CN115784296A - 适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，以次氧化锌为原料，依次经过浸出、初步净化、氧化除铁、氧化性物质去除及深度净化、结晶、有害氯转化、干燥包装工序制备氯含量高(氯含量可允许达到3％‑5％)、无残留氧化性物的一水硫酸锌。本发明的核心技术是在制备过程中采用了氧化性物质去除工序和将硫酸锌晶体粉料中包括无水氯化盐、含结合水氯化盐、游离氯等吸湿性强、极易造成结块和变色的“有害”氯化合物转化为吸湿性极低、物性稳定、流动性好的“无害”碱式氯化物，从而实现了高含氯的硫酸锌产品在高品质微量元素预混合饲料领域的应用。
Description
【技术领域】
本发明涉及高氯硫酸锌的制备技术领域，具体涉及适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法。
【背景技术】
一水硫酸锌作为微量营养元素锌的一种主要锌源，常被应用于农业肥料领域和微量元素预混合饲料添加剂，当在微量元素预混合饲料使用时，必须保证所添加的一水硫酸锌粉料中不能残留氧化性物质，且不能表现出易吸湿变潮、结块、促使预混合料发黄变质、维生素营养组分被破坏等品质问题。有研究认为：硫酸锌中含有氯离子会引起吸潮，吸潮率随氯离子含量增加而增大，且氯离子会引起微量元素预混合饲料的稳定性降低，在常温条件(15-30℃)和湿度(30％-60％)条件下，将硫酸锌中氯离子含量控制在1.0％以内，即可以提高微量元素预混合饲料的稳定性；若将硫酸锌中氯离子含量控制在0.5％以内，将大大提高微量元素预混合饲料的稳定性；在高温(40±2℃)和高湿度(60％-90％)条件下，只有将硫酸锌中氯离子含量控制在0.5％以内，才能提高微量元素预混合饲料的稳定性。
制备硫酸锌的原料通常有锌矿、锌铅矿、金属冶炼产出的含锌烟尘、含锌渣等，随着锌矿产资源的日益匮乏且品质不断下降，以含锌渣、金属冶炼含锌烟尘等含锌固废为初始原料，进行火法挥发富集制备次氧化锌，再以次氧化锌为原料生产硫酸锌产品。可见现有制备硫酸锌产品工艺流程中因原料和辅料的使用，不可避免地引入了一定量的氯元素和铁元素，氯元素在生产系统中不断集积，给生产作业和产品质量带来了不可忽视的影响，产出的一水硫酸锌产品因氯含量高易吸潮，发生结块现象，在用于微量元素预混料的配制时容易变色发黄、使维生素变质损坏等恶劣问题，而相当部分的铁元素以亚铁离子的形式存在，为了除去亚铁离子，一般采用加入过量的过氧化氢等强氧化性物质进行氧化，然后将三价铁离子水解除去，残留的双氧水在后续的硫酸锌结晶和干燥环节残留或者参与反应生成过氧化锌等固态氧化性物质，因氧化性物质可以破环维生素等营养成分，所以氧化性物质和易于吸收结块的氯化盐的存在使硫酸锌产品在高品质预混合饲料领域的使用受到了极大的限制。
简而言之，如要获得满足高品质预混合饲料生产使用的一水硫酸锌产品，则必须解决两个技术问题：(1)因氧化性物质残留导致预混合饲料中维生素等营养成分破坏，即氧化性物质的去除；(2)因含氯化盐的存在造成一水硫酸锌产品在预混合饲料应用时易吸湿结块、发黄变色变质，即氯的有害性规避。对于上述问题，目前现有技术处理方式主要有：不采用过氧化氢、高锰酸钾等强氧化性物质进行亚铁离子的氧化，改为氧气或者空气氧化，从而避免产品中残余氧化性物质；通过萃取法、电化学法、氯化亚铜沉淀法、三氯化铋沉淀法、离子交换法等方法在生产一水硫酸锌中间工序中先把氯除去，从而获得低含氯的一水硫酸锌产品。
现已有相关的研究，例如：高含氯硫酸锌溶液中氯的脱除工艺研究，王明辉等，利用亚铜离子与氯离子反应生成极难溶于水的氯化亚铜沉淀，从溶液中除去氯离子，利用湿法炼锌净化除铜产生的铜渣并辅加少量硫酸铜直接除氯，得出脱除高含氯硫酸锌溶液中氯离子的最佳条件为：Cu2+/Cl-＝1.0、Cu0/Cu2+＝1.2、pH值在2.5-3.0之间、温度常温(20-30℃)、时间0.5h，当硫酸锌溶液中锌浓度160-175g/L、氯离子浓度7.60-9.23g/L时，氯的脱除率可达97.46％，该工艺脱除氯离子后得到的硫酸锌溶液质量满足电解锌生产及锌盐生产要求，但得到的氯化亚铜渣应进一步研究回收再利用措施，且硫酸铜和铜渣成本价格较高，处理成本偏高。
