CN115772379B - 一种uv延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂领域,具体涉及一种适用期长且固化速度快的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。所述UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂包括各自独立保存的组分A和组分B,所述组分A中含有多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂以及任选的填料,所述组分B中含有异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物以及任选的硅烷偶联剂、除水剂和填料。本发明提供的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂具有适用期长、初始粘接强度高且能在室温下施胶的优点,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域,具体涉及一种适用期长且固化速度快的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
双组份聚氨酯胶黏剂是聚氨酯胶黏剂重要的一个大类,由于双组份胶黏剂具有施工温度低、粘接强度高、适用基材广、可靠性好等优点,在汽车、建筑、新能源电池、消费电子等多个领域中得到广泛应用。双组份聚氨酯胶黏剂通常是由分开包装的组分A和组分B这两种组分组成,当需要使用时,则将组分A和组分B按照一定比例混合后实现固化粘接效果。双组份聚氨酯胶黏剂的两种组分包括主剂和固化剂,其中一种组分的主剂为多元醇化合物,另一种组分的主剂为异氰酸酯封端化合物,再分别配以一定的填料、催化剂、助剂等原料来调控组分A和组分B的粘度、混合比例等以便施工操作。
双组份聚氨酯胶黏剂主要是依靠两种组分中多元醇与多异氰酸酯之间的交联反应实现固化,随着交联反应的进行,双组份聚氨酯胶黏剂的粘度逐渐增大,粘接强度逐渐升高。由此不难理解,双组份聚氨酯胶黏剂的交联反应速度快,固化速度快,两种组分混合后的初始粘接强度高,但混合后的适用期(可施工的操作时间)短。反之,双组份聚氨酯胶黏剂的交联反应速度越慢,固化速度慢,混合后的适用期长,但胶黏剂的初始粘接强度低。因此,双组份聚氨酯胶黏剂存在适用期长和固化速度快难以平衡的矛盾。然而,在很多实际应用场景中,为了提高工艺装配效率,往往希望双组份胶黏剂能够在短时间内就能固化达到高的粘接强度,同时还希望具有较长的适用期,以预留充足的可操作时间,确保在组装贴合之前胶黏剂固化程度非常小,不影响正常贴合粘接。由于双组份聚氨酯胶黏剂存在适用期长和固化速度快难以平衡的矛盾,实际应用中,往往通过牺牲固化速度的方式来获得长的适用期,从而保证胶黏剂可以操作施工。然而,这种方式制备的双组份聚氨酯胶黏剂存在固化速度慢、初始粘接强度低的缺陷,降低了生产效率,增加了生产成本。因此,急需开发适用期长且初始粘接强度高的双组份聚氨酯胶黏剂,以满足汽车、建筑、新能源电池、消费电子等领域的应用需求。
现有提高双组份聚氨酯胶黏剂固化速度的解决方案中,有技术通过增加催化剂含量、外部加热等方式来提高双组份胶黏剂的固化速度,增加初始粘接强度,但增加催化剂含量往往会造成胶黏剂的适用期短,从而无法保证胶黏剂的施工,而外部加热往往只能在某些特定的场合应用。再则,也有技术通过在单组分聚氨酯热熔胶中引入光产碱剂制备可用于不透明基材粘接的聚氨酯热熔胶,通过UV光照后光产碱剂产生碱性催化剂,利用碱性催化剂催化异氰酸酯与水的固化反应来提升反应型聚氨酯热熔胶的初始粘接强度。然而,现有的单组分聚氨酯热熔胶主要使用的是双官能团多元醇和双官能团多异氰酸酯,单组分的聚氨酯热熔胶相较于双组份聚氨酯存在交联密度低、耐老化性差的缺陷。更为重要的是,单组分聚氨酯热熔胶是分子量很大的预聚体,所以常温下难以流动施胶,需要特定的加热熔融设备才可以点胶。此外,光产碱剂的产碱效率低,仍然需要比较长的时间才形成较高的粘接强度。因此,急需开发适用期长、初始粘接强度高且能在室温下施胶的双组份聚氨酯胶黏剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的双组份聚氨酯胶黏剂的适用期较短且初始粘接强度较低以及现有的单组分聚氨酯胶黏剂无法在室温下施胶的缺陷,而提供一种适用期长、初始粘接强度高且能在室温下施胶的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
具体地,本发明提供了一种UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其中,所述UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂包括各自独立保存的组分A和组分B,所述组分A中含有多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂以及任选的填料Ⅰ,所述组分B中含有异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物以及任选的硅烷偶联剂、除水剂和填料Ⅱ。
