CN115784749A

CN115784749A - 一种耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115784749A
Application number: CN202111056523.4A
Authority: CN
Inventors: 董绍明; 张俊敏; 陈小武; 张翔宇; 杨金山; 胡建宝; 廖春景; 秦浩; 薛玉冬
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2041-09-09
Also published as: CN115784749B

Abstract

本发明涉及一种耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。所述耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法包括：（1）将SiC粉体、Re₂O₃粉体、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料；（2）将碳化硅纤维布或碳纤维布浸入混合浆料中，得到纤维预浸片后，再经裁剪、叠层、干燥、固化、一次热解，得到预制体；（3）将所得预制体浸渍树脂，再经二次热解和反应熔渗处理，得到耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料。

Description

一种耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温水氧侵蚀碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法，属于航空航天热结构陶瓷基复合材料技术领域。

背景技术

航空航天技术的主要发展趋势之一为动力系统需具备更高的推重比、更低的能耗，碳化硅陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、轻质高强等优点，是新一代航空航天发动机热端结构材料的首选。

在服役条件下，碳化硅陶瓷基复合材料面临的主要挑战之一就是高温水氧侵蚀。在燃气环境中，SiC与H₂O、O₂反应，氧化生成气相Si(OH)_x缓慢耗散。理论上，SiC自身具有良好的抗氧化性能，氧化后表面形成一层致密的SiO₂层，SiO₂层的低氧扩散特性可以提供一定的抗水氧防护。然而，服役过程中的升温-降温环境会导致部分SiO₂玻璃相析晶形成方石英相，SiO₂方石英相与玻璃相的热膨胀系数(玻璃相：～7×10^-7K^-1，方石英相：～170×10^-7K^-1)相差较大，导致表面氧化层出现大量裂纹，氧化介质可以通过裂纹迅速侵入材料内部，导致材料性能退化、甚至失效。目前，在材料表面喷涂环境障碍涂层(EBCs)是改善其抗水氧侵蚀性能的主要途径。然而EBCs涂层与SiC基体的热膨胀系数依然存在差异，在长期服役下依然存在开裂甚至剥落的风险。为提升材料服役寿命，亟需改善材料自身的抗水氧侵蚀性能。

发明内容

针对碳化硅陶瓷基复合材料易遭高温水氧侵蚀失效的问题，本发明的目的在于提供一种耐高温水氧侵蚀碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

(1)将SiC粉体、Re₂O₃粉体、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料；

(2)将碳化硅纤维布或碳纤维布浸入混合浆料中，得到纤维预浸片后，再经裁剪、叠层、干燥、固化、一次热解，得到预制体；

(3)将所得预制体浸渍树脂，再经二次热解和反应熔渗处理，得到耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料。

在本发明中，过在材料内部设计特定组成的Re₂O₃(Re＝Y、Yb、Sr等)/SiC基体相。本发明通过浆料浸渍工艺引入大量Re₂O₃，在材料表面氧化层中原位形成棒状Y₂Si₂O₇稳定相且呈弥散分布，显著改善氧化层的抗开裂能力，从而提升材料的抗水氧侵蚀性能。

较佳的，所述Re₂O₃粉体中Re＝Y₂O₃粉体、Yb₂O₃粉体、Sr₂O₃粉体中的一种。

较佳的，所述SiC粉体、Re₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为(20～40):(1～20):(5～20):(30～60)。优选地，所述SiC粉体、Re₂O₃粉体的质量比为(1～20)：1。

较佳的，所述SiC粉体的粒径为0.01～20μm，优选为0.5～10μm；所述Re₂O₃粉体粒径为0.01～10μm，优选为0.5～5μm。

较佳的，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的是至少一种；所述溶剂为乙醇、异丙醇或二甲苯中的至少一种。

较佳的，所述纤维预浸片厚度为0.1～2mm。

较佳的，所述固化的温度为80～300℃，固化的压力0.1～20MPa。

较佳的，所述热解的温度为500～1000℃，时间为0.5～5小时。

较佳的，所述预制体中碳化硅纤维布或碳纤维布的体积分数10～50％，SiC粉体的体积分数10～40％，Re₂O₃粉体的体积分数1～15％。

较佳的，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂或糖醇树脂中的至少一种；所述预制体的开口孔隙率为5％～30％。所述一次热解的温度为500～1000℃，时间为0.5～5小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料，所述碳化硅陶瓷基复合材料中碳化硅纤维布或碳纤维布的体积分数10～50％，SiC基体的体积分数10～40％，Re₂O₃相的体积分数为1～15％。

有益效果

在本发明中，在材料内部设计Re₂O₃(Re＝Y、Yb、Sr等)相，在氧化层中原位形成棒状Re₂Si₂O₇稳定相。利用棒状Re₂Si₂O₇的增韧效应，可显著提升氧化层的抗开裂能力，从而大幅改善材料在高温水氧环境中的服役稳定性。