授权公告号CN107555469B的发明专利提供了一种用高氯锌渣制备硫酸锌联产氯化铵的工艺，采用水洗→氨浸→酸浸分步分离工艺从高氯锌渣中回收锌和氯生产氯化铵和硫酸锌产品，通过水洗-氨化浸出两步工艺使高氯锌渣中氯的洗出来，从而获得氯含量低的含锌渣可进一步生产氯含量较低的硫酸锌产品。该技术方案采用价格价高的氨水和氨气回收氯制备价格低且市场需求量不大的氯化铵产品，存在市场竞争力不高的隐患。
申请公布号CN103572051A的专利申请提出了一种硫酸锌溶液的脱氯方法，含锌100-150克/升、含氯0.5-5.0克/升的硫酸锌溶液，配入硫酸得到硫酸浓度20-75克/升的酸性溶液，酸性溶液在常温、电流密度为50-200A/m2的条件下，在四隔膜电解槽内进行选择性电渗析，得到含氯0.1-0.3克/升的低氯溶液和含氯5-20克/升的高氯溶液；低氯溶液用于生产电锌；高氯溶液采用氯化亚铜法沉氯，得到含氯0.4-1.0克/升的沉氯溶液；沉氯溶液加入锌粉置换除铜，产出含氯0.4-1.0克/升的除铜液；除铜液再返回配酸并进行选择性电渗析。该技术方案工艺较复杂，隔膜电渗析设备资金投入大，且运行维保成本高，产业化还不成熟，目前较难形成市场竞争力。
授权公告号CN103060561B的发明专利提供了一种从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，该技术方法用三烷基叔胺、正辛醇和260#磺化煤油组成萃取有机相，搅拌混合于含氯硫酸锌的酸性溶液中，分离出负氯有机相和贫氯萃余液，负氯有机相采用碳酸钠溶液进行反萃得到氯化钠溶液，氯化钠溶液蒸发制备工业级氯化钠。该技术方案采用萃取的工艺进行除氯，但萃取需要多种有机物，生产环境不够友好，且含油废水或者废萃取剂的处理较困难。
制备硫酸锌的原料通常有锌矿、锌铅矿、金属冶炼产出的含锌烟尘、含锌渣等，随着锌矿产资源的日益匮乏且品质不断下降，以含锌渣、金属冶炼含锌烟尘等含锌固废为初始原料，进行火法挥发富集制备次氧化锌，再以次氧化锌为原料生产硫酸锌产品。可见现有制备硫酸锌产品工艺流程中因原料和辅料的使用，不可避免地引入了一定量的氯元素，氯元素在生产系统中不断集积，给生产作业和产品质量带来了不可忽视的影响，产出的一水硫酸锌产品因氯含量高易吸潮，发生结块现象，在用于微量元素预混料的配制时容易变色发黄、使维生素变质损坏等恶劣问题。
目前现有技术普遍采用先脱除氯，然后再制备低含氯的一水硫酸锌产品并副产市场价值较低的氯化盐副产品，现有技术制备的一水硫酸锌产品中的氯主要以氯化锌等氯化盐形式存在，当氯含量高于1％时则表现出很明显的吸湿性并容易结块，当用于微量元素预混合饲料时容易发黄，使维生素变质，存在谈“氯”色变的问题，所以急需开发出一种可以实现高含氯一水硫酸锌产品具备低氯甚至无氯一水硫酸锌同等品质的工艺方案。
【发明内容】
为了解决现有工艺制备的硫酸锌产品因氯含量高和含有氧化性残留物而造成微量元素饲料预混料结块、变色和维生素易被破坏的难题，本发明提供了适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，以次氧化锌为原料，依次经过浸出、初步净化、氧化除铁、氧化性物质去除及深度净化、结晶、有害氯转化、干燥包装工序制备氯含量高(氯含量可允许达到3％-5％)、无残留氧化性物的一水硫酸锌。本发明的核心技术是在制备过程中采用了氧化性物质去除工序和将硫酸锌晶体粉料中包括无水氯化盐、含结合水氯化盐、游离氯等吸湿性强、极易造成结块和变色的“有害”氯化合物转化为吸湿性极低、物性稳定、流动性好的“无害”碱式氯化物，从而实现了高含氯的硫酸锌产品在高品质微量元素预混合饲料领域的应用，突破了现有技术生产的一水硫酸锌氯含量需小于1％方可用作高品质微量元素预混合饲料的生产原料这一“卡脖子”限制，从而在保障高品质的前提下，大大地消减了由于除氯和避免氧化性物质残留的生产成本投入。
本发明化学工艺原理表述如下：
浸出：对氯、钾、钠含量指标符合要求的漂洗后滤渣或者次氧化锌采用硫酸进行浸出，压滤得到粗硫酸锌溶液。
初步净化：粗硫酸锌溶液含有少量的铜、铋、镉、铅等重金属杂质，先投入还原铁粉置换除去铜和铋，得到铋铜渣和滤液，再向滤液投入锌粉置换得到镉渣和初步净化液。
