CN115779884A - 一种二维超薄铋烯纳米片材料的制备方法及其光催化co2还原转化应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于低维材料设计及光催化应用领域，公开了一种二维超薄铋烯纳米片的制备方法及其光催化CO₂还原转化应用。以Bi(NO₃)₃·5H₂O为铋源、乌洛托品为还原剂，通过低温溶剂热法，制备超薄二维铋烯纳米片。超薄二维铋烯纳米片边缘丰富的不饱和配位悬挂键诱导能带中产生缺陷能级可以延长光生电子的寿命，并且边缘铋原子作为CO₂还原的主要活性位点，有效降低反应能垒。在光照下，铋烯光催化还原CO₂生成CO和CH₄的产率远高于块状铋材料。本专利率先以金属铋烯为光催化剂实现CO₂还原转化，为设计具有高效和可持续的人工光合作用催化剂开辟了一条新途径。

Description

一种二维超薄铋烯纳米片材料的制备方法及其光催化CO2还原 转化应用

技术领域

本发明属于低维纳米材料制备及人工光合作用技术领域，特指一种二维超薄铋烯纳米片的制备方法及其光催化CO₂还原转化应用。

背景技术

模拟植物光合作用，利用太阳光作为转化CO₂为燃料的驱动力，被认为是缓解能源危机和温室效应的有效策略。催化剂的宽光谱响应和高性能CO₂还原是光催化CO₂转化领域快速发展的重要驱动力。传统的半导体光催化剂只吸收紫外线和少量的可见光，这使得太阳光的利用率极低。而且，宽带隙半导体不利于光生载流子的高效迁移和分离。由于CO₂还原和H₂O氧化的过电势，光催化剂的能带宽度应至少大于1.8eV。因此，光子能量小于1.55eV的红外光，甚至波长大于550nm的可见光，都很难激发半导体实现光催化CO₂转化。因此，设计新的宽光谱驱动的人工光合作用体系非常有必要，以实现由可见光区域甚至红外光驱动的CO₂还原转化性能。

本专利采用一步油浴法制备二维超薄铋烯纳米片材料，首次应用于人工光合作用领域。所制备的铋纳米片材料厚度约为1.2-1.5nm，由2-3个原子层组成。在光照射下，铋烯还原CO₂转化为CO和CH₄的收率分别为14.32和4.69μmol h^-1g^-1，而块状铋材料仅产生少量CO(3.11μmol h^-1g^-1)。此外，铋烯材料在可见光(λ≥400或550nm)和近红外(λ≥700nm)区域也表现出CO₂还原性能。材料富边缘悬挂键原子作为光生电子的富集中心和CO₂吸附活化的活性位点，有效降低了CO₂加氢的能量势垒，实现了较高的光催化CO₂转化性能。

发明内容

本发明的目的是通过简单、环境友好的方法制备二维超薄铋烯纳米片材料。并将其应用于宽光谱驱动的CO₂加氢还原制备高值碳基燃料，推进人工光合作用的发展、缓解化石燃料的短缺带来的能源危机。

本发明的技术方案：

一种二维超薄铋烯纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋、氯化铋或柠檬酸铋铵为铋源，以甘露醇水溶液为溶剂，配成溶液A；

(2)以无机卤盐或有机卤盐为卤源，以甘露醇水溶液为溶剂，配成溶液B；

(3)以乌洛托品为还原剂，以甘露醇水溶液为溶剂，配成溶液C；

(4)将步骤(3)中的溶液C和步骤(2)中的溶液B依次注入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌得到混合溶液D；

(5)将步骤(4)中的溶液D转移到油浴锅中反应数小时后，将得到的产物离心，再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数遍，真空干燥处理，得到二维超薄铋烯纳米片材料。

步骤(1)中，铋源与甘露醇水溶液的用量比为0.1-1mmol：20-100mL，其中，甘露醇水溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L。

步骤(2)中，无机卤盐为：KCl、NaCl、NH₄Cl、KBr、NaBr、NH₄Br、KI、NaI、NH₄I中的一种。

步骤(2)中，有机卤盐为：十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、1,3-二甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯/溴盐中的一种。

步骤(2)中，卤源与甘露醇水溶液的用量比为0.1-1mmol：20-100mL，其中，甘露醇水溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L。

步骤(3)中，乌洛托品与甘露醇水溶液的用量比为0.1-1mmol：20-100mL，其中，甘露醇水溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L。

步骤(4)中，铋源、卤源、乌洛托品的物质的量比为1：1：5。

步骤(5)中，油浴的温度为100-200度,反应时间为1-24小时；真空干燥温度为40-80度，干燥时间为4-12小时。

本发明所述二维超薄铋烯纳米片材料厚度为1.2-1.5nm。

本发明制备的二维超薄铋烯纳米片用于光催化CO₂还原生成CO和CH₄的用途。

本发明的有益效果为：

本发明二维超薄铋烯纳米片材料富边缘不饱和配位悬挂键在带隙中引入陷阱态，有效延长光生电子的寿命，并在边缘富集更多激发态电子。同时，铋烯边缘是CO₂还原反应的主要吸附/活化位点，大大降低了将CO₂转化为CO和CH₄的反应能垒。具有丰富边缘限域效应的铋烯实现了“一石三鸟”：可被宽光谱激发，有效延长光生载流子的寿命，并有效吸附/活化CO₂分子，从而实现高效光催化CO₂转化为高价值碳基燃料。在光照射下，铋烯材料还原CO₂生成CO和CH₄的收率分别为14.32和4.69μmol h^-1g^-1，而块状铋材料仅产生少量CO(3.11μmol h^-1g^-1)。