在一种优选实施方式中,所述组分A和组分B的重量比为(1-2):1,如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中,在组分A中,所述多元醇化合物的含量为35-75重量份,如35、40、45、50、55、60、65、70、75重量份以及它们之间的任意值;所述小分子扩链剂的含量为0.5-2.5重量份,如0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5重量份以及它们之间的任意值;所述光产碱剂的含量为0.1-3重量份,如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3重量份以及它们之间的任意值;所述碱增殖剂的用量为5-15重量份,如5、8、10、12、15重量份以及它们之间的任意值;所述光敏剂的用量为0.1-5重量份,如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量份以及它们之间的任意值;所述填料Ⅰ的用量为15-50重量份,如15、20、25、30、35、40、45、50重量份以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中,在组分B中,所述异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物的含量为55-90重量份,如55、60、65、70、75、80、85、90以及它们之间的任意值;所述硅烷偶联剂的含量为0.1-2重量份,如0.1、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2重量份以及它们之间的任意值;所述除水剂的含量为0.5-1重量份,如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1重量份以及它们之间的任意值;所述填料Ⅱ的含量为10-40重量份,如10、15、20、25、30、35、40重量份以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中,所述多元醇化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烷撑多元醇、蓖麻油和聚醚改性蓖麻油中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述多元醇化合物的官能度为2-4。
在一种优选实施方式中,所述多元醇化合物的数均分子量为200-3000。
在一种优选实施方式中,所述聚酯多元醇为将多元羧酸与多元醇经酯化反应得到的聚酯多元醇以及将ε-己内酯经开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇中的至少一种。其中,所述多元羧酸的具体实例包括但不限于:对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的至少一种。所述多元醇的具体实例包括但不限于:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及环己二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物以及双酚型聚氧化烯改性体中的至少一种。所述双酚型聚氧化烯改性体为将双酚型分子骨架的活性氢部分采用环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇,可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。所述环氧烷的具体实例包括但不限于:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及环氧异丁烷中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述聚碳酸酯多元醇选自聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚已酯二醇、聚碳酸-1,4-环己烷二甲醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇以及聚碳酸亚已酯二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述聚烷撑多元醇选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的至少一种。
在本发明中,所述光产碱剂为在UV光照下能够产碱的化合物,具体可以选自羧酸盐类光产碱剂、硼酸盐类光产碱剂、氨基甲酸盐类光产碱剂和氮杂环脒类光产碱剂中的至少一种。所述羧酸盐类光产碱剂的具体实例包括但不限于:WPBG-168、WPBG-167、WPBG-082、WPBG-266等中的至少一种。所述硼酸盐类光产碱剂的具体实例包括但不限于:WPBG-300、WPBG-345等中的至少一种。所述氨基甲酸盐类光产碱剂的具体实例包括但不限于:WPBG-015、WPBG-018、WPBG-041、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-172、WPBG-025等中的至少一种。所述氮杂环脒类光产碱剂的具体实例包括但不限于:PB-D02、O0396、O0447、O0448等中的至少一种。
在本发明中,所述碱增殖剂为在碱的作用下能够自催化产生大量碱的化合物,优选为9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂。所述9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂优选为9-芴甲醇和异氰酸酯类化合物的亲核加成反应产物。此处所述的亲核加成反应的温度优选为50~70℃,时间优选2~10h。此处所述的亲核加成反应一般需要在催化剂如二月桂酸二丁基锡的存在下进行。所述9-芴甲醇与异氰酸酯类化合物的摩尔比优选为(1.9~2.1):1。所述异氰酸酯类化合物的具体实例包括但不限于:异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。
在本发明中,所述光敏剂优选为三重激发能转移光敏剂和/或电子转移光敏剂,可列举如苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、脂肪族胺、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N,N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽、黄嘌呤、N-苯基甘氨酸、花青苷色素类卟啉和花青苷色素卟啉中的至少一种。