氧化除铁：向初步净化液投入适量双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，并用少量次氧化锌调节PH值，使Fe3+水解沉淀除去，压滤得到除铁后液。
氧化性物质去除及深度净化：除铁后液因残存有少量过氧化氢，如不彻底除尽，过氧化氢在后续浓缩结晶和干燥工序进一步反应生成过氧化锌等金属过氧化物，氧化性物质残留严重影响产品在微量营养元素添加剂行业的使用；将除铁后液进行升温，投加少量电解锰粉，适当的搅拌速度下，H2O2在锰粉微粒表面上发生一系列反应和催化效应，高效彻底地将溶液中的H2O2分解除去，同时电解锰粉还可深度去除溶液残余的微量铅、镉等金属杂质；相关反应主要有：
H2O2+Mn→Mn(OH)2
Mn(OH)2+H2O2→MnO2+2H2O
X2++Mn→Mn2++X
Zn2++Mn→Mn2++Zn
Zn+X2+→Zn2++X
其中X＝铅、镉、镍、钴等杂质离子。
结晶：经过上述氧化性物质去除及深度净化工序获得的滤液即为符合要求的结晶溶液，结晶溶液进行浓缩蒸发结晶，采用离心机进行固液分离得到一水硫酸锌湿粉晶体。
有害氯转化：离心获得的一水硫酸锌湿粉晶体含有5％左右的氯离子，氯离子主要与锌离子结合以氯化锌的方式吸附残留在一水硫酸锌晶体产品中，不排除有少量氯离子与硫酸锌晶体产品中含有的微量镁离子、锰离子、氢离子结合的方式存在；但不管是以氯化锌、氯化镁、氯化锰中的一种或者多种氯化盐存在，其共同的化学特性是含结合水高、极易于吸湿变潮、使硫酸锌产品易结块；当用于预混合饲料时因游离的氯离子、氯化氢以及吸潮等因素促进了预混合饲料中各种营养元素组分的氧化还原反应的发生、使维生素受到破坏变质、发黄等系列问题，故这些氯盐对硫酸锌产品的品质而言是有害的，所含的氯是“有害氯”，故需要将这些“有害氯”转化为“无害氯”；将“有害氯”转化为“无害氯”的基本原理是将含结合水的氯化盐或者无水氯化盐均转化为碱式氯化盐，碱式氯化盐在用于预混合饲料方面表现良好的品性，其吸湿性极低，性质稳定，无氧化性，不会破坏维生素等营养物质；氯无害化处理工艺是将结晶工序获得的一水硫酸锌晶体湿粉于热空气气流中快速加热，使一部分氯化盐脱去结合水成为无水氯化盐，另一部分氯化盐与晶体吸附的游离水受热发生水解反应生成碱式氯化物或与游离H+结合以HCl的形式挥发除去，由此操作获得的一次转化硫酸锌粉料依然含有少量无水氯化盐，无水氯化盐的吸湿性往往更强，更易使硫酸锌吸潮结块并引发预混合饲料的发黄变质现象，因此仍然需进一步处理，进一步处理的方法是将一次转化硫酸锌粉料置于滚筒处理器中，使滚筒处理器的空气环境保持一定湿度，温度在30℃-60℃范围下转动滚筒处理器对一次转化硫酸锌粉料进行翻炒处理，使无水氯化盐与水气充分反应生成碱式氯化盐和盐酸气体，处理得到二次转化硫酸锌粉料。
相关化学反应主要如下：
ZnCl2·(H2O)(x)→Zn(OH)Cl+H2O(x-1)+HCl↑
MCl2·(H2O)(x)→M(OH)Cl+H2O(x-1)+HCl↑
MCl2·(H2O)(x)→MCl2+H2O(x)
MnCl2+3H2O→Mn(OH)3Cl+3HCl
MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HCl
5ZnCl2+9H2O→Zn5(OH)8Cl·H2O+8HCl
其中M＝Mn、Mg、Ca、Zn。
干燥包装：将二次转化硫酸锌粉料进行烘干，包装便可得到高含氯一水硫酸锌产品，该产品虽然氯含量高达3％-5％，但可用作高品质微量元素预混合饲料生产的原料，品性优良，完全没有目前市场中高氯一水硫酸锌产品的弊病。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，包括如下步骤：
1)浸出：将次氧化锌用步骤4)结晶工序产出的母液和蒸发冷凝水进行化浆，次氯化锌、母液和蒸发冷凝水的用量重量比为1∶0.5-1.0∶2.0-1.5，然后加入硫酸浸出获得硫酸锌粗溶液L1，硫酸锌粗溶液L1采用两步置换回收法除去铜、铋、镉、铅等杂质，获得初步净化液L2和铋渣、镉渣等有价资源；
