化学有限公司；

缓冲剂碳酸氢钠为国药试剂公司产品；

阻聚剂TEMPO为阿拉丁公司产品；

SN5040(分散剂)为圣诺普科公司产品；

ZnO(金属氧化物)为国药集团产品；

消泡剂Tego825为迪高公司产品；

杀菌剂LX-150、KORDEK为陶氏化学公司产品。

实施例1

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯5g(a)、苯乙烯7g(a)、丙烯酸正丁酯15g(b)、丙烯酸异辛酯10g(b)、丙烯酸0.5g(c)、甲基丙烯酸0.2g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.1g(d)、9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯0.001g(e)、A-174 0.01g(f)、二苯甲酮0.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠0.45g(乳化剂)、AEO-7 0.3g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 3307 0.4g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠0.4g(缓冲剂)、过硫酸铵0.2g(引发剂)、叔丁基过氧化氢0.1g(后处理剂)、异抗坏血酸0.05g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.4g十二烷基硫酸钠、0.1g的2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.4g碳酸氢钠和35g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入5g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、15g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸异辛酯、0.5g丙烯酸、0.2g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.5g二苯甲酮、1.0g苯乙烯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.002gSN5040、0.24g工艺水、0.11g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备底料液D(釜底液)：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.05g十二烷基硫酸钠、0.3gAEO-7、0.005g TEMPO以及35g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到82℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.2g过硫酸铵和9.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到82℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量6％的预乳化液A，质量百分比为50％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应5min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.001g 9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯(e)、0.01g A-174混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余20％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加1.0g苯乙烯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温15min后降至70℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即0.1g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.05g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温20min后降温至45℃；

8)向反应釜中一次性加入0.4g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至6.5，滴加混合液C，滴完保温35min后关闭加热，向其中加入0.03g消泡剂、0.4g杀菌剂，并用氨水调节PH值至9.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

实施例2

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯9g(a)、苯乙烯10g(a)、丙烯酸正丁酯20g(b)、丙烯酸异辛酯15g(b)、丙烯酸1.0g(c)、甲基丙烯酸3.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯0.005g(e)、A-174 0.05g(f)、A-1710.05g(f)、二苯甲酮1.0g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠0.7g(乳化剂)、AEO-7 0.6g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 3307 0.7g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠0.7g(缓冲剂)、过硫酸铵0.5g(引发剂)、叔丁基过氧化氢0.5g(后处理剂)、异抗坏血酸0.25g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.6g十二烷基硫酸钠、0.5g的2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.7g碳酸氢钠和35g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入7g甲基丙烯酸甲酯、8g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、15g丙烯酸异辛酯、1.0g丙烯酸、3.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入1.0g二苯甲酮、2.0g苯乙烯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.017gSN5040、1.91g工艺水、0.87g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.1g十二烷基硫酸钠、0.6g AEO-7、0.007gTEMPO以及45g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到84℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.5g过硫酸铵和15.5g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到84℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量2％的预乳化液A，质量百分比为40％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应10min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.005g的9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯、0.05g A-174、0.05g A-171混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余25％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加2.0g苯乙烯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温45min后降至72℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即0.5g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.25g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温25min后降温至48℃；

8)向反应釜中一次性加入0.4g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至4.5，滴加混合液C，滴完保温40min后关闭加热，向其中加入0.041g消泡剂、0.5g杀菌剂，并用氨水调节PH值至7.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

实施例3

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯14g(a)、苯乙烯21g(a)、丙烯酸正丁酯30g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、丙烯酸3.0g(c)、甲基丙烯酸2.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、乙烯基苯磺酸钠盐0.5g(d)、9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯0.01g(e)、A-174 0.1g(f)、A-171 0.05g(f)、二苯甲酮2.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠1.0g(乳化剂)、AEO-7 0.8g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 3307 0.9g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(引发剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.8g十二烷基硫酸钠、0.5g的2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.5g乙烯基苯磺酸钠盐、1.0g碳酸氢钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、3.0g丙烯酸、2.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入2.5g二苯甲酮、3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.021gSN5040、2.39g工艺水、1.09g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.8g AEO-7、0.01gTEMPO以及45g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和15.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到90℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量3％的预乳化液A，质量百分比为62.5％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应8min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.01g 9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯、0.1g A-174、0.05g A-171混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余30％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温30min后降至75℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温30min后降温至55℃；

8)向反应釜中一次性加入0.9g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至5.0，滴加混合液C，滴完保温25min后关闭加热，向其中加入0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节PH值至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