附图说明

图1为碳化硅陶瓷基复合材料制备路线图；

图2为改性材料经1300℃水氧环境氧化98h后氧化层形貌(以Y₂O₃改性SiC_f/SiC为例)，其中(a-d)分别为未加Y₂O₃材料氧化层截面、未加Y₂O₃材料氧化层表面、添加Y₂O₃材料氧化层截面和添加Y₂O₃材料氧化层截面，从图中可知未加Y₂O₃材料氧化层疏松多孔，且表面出现大量裂纹，甚至部分氧化层脱粘剥落，而添加Y₂O₃材料氧化层结构致密，无明显孔洞，且表面裂纹明显较少，氧化层保留较好；

图3为实施例1制备的改性材料经高温水氧环境氧化后的强度保留率(以Y₂O₃改性SiC_f/SiC为例)，从图中可知随水氧温度升高，未加Y₂O₃的SiC_f/SiC材料弯曲强度保留率明显下降，而添加Y₂O₃的SiC_f/SiC在水氧侵蚀后强度保留率更高；

图4为不同纤维布厚度SiC_f/SiC复合材料微观形貌：(a)为实施例1纤维布厚度为0.7mm；(b)为对比例3中纤维布厚度为1mm，从图中可知，随着纤维布厚度增加，材料内部孔隙明显增加，不利于材料抗水氧性能；

图5为实施例1制备的Y₂O₃改性SiC_f/SiC复合材料元素面分布，(a)微观形貌、(b)Si、(c)O、(d)Y；从图中可知，Y₂O₃均匀弥散分布在材料基体中。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，通过调控浆料中Re₂O₃/SiC配比，制备的复合材料经高温水氧环境氧化后可在表面氧化层原位形成棒状Re₂Si₂O₇稳定相，可有效抑制冷-热循环水氧环境下氧化层脆性开裂，避免水氧介质通过裂纹迅速侵蚀内部界面相和纤维，从而提高材料的耐高温水氧侵蚀性能。

如图1所示，以下示例性地说明提升材料耐高温水氧侵蚀性能的微结构设计与制备方法。

将碳化硅(SiC)粉体、稀土氧化物(Re₂O₃，Re＝Y、Yb、Sr等)粉体、粘结剂和溶剂球磨混合，获得稳定浆料。其中，SiC粉体粒径可为0.01～20μm，优选为0.5～10μm。Re₂O₃(Re＝Y、Yb、Sr等)粉体的粒径可为0.01～10μm，优选为0.5～5μm。粘结剂可为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯等其中一种或数种组合。溶剂可为乙醇、异丙醇或二甲苯等其中一种或数种组合。

在可选的实施方式中，SiC粉体、Re₂O₃(Re＝Y、Yb、Sr等)粉体、粘结剂与溶剂的质量比可为(20～40):(1～20):(5～20):(30～60)。若是Re₂O₃粉体少量，形成的Re₂Si₂O₇较少，无法有效抑制氧化层开裂。若是Re₂O₃粉体过量，会对SiC_f/SiC材料常温力学性能造成不利影响。

将稳定浆料以浸渍方式引入碳化硅纤维布或碳纤维布，获得纤维预浸片。碳化硅或碳纤维布表面沉积了界面相，界面相为BN、SiC或两者组合，界面相的总厚度可为0.1～5μm。碳化硅纤维布或碳纤维布的厚度可为0.1～1mm。若是碳化硅纤维布或碳纤维布的厚度过大，浆料不易浸入纤维束内，造成束内孔隙较多，降低材料性能。纤维预浸片厚度可为0.1～2mm。

将纤维浸渍片经裁剪、叠层、干燥、固化、热解后得到纤维预制体。纤维浸渍片叠层后固化温度为80～300℃，固化压力0.1～20MPa，固化的时间为0.5～10小时，浸渍后直接固化，此时各个纤维浸渍片由于表面浆料存在，更有利于结合。热解温度可为500～1000℃，时间为0.5～5小时。一次热解后，所得纤维预制体中，纤维布占体积分数10～50％，SiC粉体占体积分数10～40％，Re₂O₃粉体占体积分数1～15％，总体积分数为100％。

将纤维预制体浸渍树脂，经二次热解、反应熔渗工艺获得碳化硅陶瓷基复合材料。浸渍用树脂可为酚醛树脂、环氧树脂或糖醇树脂等其中一种。二次热解的温度可为500～1000℃，时间可为0.5～5小时。二次热解后所得预制体的开口孔隙率可为5～30％。

反应熔渗后获得的碳化硅陶瓷基复合材料，纤维布占体积分数可为10～50％，SiC基体占体积分数可为10～40％，Re₂O₃(Re＝Y、Yb、Sr等)相占体积分数可为1～15％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。高温水氧的参数为：升温和降温速率控制在1～10℃/min，气体流速控制在100～1000ml/min(氧气：水蒸气＝0.3～15)。

实施例1

(1)将SiC粉体、Y₂O₃粉体、聚乙烯醇(粘结剂)和乙醇(溶剂)球磨混合，获得稳定浆料。SiC粉体、Y₂O₃粉体、聚乙烯醇(粘结剂)和乙醇的质量比为30:5:10:55。SiC粉体的粒径均为2μm。Y₂O₃粉体的粒径为2μm；