2)初步净化、氧化除铁：向初步净化液L2加入质量含量为30％的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，质量含量为30％的双氧水加入量为Fe2+的摩尔含量1.5-2.5理论当量，控制反应温度80℃-90℃并投入足量次氧化锌调节pH＝4.5-5.0使铁水解沉淀，压滤得到除铁后液L3；
3)氧化除铁：向除铁后液L3加入60-100目的电解锰粉，加入量为2.0-4.0g/L，搅拌并控制反应温度在50℃-60℃之间，反应2h-3h，使残余的过氧化氢分解除去，压滤得到纯度符合要求的结晶溶液L4；
4)结晶：对结晶溶液L4进行蒸发结晶，控制晶浆温度在90℃以上进行离心，固液分离得到一水硫酸锌晶体湿粉C1和母液，蒸发产生的蒸发冷凝水、母液均返回步骤1)用于浸出；
5)有害氯转化、干燥包装：一水硫酸锌晶体湿粉C1送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风在滚筒干燥器中对一水硫酸锌晶体湿粉C1进行脱水干燥，得到一次转化硫酸锌粉料C2，然后将一次转化硫酸锌粉料C2送入滚筒转化器内，通过加湿器使滚筒处理器的空气环境湿度在90％RH-98％RH之间，温度在30℃-60℃范围内，进行氯化合物的转化反应3-5h后得到二次转化硫酸锌粉料C3，二次转化硫酸锌粉料C3再次送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风进行烘干至粉料游离水水分含量≤0.1％时排出至包装料仓，包装料仓的粉料温度低于60℃后装袋得到氯含量高达3％-5％的高含氯一水硫酸锌产品C4。
本发明中：
所述的高品质微量元素预混合饲料，是指微量元素预混合饲料在常温条件下储存1个月，维生素损失率小于5％、亚铁氧化率小于1％，并且无结块、无发黄变色、无异味等不良现象出现。
步骤1)中所述的母液是步骤4)的结晶工序中对晶浆进行离心固液分离后的产出物，次氯化锌、母液和蒸发冷凝水的用量重量比为1:0.5-1.0:2.0-1.5，既固体与液体的比例为1:2.5，生产上对固液比例没有严格要求，液体占比大于2以上均是可以的，液体比例过大只对后续结晶步骤所需能耗(蒸汽用量)产生影响，对浸出影响较小。
步骤1)中所述的硫酸锌粗溶液L1采用两步置换回收法除去铜、铋、镉、铅等杂质，获得初步净化液L2和铋渣、镉渣等有价资源，具体是：第一步采用还原铁粉将铜和铋置换得到有较高回收价值的铜铋渣，第二步采用金属锌粉对第一步置换后得到滤液进行镉、铅的置换得到有价镉铅渣，第一步置换反应控制反应体系pH值0-2，温度40-60℃，还原铁粉投入量为铜、铋含量之和的1.5倍以上理论当量，第二步置换反应控制反应体系pH值1-3，温度40-60℃，金属锌粉投入量为镉、铅含量之和的1.5倍以上理论当量。
步骤2)所述的投入足量次氧化锌调节pH＝4.5-5.0使铁水解沉淀，是一边搅拌一边少量多次加入次氧化锌，同时检测pH值，以pH值达到4.5-5.0为准，使铁水解沉淀。
步骤3)所述的电解锰粉的目数在60-100目之间，电解锰粉颗粒除了可以与氧化电位更高的H2O2反应外，还会与溶液体系中的H+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等离子发生置换反应，故当电解锰粉颗粒太细时，锰粉微粒较快地与各种离子反应而被溶解掉，只有颗粒在适合目数范围内才能促使更多H2O2在Mn颗粒的表面反应生成Mn(OH)2，并在界面浓差效应的作用下进一步被氧化生成具有高效催化H2O2分解的催化剂MnO2。
步骤5)得到高含氯一水硫酸锌产品C4后，将高含氯一水硫酸锌产品C4与一水硫酸亚铁、维生素A、维生素C按质量比为40:40:10:10的比例一起混合均匀得到品质实验考察样，考察样存放于培养皿并套上密封袋，分别于第7天、第14天、第21天、第28天对考察样进行外观评价、亚铁氧化率、维生素A及维生素C的存留率进行性能品质优劣的综合考察，同时以现有常规工艺生产的一水硫酸锌作为实验原料开展相同实验条件的对比考察实验。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，将一水硫酸锌晶体粉料中包括无水氯化盐、含结合水氯化盐、游离氯等吸湿性强、极易造成结块和变色的“有害”氯化合物转化为吸湿性极低、物性稳定、流动性好的“无害”氯化合物，从而实现了高含氯的一水硫酸锌产品在高品质微量元素预混合饲料领域的应用。