实施例4

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯4g(a)、苯乙烯14g(a)、丙烯酸正丁酯18g(b)、丙烯酸异辛酯7g(b)、丙烯酸1.5g(c)、甲基丙烯酸1.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.2g(d)、9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯0.002g(e)、A-174 0.05g(f)、二苯甲酮2.0g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠0.65g(乳化剂)、AEO-7 0.5g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 3307 0.6g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠0.55g(缓冲剂)、过硫酸铵0.6g(引发剂)、叔丁基过氧化氢0.3g(后处理剂)、异抗坏血酸0.15g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.5g十二烷基硫酸钠、0.2g 2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.55g碳酸氢钠和40g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入4g甲基丙烯酸甲酯、6g苯乙烯、18g丙烯酸正丁酯、7g丙烯酸异辛酯、1.5g丙烯酸、1.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入2.0g二苯甲酮、4.0g苯乙烯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.011gSN5040、1.20g工艺水、0.54g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.15g十二烷基硫酸钠、0.5g AEO-7、0.004gTEMPO以及40g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到86℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.6g过硫酸铵和12.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到86℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量5％的预乳化液A，质量百分比为33.3％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应7min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.002g 9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯、0.05g A-174混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余20％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加4.0g苯乙烯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温25min后降至71℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即0.3g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.15g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温15min后降温至46℃；

8)向反应釜中一次性加入0.6g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至5.5，滴加混合液C，滴完保温30min后关闭加热，向其中加入0.038g消泡剂、0.46g杀菌剂，并用氨水调节PH值至8.5，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

实施例5

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯14g(a)、苯乙烯12g(a)、丙烯酸正丁酯25g(b)、丙烯酸异辛酯15g(b)、丙烯酸3.5g(c)、甲基丙烯酸1.5g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、乙烯基苯磺酸钠盐0.3g(d)、9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯0.008g(e)、A-174 0.12g(f)、二苯甲酮1.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠0.82g(乳化剂)、AEO-7 0.6g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 33070.55g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠0.85g(缓冲剂)、过硫酸铵0.7g(引发剂)、叔丁基过氧化氢0.7g(后处理剂)、异抗坏血酸0.35g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.7g十二烷基硫酸钠、0.5g2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.3g乙烯基苯磺酸钠盐、0.85g碳酸氢钠和50g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入8g甲基丙烯酸甲酯、12g苯乙烯、25g丙烯酸正丁酯、15g丙烯酸异辛酯、3.5g丙烯酸、1.5g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入1.5g二苯甲酮、3.0g甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.021gSN5040、2.39g工艺水、1.09g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.12g十二烷基硫酸钠、0.6g AEO-7、0.008gTEMPO以及50g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到85℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.7g过硫酸铵和13.5g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到85℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量4％的预乳化液A，质量百分比为50％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应6min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.008g 9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯、0.12g A-174混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余25％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加3.0g甲基丙烯酸甲酯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温35min后降至73℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即0.7g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.35g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温20min后降温至50℃；

8)向反应釜中一次性加入0.55g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至6.0，滴加混合液C，滴完保温45min后关闭加热，向其中加入0.051g消泡剂、0.61g杀菌剂，并用氨水调节PH值至7.5，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

实施例6

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯14g(a)、苯乙烯21g(a)、丙烯酸正丁酯30g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、丙烯酸3.0g(c)、甲基丙烯酸2.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、乙烯基苯磺酸钠盐0.5g(d)、11-巯基十一酸甲酯0.01g(e)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷0.15g(f)、二苯甲酮2.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠1.0g(乳化剂)、AEO-7 0.8g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 3307 0.9g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(引发剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.8g十二烷基硫酸钠、0.5g的2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.5g乙烯基苯磺酸钠盐、1.0g碳酸氢钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、3.0g丙烯酸、2.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入2.5g二苯甲酮、3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.021gSN5040、2.39g工艺水、1.09g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.8g AEO-7、0.01gTEMPO以及45g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和15.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到90℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量3％的预乳化液A，质量百分比为62.5％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应8min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.01g 9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯、0.1g A-174、0.05g A-171混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余30％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温30min后降至75℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温30min后降温至55℃；

8)向反应釜中一次性加入0.9g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至5.0，滴加混合液C，滴完保温25min后关闭加热，向其中加入0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节PH值至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

实施例7

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯14g(a)、苯乙烯21g(a)、丙烯酸正丁酯30g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、丙烯酸3.0g(c)、甲基丙烯酸2.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、乙烯基苯磺酸钠盐0.5g(d)、11-巯基十一酸乙酯0.01g(e)、乙烯基三乙氧基硅烷0.15g(f)、二苯甲酮2.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠1.0g(乳化剂)、AEO-7 0.8g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 33070.9g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(引发剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.8g十二烷基硫酸钠、0.5g的2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.5g乙烯基苯磺酸钠盐、1.0g碳酸氢钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、3.0g丙烯酸、2.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入2.5g二苯甲酮、3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.021gSN5040、2.39g工艺水、1.09g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.8g AEO-7、0.01gTEMPO以及45g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和15.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到90℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量3％的预乳化液A，质量百分比为62.5％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应8min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.01g 9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯、0.1g A-174、0.05g A-171混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余30％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温30min后降至75℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温30min后降温至55℃；