(2)将浆料通过浸渍方式引入碳化硅纤维布(厚度为0.7mm)内，获得纤维预浸片，浸渍片经裁剪、叠层、干燥、固化、热解后得到预制体。其中，浸渍前，碳化硅纤维布表面沉积了BN/SiC界面相。BN界面层厚度为0.5μm，SiC界面层厚度为1μm；纤维预浸片厚度为0.5mm，预浸片叠层后固化温度为200℃，固化压力5MPa，热解温度为700℃；

(3)预制体浸渍酚醛树脂溶液(溶剂为乙醇)后，依次经干燥、固化、热解和反应渗硅工艺后获得碳化硅陶瓷基复合材料。其中，固化温度为120℃，热解温度为700℃，渗硅温度为1500℃，保温时间为0.5h，熔渗环境为真空。

实施例2

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中SiC粉体粒径为5μm，Y₂O₃粉体粒径为200nm。SiC粉体、Y₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为30:10:10:50。

实施例3

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中SiC粉体粒径为0.5μm，Y₂O₃粉体粒径为200nm。SiC粉体、Y₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为25:5:10:60。

实施例4

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(3)采用硅-钇合金进行反应熔渗，熔渗温度为1450℃。

实施例5

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中将SiC粉体、Yb₂O₃粉体、聚乙烯醇(粘结剂)和乙醇(溶剂)球磨混合，获得稳定浆料。

实施例6

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中将SiC粉体、Sr₂O₃粉体、聚乙烯醇(粘结剂)和乙醇(溶剂)球磨混合，获得稳定浆料。

实施例7

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中，SiC粉体、Y₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为30:10:10:50。

实施例8

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中，SiC粉体、Y₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为30:15:10:45。

实施例9

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中，SiC粉体、Y₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为30:20:10:40。

对比例1

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中，SiC粉体、Y₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为30:0:10:60。

对比例2

与实施例2中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中，SiC粉体、Y₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为30:30:10:30。

对比例3

与实施例2中的步骤类似，所不同的是：步骤(1)中，碳化硅纤维布的厚度为1.5mm。

表1为不同SiC_f/SiC复合材料高温水氧100h后氧化程度：

表2不同SiC:Y₂O₃质量比SiC_f/SiC复合材料综合性能：

	致密度(g·cm<sup>-3</sup>)	开口孔隙率/％	弯曲强度/MPa	水氧后氧化层厚度/μm
					对比例1	2.57	8.39	347	22.15
实施例1	2.64	7.94	359	15.46
					实施例2	2.88	10.56	289	16.20
实施例3	2.75	8.35	356	16.76
					实施例4	2.97	8.77	310	12.56
实施例5	2.55	8.46	341	16.49
					实施例6	2.61	9.06	328	14.89
实施例7	2.80	8.57	375	14.32
					实施例8	3.05	10.49	328	11.52
实施例9	3.23	15.68	289	10.37
					对比例2	3.46	12.36	269	10.89
对比例3	2.44	14.57	308	24.57

表2中氧化层厚度的水氧条件为：1300℃下高温水氧100h。

需要说明的是，以上列举的仅仅是本发明的若干具体实施例，远远没有体现出本发明的全部内涵。应该意识到：只要不偏离本发明的范围和实质，本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均被认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将SiC粉体、Re₂O₃粉体、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料；

（2）将碳化硅纤维布或碳纤维布浸入混合浆料中，得到纤维预浸片后，再经裁剪、叠层、干燥、固化、一次热解，得到预制体；

（3）将所得预制体浸渍树脂，再经二次热解和反应熔渗处理，得到耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Re₂O₃粉体选自Y₂O₃粉体、Yb₂O₃粉体、Sr₂O₃粉体中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiC粉体、Re₂O₃粉体、粘结剂与溶剂的质量比为（20～40）:（1～20）:（5～20）:（ 30～60）；优选地，所述SiC粉体、Re₂O₃粉体的质量比为（1～20）：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiC粉体的粒径为0.01～20 μm，优选为0.5～10 μm；所述Re₂O₃粉体粒径为0.01～10 μm，优选为0.5～5 μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的是至少一种；所述溶剂为乙醇、异丙醇或二甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅纤维布或碳纤维布的厚度为0.1～1 mm；所述纤维预浸片的厚度为0.1～2 mm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为80～300 ℃，固化的压力0.1～20 MPa；所述一次热解的温度为500～1000℃，时间为0.5～5小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预制体中碳化硅纤维布或碳纤维布的体积分数10～50 %，SiC粉体的体积分数10～40 %，Re₂O₃粉体的体积分数1～15 %。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂或糖醇树脂中的至少一种；所述二次热解的温度为500～1000℃，时间为0.5～5小时；所述预制体的开口孔隙率为5%～30 %。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的耐高温水氧侵蚀的碳化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述碳化硅陶瓷基复合材料中碳化硅纤维布或碳纤维布的体积分数10～50 %，SiC基体的体积分数10～40 %，Re₂O₃相的体积分数为1～15 %。