2、目前高品质微量元素预混合饲料用的一水硫酸锌产品通常要求氯含量＜1％且不能检测出残留氧化性物质，本发明所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，通过“氯”无害化转化处理和氧化性物质的去除，制备的一水硫酸锌的氯含量允许高达3％-5％依然适用于高品质微量元素预混合饲料产品生产制造，在减缓维生素、脂肪、亚铁元素等营养元素的氧化变质、变色方面的品质性能大幅提升，表现优越。
3、本发明所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，方案实施流程较短、工艺简单、所需工艺设备易于运行维护，解决了现有硫酸锌产品因氯含量高和残留氧化性物质带来的困扰，省去了现有以含氯锌渣制备一水硫酸锌技术中的除氯工序，节省了生产成本。
【附图说明】
图1为本发明所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例1：
适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，包括如下步骤：
1)次氧化锌用结晶工序产出的结晶母液和蒸发冷凝水进行化浆，然后加入硫酸浸出获得硫酸锌粗溶液L1，硫酸锌粗溶液L1相关成分检测数据见表1，硫酸锌粗溶液L1采用两步置换回收法除去铜、铋、镉、铅等杂质，第一步置换反应用硫酸调节pH值为0-2，开展温度40-60℃，还原铁粉投入量为铜、铋含量之和的1.5倍理论当量，反应2h后压滤得到有较高回收价值的铜铋渣和滤液，第二步置换反应用硫酸调节pH值为1-3，控制温度40-60℃，金属锌粉投入量为镉、铅含量之和的1.8倍理论当量，反应2h后压滤得到有价镉铅渣和初步净化液L2，初步净化液L2的铜、铋、镉、铅残留量均在5ppm以下，相关成分检测数据见表1；
2)根据初步净化液L2中的Fe2+含量为10.14g/L，向初步净化液L2加入含量为30％的双氧水32g/L，此时双氧水加入量为Fe2+的摩尔含量1.56理论当量，在温度40℃-60℃条件下反应1h-2h将Fe2+氧化为Fe3+，氧化反应结束后将温度升至80℃-90℃并投入少量次氧化锌调节pH值至4.5-5.0之间使铁水解沉淀得以除去，压滤得到除铁后液L3，除铁后液L3主要成分检测数据如表1；
3)按2g/L的加入量将粒度为60-80目的电解锰粉投加至除铁后液L3中，搅拌并控制反应温度在50℃-60℃之间，反应2h，使残余的过氧化氢分解除去，压滤得到纯度符合要求的结晶溶液L4，结晶溶液L4主要成分检测数据如表1；
4)对结晶溶液L4进行蒸发结晶，控制晶浆温度在90℃以上进行离心，离心固液分离得到一水硫酸锌晶体湿粉C1，一水硫酸锌晶体湿粉C1主要成分检测数据如表1；
5)一水硫酸锌晶体湿粉C1送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风在滚筒干燥器中对一水硫酸锌晶体湿粉C1进行脱水干燥，得到一次转化硫酸锌粉料C2，然后将一次转化硫酸锌粉料C2送入滚筒转化器内，通过加湿器使滚筒处理器的空气环境湿度在95％RH-98％RH之间，温度在45℃-60℃范围内，进行氯化合物的转化反应5h后得到二次转化硫酸锌粉料C3，二次转化硫酸锌粉料C3再次送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风进行烘干至粉料游离水水分含量≤0.1％时便可排出至包装料仓，包装料仓的粉料温度低于60℃后装袋即可得到高含氯一水硫酸锌产品C4；
6)将高含氯一水硫酸锌产品C4与一水硫酸亚铁、维生素A、维生素C一起混合均匀得到品质实验考察样，考察样存放于培养皿并套上密封袋，分别于第7天、第14天、第21天、第28天对考察样进行外观评价、亚铁氧化率、维生素A及维生素C的存留率进行性能品质优劣的综合考察，同时以现有常规工艺生产的一水硫酸锌作为实验原料开展相同实验条件的对比考察实验，考察评价结果如表2。
表1
表2
实施例2：
适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌制备方法，包括以下步骤：