8)向反应釜中一次性加入0.9g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至5.0，滴加混合液C，滴完保温25min后关闭加热，向其中加入0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节PH值至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

对比例1

此对比例与实施例3的区别在于：使用0.01g常规链转移剂(即十二烷基硫醇)替代0.01g链转移剂(即9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯)，其他组分及其乳液制备方法与实施例3完全相同。

对比例2

此对比例与实施例3的区别在于：原料组分中未添加链转移剂，其他组分及其乳液制备方法与实施例3完全相同。

对比例3

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯14g(a)、苯乙烯21g(a)、丙烯酸正丁酯30g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、丙烯酸3.0g(c)、甲基丙烯酸2.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、乙烯基苯磺酸钠盐0.5g(d)、A-174 0.1g(f)、A-171 0.05g(f)、二苯甲酮2.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠1.0g(乳化剂)、AEO-7 0.8g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION 3307 0.9g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(引发剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.8g十二烷基硫酸钠、0.5g2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.5g乙烯基苯磺酸钠盐、1.0g碳酸氢钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入12g甲基丙烯酸甲酯、18g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、3.0g丙烯酸、2.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入2.5g二苯甲酮、3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.021gSN5040、2.39g工艺水、1.09g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.8g AEO-7、0.01gTEMPO以及45g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和15.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到90℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量3％的预乳化液A，质量百分比为62.5％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应8min，同时向剩余的预乳化液A中加入0.1g A-174、0.05g A-171混匀，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余30％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温30min后降至75℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温30min后降温至55℃；

8)向反应釜中一次性加入0.9g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至5.0，滴加混合液C，滴完保温25min后关闭加热，向其中加入0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节PH值至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

对比例4

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯14g(a)、苯乙烯21g(a)、丙烯酸正丁酯30g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、丙烯酸3.0g(c)、甲基丙烯酸2.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、乙烯基苯磺酸钠盐0.5g(d)、二苯甲酮2.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠1.0g(乳化剂)、AEO-7 0.8g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION3307 0.9g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(引发剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.8g十二烷基硫酸钠、0.5g2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.5g乙烯基苯磺酸钠盐、1.0g碳酸氢钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入10g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、3.0g丙烯酸、2.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入2.5g二苯甲酮、3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.021gSN5040、2.39g工艺水、1.09g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.8g AEO-7、0.01gTEMPO以及45g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和15.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到90℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量3％的预乳化液A，质量百分比为62.5％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应8min，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余30％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，滴完预乳化液A后再继续滴加3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温30min后降至75℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温30min后降温至55℃；

8)向反应釜中一次性加入0.9g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至5.0，滴加混合液C，滴完保温25min后关闭加热，向其中加入0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节PH值至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

对比例5

按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯14g(a)、苯乙烯21g(a)、丙烯酸正丁酯30g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、丙烯酸3.0g(c)、甲基丙烯酸2.0g(c)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐0.5g(d)、乙烯基苯磺酸钠盐0.5g(d)、二苯甲酮2.5g(紫外光交联剂)、十二烷基硫酸钠1.0g(乳化剂)、AEO-7 0.8g(短EO非离子乳化剂)、NOVELUTION3307 0.9g(长EO非离子乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(引发剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。

1)制备预乳化液A：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.8g十二烷基硫酸钠、0.5g2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、0.5g乙烯基苯磺酸钠盐、1.0g碳酸氢钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入12g甲基丙烯酸甲酯、18g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、3.0g丙烯酸、2.0g甲基丙烯酸、充分搅拌混匀后备用；

2)制备混合液B：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入2.5g二苯甲酮、3.0g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解备用；

3)制备混合液C：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的配料罐中加入0.021gSN5040、2.39g工艺水、1.09g ZnO，分散均匀后备用；

4)制备釜底液D：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.8g AEO-7、0.01gTEMPO以及45g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

5)制备引发剂溶液E：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和15.0g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

6)当反应釜内温度达到90℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量3％的预乳化液A，质量百分比为62.5％的引发剂溶液E，搅拌状态下反应8min，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，当预乳化液A剩余30％时，停止滴加；一次性向其中加入混合液B，混匀后继续滴加剩余的预乳化液A、引发剂溶液E，确保引发剂溶液E滴加时间长于预乳化液及单体滴加时间，滴加完成后保温30min后降至75℃；