在本发明中,所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚体一般可以由多元醇化合物和过量的多异氰酸酯化合物经亲核加成反应得到的预聚物。其中,所述多异氰酸酯化合物需要过量以使所得聚氨酯预聚体为异氰酸酯封端,具体为本领域技术人员公知,在此不作赘述。此外,所述亲核加成反应的条件一般包括温度为70-90℃,如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃以及它们之间的任意值;转速为100-200r/min,如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200r/min以及它们之间的任意值;时间为1-5h,如1h、2h、3h、4h、5h以及它们之间的任意值。其中,所述多元醇化合物优选选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烷撑多元醇、蓖麻油、聚醚改性蓖麻油和聚丙烯酸酯多元醇中的至少一种,具体种类已经在上文中有所描述,在此不作赘述。所述多异氰酸酯化合物优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。此外,所述异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物中异氰酸酯基的含量优选为10-25%。
在一种优选实施方式中,所述硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述除水剂选自分子筛干燥剂、噁唑烷除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中,所述填料Ⅰ和填料Ⅱ各自独立地选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、粘土、石英、蒙脱土、有机膨润土、氢化蓖麻油、硫酸钡、粉煤灰、炭黑、气相二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化锑、硼酸锌、氮化硼、碳化硅和三聚氰胺中的至少一种。
本发明还提供了所述UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法,该方法包括将多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂以及任选的填料Ⅰ混合均匀得到组分A,将异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物以及任选的硅烷偶联剂、除水剂和填料Ⅱ混合均匀得到组分B。
在一种优选实施方式中,将多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂以及任选的填料Ⅰ混合均匀得到组分A的方法包括以下步骤:
S11、在真空条件下,将多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂在温度100-120℃下以100-200r/min的转速搅拌混合均匀,得到预混物;
S12、往预混物中加入填料Ⅰ并以1500-3000r/min的转速搅拌混合均匀,即得组分A。
在一种优选实施方式中,将异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物以及任选的硅烷偶联剂、除水剂和填料Ⅱ混合均匀得到组分B的方法包括以下步骤:
S21、将异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物、硅烷偶联剂和除水剂以1500-3000r/min的转速搅拌混合均匀,得到预混物;
S22、往预混物中加入原料Ⅱ并以1500-3000r/min的转速搅拌混合均匀,即得组分B。
本发明创造性地将光产碱剂和碱增殖剂引入到双组份胶黏剂中,当未经过紫外光照时,光产碱剂和碱增殖剂不产生碱性化合物,双组份胶黏剂的两组分混合后可保持较低的反应速度,从而保证胶黏剂具有较长的适用期;当涂胶操作完成后,可通过UV光照射胶线,在经过UV光照后光产碱剂和碱增殖剂可以协同作用产生大量的碱性化合物,碱性化合物可以加速双组份聚氨酯胶黏剂的固化,从而显著提升双组份聚氨酯胶黏剂的初始粘接强度,提高生产效率。也即,本发明通过在双组份聚氨酯胶黏剂中引入光产碱剂和碱增殖剂,利用光产碱剂和碱增殖剂在经过UV光照后可控产碱的特点,解决了传统双组份聚氨酯胶黏剂适用期长和固化速度快难以平衡的矛盾。再则,本发明可以继续使用传统双组份聚氨酯热熔胶中常用的三官能团以上的多元醇或多异氰酸酯,从而保证双组份胶黏剂具有足够高的交联度以及保持优异的耐高温高湿老化性能。此外,本发明提供的双组份胶黏剂相比单组分胶黏剂具有更低的粘度,在室温下具有一定的流动性,可以很方便地在室温下操作施胶。综上,本发明提供的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂具有适用期长、固化速度快、初始粘接强度高且能在室温下施胶的特点,应用前景广阔。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
合成例1碱增殖剂的合成
在装有搅拌桨、温度计、冷凝回流管的三口瓶中加入13.93g(0.071mol)9-芴甲醇、80mL无水甲苯、0.1g二月桂酸二丁基锡,通入氮气保护,控制温度在40℃,缓慢滴加5.97g(0.036mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的无水甲苯溶液,滴加完成后将温度升高至60℃,在氮气环境中搅拌反应4h后冷却至室温,用丙酮洗涤产物得到沉淀物,在环己酮中重结晶,得到无色晶体产物,记为碱增殖剂B1。
合成例2碱增殖剂的合成