1)次氧化锌用结晶工序产出的结晶母液和蒸发冷凝水进行化浆，然后加入硫酸浸出获得硫酸锌粗溶液L1，硫酸锌粗溶液L1相关成分检测数据见表1，硫酸锌粗溶液L1采用两步置换回收法除去铜、铋、镉、铅等杂质，第一步置换反应用硫酸调节pH值为0-2，控制温度40-60℃，还原铁粉投入量为铜、铋含量之和的1.8倍理论当量，反应2h后压滤得到有较高回收价值的铜铋渣和滤液，第二步置换反应用硫酸调节pH值为1-3，控制温度40-60℃，金属锌粉投入量为镉、铅含量之和的1.6倍理论当量，反应2h后压滤得到有价镉铅渣和初步净化液L2，初步净化液L2的铜、铋、镉、铅残留量均在5ppm以下，相关成分检测数据见表3；
2)根据初步净化液L2中的Fe2+含量为10.86g/L，向初步净化液L2加入含量为30％的双氧水42g/L，此时双氧水加入量为Fe2+的摩尔含量1.91理论当量，在温度40℃-60℃条件下反应1h-2h将Fe2+氧化为Fe3+，氧化反应结束后将温度升至80℃-90℃并投入少量次氧化锌调节pH值至4.5-5.0之间使铁水解沉淀得以除去，压滤得到除铁后液L3，除铁后液L3主要成分检测数据如表3；
3)按4g/L的加入量将粒度为80-100目的电解锰粉投加至除铁后液L3中，搅拌并控制反应温度在50℃-60℃之间，反应2.5h，使残余的过氧化氢分解除去，压滤得到纯度符合要求的结晶溶液L4，结晶溶液L4主要成分检测数据如表3；
4)对结晶溶液L4进行蒸发结晶，控制晶浆温度在90℃以上进行离心，离心固液分离得到一水硫酸锌晶体湿粉C1，一水硫酸锌晶体湿粉C1主要成分检测数据如表3；
5)一水硫酸锌晶体湿粉C1送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风在滚筒干燥器中对一水硫酸锌晶体湿粉C1进行脱水干燥，得到一次转化硫酸锌粉料C2，然后将一次转化硫酸锌粉料C2送入滚筒转化器内，通过加湿器使滚筒处理器的空气环境湿度在90％RH-95％RH之间，温度在30℃-45℃范围内，进行氯化合物的转化反应4h后得到二次转化硫酸锌粉料C3，二次转化硫酸锌粉料C3再次送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风进行烘干至粉料游离水水分含量≤0.1％时便可排出至包装料仓，包装料仓的粉料温度低于60℃后装袋即可得到高含氯一水硫酸锌产品C4；
6)将高含氯一水硫酸锌产品C4与一水硫酸亚铁、维生素A、维生素C一起混合均匀得到品质实验考察样，考察样存放于培养皿并套上密封袋，分别于第7天、第14天、第21天、第28天对考察样进行外观评价、亚铁氧化率、维生素A及维生素C的存留率进行性能品质优劣的综合考察，同时以现有常规工艺生产的一水硫酸锌作为实验原料开展相同实验条件的对比考察实验，考察评价结果如表4。
表3
表4
实施例3：
适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌制备方法，包括以下步骤：
1)次氧化锌用结晶工序产出的结晶母液和蒸发冷凝水进行化浆，然后加入硫酸浸出获得硫酸锌粗溶液L1，硫酸锌粗溶液L1相关成分检测数据见表1，硫酸锌粗溶液L1采用两步置换回收法除去铜、铋、镉、铅等杂质，第一步置换反应用硫酸调节pH值为0-2，控制温度40-60℃，还原铁粉投入量为铜、铋含量之和的2.0倍理论当量，反应2h后压滤得到有较高回收价值的铜铋渣和滤液，第二步置换反应用硫酸调节pH值为1-3，控制温度40-60℃，金属锌粉投入量为镉、铅含量之和的1.6倍理论当量，反应2h后压滤得到有价镉铅渣和初步净化液L2，初步净化液L2的铜、铋、镉、铅残留量均在5ppm以下，相关成分检测数据见表5；
2)根据初步净化液L2中的Fe2+含量为12.21g/L，向初步净化液L2加入含量为30％的双氧水60g/L，此时双氧水加入量为Fe2+的摩尔含量2.43理论当量，在温度40℃-60℃条件下反应1h-2h将Fe2+氧化为Fe3+，氧化反应结束后将温度升至80℃-90℃并投入少量次氧化锌调节pH值至4.5-5.0之间使铁水解沉淀得以除去，压滤得到除铁后液L3，除铁后液L3主要成分检测数据如表5；