7)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴完保温30min后降温至55℃；

8)向反应釜中一次性加入0.9g NOVELUTION 3307，混匀后用氨水调节PH至5.0，滴加混合液C，滴完保温25min后关闭加热，向其中加入0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节PH值至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯乳液。

应用例：乳胶漆制备和性能分析

将实施例1-5、对比例1-4所得乳液用于建筑外墙弹性涂料，按照如下配方制备乳胶漆：

表1：涂料测试配方

检测方法按照如下标准进行：

力学性能：按JG/T172-2014《弹性建筑涂料》标准中的规定，通过拉力机拉伸试件，记录拉伸至断裂过程中的数值。

测试结果见表2。

表2：涂料测试结果：零钛白体系

表3：涂料测试结果：含钛白体系

由表2、表3可知，采用本发明实施例1-7的乳液制得的外墙弹性涂料，在零钛白体系和含钛白体系中，同时都具有超高拉伸强度、常温及低温断裂伸长率，即能够兼顾材料的强度和弹性性能。

与本发明实施例反应体系相比，对比例1原料组分中使用常规链转移剂，对比例2原料组分中未添加链转移剂，对比例3中未加入链转移剂以及在加入预乳化液A后未加入组分a)，对比例4未加入链转移剂、组分f)硅单体，对比例5中未加入链转移剂、组分f)硅单体以及在加入预乳化液A后未加入组分a)，由表2、表3可知，对比例1-5无法兼顾材料的强度和弹性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯乳液，其特征在于：包含以下质量份的组分或由以下质量份的组分组成的原料经自由基乳液聚合制备：

组分a)：至少一种单乙烯基芳族单体和至少一种甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物，12-35份；

组分b)：至少一种丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，25-55份；

组分c)：至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆-单羧酸，0.5-5份；

组分d)：至少一种单烯键式不饱和磺酸及其盐，0.1-1.0份；

组分e)：至少一种巯基-甲基酯作为链转移剂，0.001-0.01份；

组分f)：至少一种单烯键式不饱和双键和可水解的Si-有机键的单体，0.01-0.15份。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分a)为12-30份，所述组分b为25-40份；所述组分c)为2.5-5.0份，所述组分d)为0.2-0.8份，所述组分e)为0.002-0.008份，所述组分f)为0.05-0.12份。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分a)的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和4-(正癸基)苯乙烯中的一种或多种，优选苯乙烯；和/或，

所述组分a)的甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯。

4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分b)的丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分c)的α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸、2-甲基丙烯酰氧基乙酸中的一种或多种，优选丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分d)的单烯键式不饱和磺酸及其盐，选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的盐中的一种或多种，优选自它们的钠盐；

优选地，所述组分d)的单烯键式不饱和磺酸及其盐包括苯乙烯磺酸及其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的一种或多种，优选自它们的钠盐。

7.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分e)的巯基-甲基酯链转移剂，其结构式如下：

其中：

-R₁表示被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；

-R₂选自：氢原子，以及被一个或多个烷氧基羰基基团取代的包含1-20个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的基团，其中烷氧基包含1-10个碳原子；和

-A表示包含2-30个碳原子的基于直链、支化或环状的饱和或不饱和烃的二价链，所述二价链任选地被选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子中断。

8.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分f)的含单烯键式不饱和双键和可水解的Si-有机键的单体包括乙烯基三烷氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种；

优选地，所述组分f)的含单烯键式不饱和双键和可水解的Si-有机键的单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优先乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。

9.制备权利要求1-8任一项所述丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：

按照权利要求1或2中组分配比，制备得到包含第一部分组分a)、组分b)、组分c)及组分d)的预乳化液A，制备得到包含第二部分组分a)和光交联剂的混合液B，制备得到金属氧化物呈分散状态的混合液C，制备得到包含第一乳化剂和阻聚剂的底料液D以及制备得到引发剂溶液E；将包含所述预乳化液A、混合液B、混合液C、底料液D及引发剂溶液E的原料进行自由基乳液聚合反应，包括如下步骤：

向底料液D中加入第一部分预乳化液A、第一部分引发剂溶液E，得到第一阶段反应物；在所述第一阶段反应物中继续加入第二部分预乳化液A及组分e)、组分f)的混合物以及第二部分引发剂溶液E，得到第二阶段反应物；在第二阶段反应物中加入混合液B、第三部分预乳化液A以及第三部分引发剂溶液E，得到第三阶段反应物；在所述第三阶段反应物中加入第三部分组分a)进行反应，反应结束后加入第二乳化剂、混合液C并调节pH值后固液分离得到所述丙烯酸酯乳液。

10.权利要求1-8任一项所述的丙烯酸酯乳液或权利要求9所述的制备方法制得的丙烯酸酯乳液在乳胶漆中的应用。