在装有搅拌桨、温度计、冷凝回流管的三口瓶中加入12.70g(0.065mol)9-芴甲醇、80mL无水甲苯、0.1g二月桂酸二丁基锡,通入氮气保护,控制温度在40℃,缓慢滴加7.20g(0.032mol)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的无水甲苯溶液,滴加完成后将温度升高至60℃,在氮气环境中搅拌反应4h后冷却至室温,用丙酮洗涤产物得到沉淀物,在环己酮中重结晶,得到淡黄色晶体产物,记为碱增殖剂B2。
合成例3碱增殖剂的合成
在装有搅拌桨、温度计、冷凝回流管的三口瓶中加入11.93g(0.061mol)9-芴甲醇、80mL无水甲苯、0.1g二月桂酸二丁基锡,通入氮气保护,控制温度在40℃,缓慢滴加7.97g(0.030mol)4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)的无水甲苯溶液,滴加完成后将温度升高至60℃,在氮气环境中搅拌反应4h后冷却至室温,用丙酮洗涤产物得到沉淀物,在环己酮中重结晶,得到无色晶体产物,记为碱增殖剂B3。
实施例1
按重量份数计,将11.75份蓖麻油多元醇polycin GR-340、26.88份数均分子量1000的聚己内酯二醇、17.92份数均分子量1000的聚氧化丙烯醚二醇、1.0份光产碱剂WPBG041、2.0份光敏剂2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、8.0份碱增殖剂B1加入到反应瓶中,真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后得到预混物;将预混物转移至混合罐中,取31.64份碳酸钙加入上述预混物中,将混合罐放在均质机中,以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的碳酸钙刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分A。
按重量份数计,将22.58份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Suprasec2444、20.07份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Desmodur E23、0.5份乙烯基三甲氧基硅烷、1份除水剂Siliporite SA1702添加到混合罐中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min得到预混物;将碳酸钙加入上述预混物中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的填料刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分B。
将组分A和组分B转移至双组份混合胶管中,得到UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,真空密封包装避光存储备用。
实施例2
按重量份数计,将20.28份蓖麻油多元醇polycin GR-220、39.77份数均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇、9.94份数均分子量1000的聚氧化丙烯醚二醇、0.2份光产碱剂WPBG025、3.0份光敏剂2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、7.0份碱增殖剂B1加入到反应瓶中,真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后得到预混物;将预混物转移至混合罐中,取18.35份氢氧化铝加入上述预混物中,将混合罐放在均质机中,以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分A。
按重量份数计,将18.10份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Suprasec2021、10.46份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Desmodur E21、1.0份乙烯基三甲氧基硅烷、1份除水剂Siliporite SA1702添加到混合罐中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min得到预混物;将19.45份氢氧化铝加入上述预混物中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分B。
将组分A和组分B转移至双组份混合胶管中,得到UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,真空密封包装避光存储备用。
实施例3
按重量份数计,将14.41份蓖麻油多元醇polycin GR-220、15.82份聚醚多元醇DESMOPHEN 1400BT、5.54份数均分子量1000的聚己二酸己二醇酯二醇、2份光产碱剂WPBG018、2.5份光敏剂2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、12.0份碱增殖剂B2加入到反应瓶中,真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后得到预混物;将预混物转移至混合罐中,取46.07份氢氧化铝加入上述预混物中,将混合罐放在均质机中,以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分A。