3)按3g/L的加入量将粒度为60-80目的电解锰粉投加至除铁后液L3中，搅拌并控制反应温度在50℃-60℃之间，反应3h，使残余的过氧化氢分解除去，压滤得到纯度符合要求的结晶溶液L4，结晶溶液L4主要成分检测数据如表5；
4)对结晶溶液L4进行蒸发结晶，控制晶浆温度在90℃以上进行离心，离心固液分离得到一水硫酸锌晶体湿粉C1，一水硫酸锌晶体湿粉C1主要成分检测数据如表5；
5)一水硫酸锌晶体湿粉C1送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风在滚筒干燥器中对一水硫酸锌晶体湿粉C1进行脱水干燥，得到一次转化硫酸锌粉料C2，然后将一次转化硫酸锌粉料C2送入滚筒转化器内，通过加湿器使滚筒处理器的空气环境湿度在94％RH-98％RH之间，温度在40℃-55℃范围内，进行氯化合物的转化反应3h后得到二次转化硫酸锌粉料C3，二次转化硫酸锌粉料C3再次送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风进行烘干至粉料游离水水分含量≤0.1％时便可排出至包装料仓，包装料仓的粉料温度低于60℃后装袋即可得到高含氯一水硫酸锌产品C4；
6)将高含氯一水硫酸锌产品C4与一水硫酸亚铁、维生素A、维生素C一起混合均匀得到品质实验考察样，考察样存放于培养皿并套上密封袋，分别于第7天、第14天、第21天、第28天对考察样进行外观评价、亚铁氧化率、维生素A及维生素C的存留率进行性能品质优劣的综合考察，同时以现有常规工艺生产的一水硫酸锌作为实验原料开展相同实验条件的对比考察实验，考察评价结果如表6。
表5
表6
对比实验：
本技术方案的关键环节主要包括投加电解锰粉除去残余氧化性物以及将易吸湿结块的氯化盐转化为吸湿性极低、性质稳定、对维生素和亚铁破坏率极小的碱式氯化盐，为了验证本技术方案的必要性、有效性，开展了以下对比例。
对比例1：
电解锰粉颗粒目数的影响：将电解锰粉粒度改为-120目，其余操作条件均与实施例1相同，去除过氧化氢反应操作结束后压滤得到结晶溶液L4，结晶溶液L4的过氧化氢残留量检测结果显示，当电解锰粉颗粒-120目时，过氧化氢的残留量为0.23g/L，而实施例1中过氧化氢的残留量为0g/L，说明电解锰颗粒小于120目时，在较短时间内被硫酸锌溶液中H+、Zn2+等离子溶解掉，从而与过氧化氢的反应机率下降了。
对比例2：
电解锰粉颗粒目数的影响：将电解锰粉粒度改为+60目，其余操作条件均与实施例1相同，去除过氧化氢反应操作结束后压滤得到结晶溶液L4，结晶溶液L4的过氧化氢残留量检测结果显示，当电解锰粉颗粒+60目时，过氧化氢的残留量为0.43g/L，而实施例1中过氧化氢的残留量为0g/L，说明电解锰颗粒大于60目时，由于锰粉颗粒大，比表面积小，在同等反应时间条件下，锰粉颗粒与过氧化氢接触并发生反应机率也下降了。
对比例3：
氯化盐转化为碱式氯化盐工艺的影响：将通过加湿器使滚筒处理器的空气环境湿度改变为75％RH-85％RH之间，其余操作条件与实施例1相同，得到二次转化硫酸锌粉料C3的水溶性氯含量为1.58％，可知当将滚筒处理器的空气环境湿度改变为75％RH-85％RH之间时，氯化盐没有很好地发生转化反应，而实施例1的水溶性氯仅为0.11％，转化反应较彻底。
对比例4：
氯化盐转化为碱式氯化盐工艺的影响：将通过加湿器使滚筒处理器的空气环境湿度改变为98％RH-100％RH，其余操作条件与实施例1相同，在实施操作中出现一次转化硫酸锌粉料C2由于太潮湿在滚筒处理器发生结团、黏粘在处理器壁上、有少量水化溶解等无法正常操作的问题，故滚筒处理器的空气环境湿度不能大于98％RH。
结论：
通过多次结晶(重结晶)的生产工艺能实现将氯化盐含量和氧化性残留物降低的效果，虽然氯化盐含量低于0.5％的一水硫酸锌产品可以用于高品质微量元素预混合饲料的制备，但每进行一次重结晶就要增加一倍的结晶生产成本，且产能会下降、能耗增加、设备投入和维护成本增大；故重结晶工艺并不具备经济和节能环保方面的优势。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变化，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)浸出：将次氧化锌用步骤4)结晶工序产出的母液和蒸发冷凝水进行化浆，次氯化锌、母液和蒸发冷凝水的用量重量比为1:0.5-1.0:2.0-1.5，然后加入硫酸浸出获得硫酸锌粗溶液，硫酸锌粗溶液采用两步置换回收法除去铜、铋、镉、铅等杂质，获得初步净化液和铋渣、镉渣等有价资源；