附图说明：

图1为所制备二维超薄铋烯纳米片材料的XRD图。

图2为所制备二维超薄铋烯纳米片材料的TEM和HAADF-STEM图。

图3为所制备二维超薄铋烯纳米片材料的AFM图。

图4为所制备二维超薄铋烯纳米片材料的EPR图。

图5为所制备二维超薄铋烯纳米片材料的固体紫外图。

图6为所制备二维超薄铋烯纳米片材料在氙灯光、可见光(λ≥400或550nm)和近红外光(λ≥700nm)照射下还原CO₂生产CO和CH₄的产率。

具体实施方式：

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

二维超薄铋烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：

称量0.5mmol Bi(NO₃)₃·H₂O放入100mL圆形烧瓶中，加入20mL 0.1M甘露醇配成溶液A。

在50ml烧杯中称取0.5mmol的KCl，并加入10mL 0.1M甘露醇配成溶液B。

在50ml烧杯中称取2.5mmol六亚甲基四胺，并加入10mL 0.1M甘露醇配成溶液C。

将溶液C滴加到溶液A中，然后将溶液B滴加到上述混合溶液中。连续搅拌30分钟后，将其置于120度的油浴中加热12小时，并用冷凝器管回流。冷却至室温后，将离心后的沉淀用水和乙醇分别洗涤三次。最后，将制备的样品在真空干燥箱中干燥过夜得到二维超薄铋烯纳米片材料。

图1为本发明实施例1所制备二维超薄铋烯纳米片材料的XRD图。可以发现，所制备材料的XRD衍射峰与标准卡片JCPDS No.44-1246相一致，表明所制备的材料是单一物相纯的铋金属单质。

图2为所制备二维超薄铋烯纳米片的TEM(图2a)和HAADF-STEM(图2b-d)图。近乎透明的TEM图揭示了所制备铋烯的超薄结构(图2a)。HAADF-STEM图像表明晶格距离为0.328和0.395nm分别暴露铋烯的(012)和(003)晶面(图2b)。铋烯的边缘呈现出具有“之”字形结构的原子层厚度(图2c)。并且，二维超薄铋烯纳米片的边缘存在丰富的不饱和配位金属悬挂键(图2d)。

图3为所制备二维超薄铋烯纳米片的AFM图。通过原子力显微镜测量可以发现的二维铋烯的厚度约为1.2～1.5nm，对应2-3个原子层。

图4为所制备二维超薄铋烯纳米片的EPR图。铋烯的EPR图在g＝1.998处具有很强的信号峰，进一步证实了二维超薄铋烯纳米片具有丰富的悬挂键结构。

图5为所制备二维超薄铋烯纳米片的固体紫外图。铋烯的紫外-可见-近红外吸收光谱表明，铋烯具有从紫外到红外光区域的宽光谱吸收性能。

本发明获得的二维超薄铋烯纳米片的光催化CO₂转化性能研究：

图6为所制备二维超薄铋烯纳米片在氙灯光、可见光(λ≥400或550nm)和近红外光(λ≥700nm)照射下还原CO₂生产CO和CH₄的产率。如图6a所示，随着氙灯光照时间的延长，铋烯光催化还原CO₂生成的CO和CH₄的产率显著高于块状铋。在5h氙灯光照射下，铋烯的CO产率为14.32μmol h^-1g^-1，是块状铋材料的4.6倍(图3b)。铋烯材料还可以进一步将CO₂还原生成为CH₄(4.69μmol h^-1g^-1)，而块状铋材料不能将CO₂还原为CH₄。此外，铋烯材料可以在不同波长范围(λ≥400，550或700nm)的照射下将CO₂转化为CO和CH₄(图3b)。

Claims (10)

1.一种二维超薄铋烯纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋、氯化铋或柠檬酸铋铵为铋源，以甘露醇水溶液为溶剂，配成溶液A；

(2)以无机卤盐或有机卤盐为卤源，以甘露醇水溶液为溶剂，配成溶液B；

(3)以乌洛托品为还原剂，以甘露醇水溶液为溶剂，配成溶液C；

(4)将步骤(3)中的溶液C和步骤(2)中的溶液B依次注入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌得到混合溶液D；

(5)将步骤(4)中的溶液D转移到油浴锅中反应数小时后，将得到的产物离心，再用蒸馏水无水乙醇洗涤数遍，真空干燥处理，得到二维超薄铋烯纳米片材料。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铋源与甘露醇水溶液的用量比为0.1-1mmol：20-100mL，其中，甘露醇水溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，无机卤盐为：KCl、NaCl、NH₄Cl、KBr、NaBr、NH₄Br、KI、NaI、NH₄I中的一种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机卤盐为：十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、1,3-二甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯/溴/碘盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯/溴盐中的一种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，卤源与甘露醇水溶液的用量比为0.1-1mmol：20-100mL，其中，甘露醇水溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，乌洛托品与甘露醇水溶液的用量比为0.1-1mmol：20-100mL，其中，甘露醇水溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，铋源、卤源、乌洛托品的物质的量比为1：1：5。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，油浴的温度为100-200度,反应时间为1-24小时；真空干燥温度为40-80度，干燥时间为4-12小时。

9.一种二维超薄铋烯纳米片材料，其特征在于，是通过权利要求1-8任一项所述制备方法制得的，所制备铋烯纳米片的厚度为1.2-1.5纳米。

10.将权利要求9所述一种二维超薄铋烯纳米片材料用于光催化CO₂还原生成CO和CH₄的用途。

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