按重量份数计,将24.68份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Suprasec2444、37.89份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Desmodur E21、1.5份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、1.2份吸水剂Additive OF添加到混合罐中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min得到预混物;将34.73份氢氧化铝加入上述预混物中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分B。
将组分A和组分B转移至双组份混合胶管中,得到UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,真空密封包装避光存储备用。
实施例4
按重量份数计,将13.00份蓖麻油多元醇polycin GR-160、5.20份聚醚多元醇DESMOPHEN 1400BT、37.15份数均分子量1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、3.0份光产碱剂WPBG041、5.0份光敏剂4-异丙基硫杂蒽酮、15.0份碱增殖剂B2加入到反应瓶中,真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后得到预混物;将预混物转移至混合罐中,取25.96份氢氧化铝加入上述预混物中,将混合罐放在均质机中,以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分A。
按重量份数计,将23.40份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Suprasec2444、19.05份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Desmodur E21、1.2份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、1.5份吸水剂Additive OF添加到混合罐中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min得到预混物;将29.84份氢氧化铝加入上述预混物中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分B。
将组分A和组分B转移至双组份混合胶管中,得到UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,真空密封包装避光存储备用。
实施例5
按重量份数计,将6.49份蓖麻油多元醇polycin GR-340、8.31份数均分子量聚醚多元醇DESMOPHEN 1400BT、39.58份数均分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、2.0份光产碱剂WPBG025、3.0份光敏剂4-异丙基硫杂蒽酮、7.0份碱增殖剂B3加入到反应瓶中,真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后得到预混物;将预混物转移至混合罐中,取32.72份氢氧化铝加入上述预混物中,将混合罐放在均质机中,以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分A。
按重量份数计,将20.78份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Suprasec2444、23.94份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Desmodur E23、2.0份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、1.1份除水剂Additive TI添加到混合罐中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min得到预混物;将12.18份氧化铝加入上述预混物中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分B。
将组分A和组分B转移至双组份混合胶管中,得到UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,真空密封包装避光存储备用。
实施例6
按重量份数计,将15.90份蓖麻油多元醇polycin GR-220、5.46份腰果壳油多元醇NX9001、31.18份数均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇、1.5份光产碱剂WPBG018、3.5份光敏剂4-异丙基硫杂蒽酮、8.0份碱增殖剂B3加入到反应瓶中,真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后得到预混物;将预混物转移至混合罐中,取33.55份氢氧化铝加入上述预混物中,将混合罐放在均质机中,以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氢氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分A。
按重量份数计,将19.65份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Suprasec2444、26.90份异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物Desmodur XP2762、1.2份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、0.7份除水剂Additive TI添加到混合罐中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min得到预混物;将11.55份氧化铝加入上述预混物中,在均质机中以2000r/min的转速混合8min,然后用刮刀将混合罐壁上的氧化铝刮入原料中,继续以2000r/min的转速混合8min,得到组分B。