2)初步净化、氧化除铁：向初步净化液加入质量含量为30％的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，质量含量为30％的双氧水加入量为Fe2+的摩尔含量1.5-2.5理论当量，控制反应温度80℃-90℃并投入足量次氧化锌调节pH＝4.5-5.0使铁水解沉淀，压滤得到除铁后液；
3)氧化除铁：向除铁后液加入60-100目的电解锰粉，加入量为2.0-4.0g/L，搅拌并控制反应温度在50℃-60℃之间，反应2h-3h，使残余的过氧化氢分解除去，压滤得到纯度符合要求的结晶溶液；
4)结晶：对结晶溶液进行蒸发结晶，控制晶浆温度在90℃以上进行离心，固液分离得到一水硫酸锌晶体湿粉和母液，蒸发产生的蒸发冷凝水、母液均返回步骤1)用于浸出；
5)有害氯转化、干燥包装：一水硫酸锌晶体湿粉送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风在滚筒干燥器中对一水硫酸锌晶体湿粉进行脱水干燥，得到一次转化硫酸锌粉料，然后将一次转化硫酸锌粉料送入滚筒转化器内，通过加湿器使滚筒处理器的空气环境湿度在90％RH-98％RH之间，温度在30℃-60℃范围内，进行氯化合物的转化反应3-5h后得到二次转化硫酸锌粉料，二次转化硫酸锌粉料再次送入滚筒干燥器内，采用温度为250℃-300℃的热风进行烘干至粉料游离水水分含量≤0.1％时排出至包装料仓，包装料仓的粉料温度低于60℃后装袋得到氯含量高达3％-5％的高含氯一水硫酸锌产品。
2.根据权利要求1所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，其特征在于：所述的高品质微量元素预混合饲料，是指微量元素预混合饲料在常温条件下储存1个月，维生素损失率小于5％、亚铁氧化率小于1％，并且无结块、无发黄变色、无异味等不良现象出现。
3.根据权利要求1所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的母液是步骤4)的结晶工序中对晶浆进行离心固液分离后的产出物。
4.根据权利要求1所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的硫酸锌粗溶液采用两步置换回收法除去铜、铋、镉、铅等杂质，获得初步净化液和铋渣、镉渣等有价资源，具体是：第一步采用还原铁粉将铜和铋置换得到有较高回收价值的铜铋渣，第二步采用金属锌粉对第一步置换后得到滤液进行镉、铅的置换得到有价镉铅渣，第一步置换反应控制反应体系pH值0-2，温度40-60℃，还原铁粉投入量为铜、铋含量之和的1.5倍以上理论当量，第二步置换反应控制反应体系pH值1-3，温度40-60℃，金属锌粉投入量为镉、铅含量之和的1.5倍以上理论当量。
5.根据权利要求1所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的投入足量次氧化锌调节pH＝4.5-5.0使铁水解沉淀，是一边搅拌一边少量多次加入次氧化锌，同时检测pH值，以pH值达到4.5-5.0为准，使铁水解沉淀。
6.根据权利要求1所述的适用于高品质微量元素预混合饲料的高氯硫酸锌的制备方法，其特征在于：步骤5)得到高含氯一水硫酸锌产品后，将高含氯一水硫酸锌产品C4与一水硫酸亚铁、维生素A、维生素C按质量比为40:40:10:10的比例一起混合均匀得到品质实验考察样，考察样存放于培养皿并套上密封袋，分别于第7天、第14天、第21天、第28天对考察样进行外观评价、亚铁氧化率、维生素A及维生素C的存留率进行性能品质优劣的综合考察，同时以现有常规工艺生产的一水硫酸锌作为实验原料开展相同实验条件的对比考察实验。
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