将组分A和组分B转移至双组份混合胶管中,得到UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,真空密封包装避光存储备用。
对比例1
按照实施例1的方法制备双组份聚氨酯胶黏剂,不同的是,将光产碱剂WPBG025和碱增殖剂B1均采用相同重量份的光敏剂2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮替代,其余条件与实施例1相同,得到参比双组份聚氨酯胶黏剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备双组份聚氨酯胶黏剂,不同的是,将碱增殖剂B1采用相同重量份的光产碱剂WPBG025替代,其余条件与实施例1相同,得到参比双组份聚氨酯胶黏剂。
对比例3
按重量份数计,将32.27份数均分子量2000的聚己二酸己二醇酯二醇、16.13份数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、16.13份数均分子量2000的聚碳酸1,6己二醇酯二醇、20.00份丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中,加热至110℃,在150r/min搅拌条件下真空脱水2h,再降温至80℃,加入12.47份六亚甲基二异氰酸酯(HDI),在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h,然后将1.50份光产碱剂WPBG041、1.50份光敏剂4-异丙基硫杂蒽酮加入反应釜中,在真空条件下以150r/min的搅拌速度混合1h后出料,得到含有光产碱剂的单组分反应型聚氨酯热熔胶,真空避光密封保存。
测试例
按以下方法将实施例和对比例的样品进行对比测试:
(1)UV光照前后的适用期:将组分A和组分B混合后的适用期参照标准GB/T7123.1-2002中《胶黏剂适用期的测定》中的方法测试。结果见表1。
(2)10min、1h、24h、72h的粘接强度:在室温下,将双组份胶黏剂涂在铝合金基板上,控制粘接面积为25.4mm*12.7mm,胶厚控制在0.15mm,涂胶后用365nm的UV-LED光源对胶水照射10000mJ/cm2的能量,照射结束后,在铝合金基板上贴合另一块铝合金基板,然后将粘接样件在25℃、50-60%RH的环境中分别固化10min、1h、24h、72h,接着用万能材料试验机将所制作的粘接样品沿着剪切方向以100mm/min的速度运行至样件粘接失效,记录仪器显示的最大力值,结合粘接面积计算胶黏剂对铝合金基板的粘接强度。结果见表1。
(3)85℃/85RH%老化14d的粘接强度:在室温下,将双组份胶黏剂涂在铝合金基板上,控制粘接面积为25.4mm*12.7mm,胶厚控制在0.15mm,涂胶后用365nm的UV-LED光源对胶水照射10000mJ/cm2的能量,照射结束后,在铝合金基板上贴合另一块铝合金基板,将粘接样件在25℃、50-60%RH的环境中固化72h,然后将固化的样件在85℃/85RH%的烘箱中放置14d,取出在室温环境下回温后,用万能材料试验机将所制作的粘接样品沿着剪切方向以100mm/min的速度运行至样件粘接失效,记录仪器显示的最大力值,结合粘接面积计算胶黏剂对铝合金基板的粘接强度。结果见表1。
表1
由实施例1-6与对比例1对比可以看出,本发明提供的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂在UV固化之前与传统双组份聚氨酯胶黏剂具有类似的适用期,可以保证有充足的可操作时间,在经过UV光照后,本发明的适用期缩短,并且固化10min、1h的初始粘接强度显著提高,而传统双组份聚氨酯胶黏剂没有此变化。由实施例1-6与对比例2对比可以看出,相比仅用光产碱剂的双组份聚氨酯胶黏剂,本发明基于光产碱剂和碱增殖剂协同作用的双组份聚氨酯胶黏剂具有更快的反应速度和更高的初始粘接强度,主要是由于光产碱剂和碱增殖剂的协同作用可以使产碱效率更高。由实施例1-6与对比例3对比可以看出,相比含有光产碱剂的单组份聚氨酯热熔胶,本发明提供的双组份聚氨酯胶黏剂具有更长的适用期,并且具有更高的固化速度和更高的粘接强度,并且本发明提供的双组份聚氨酯胶黏剂也具有更优的耐高温高湿老化性,主要是由于双组份聚氨酯胶黏剂相比单组分聚氨酯热熔胶具有更高的交联度。综上所述,本发明的UV延迟固化胶黏剂具有固化速度快、粘接强度高、适用期长、耐高温高湿老化性能优异的优点,具有广阔的应用前景。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (19)
1.一种UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂包括各自独立保存的组分A和组分B,所述组分A中含有多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂以及任选的填料Ⅰ,所述组分B中含有异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物以及任选的硅烷偶联剂、除水剂和填料Ⅱ;所述组分A和组分B的重量比为(1-2):1;
在组分A中,所述多元醇化合物的含量为35-75重量份,所述小分子扩链剂的含量为0.5-2.5重量份,所述光产碱剂的含量为0.1-3重量份,所述碱增殖剂的用量为5-15重量份,所述光敏剂的用量为0.1-5重量份,所述填料Ⅰ的用量为15-50重量份;
在组分B中,所述异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物的含量为55-90重量份,所述硅烷偶联剂的含量为0.1-2重量份,所述除水剂的含量为0.5-1重量份,所述填料Ⅱ的含量为10-40重量份;
所述碱增殖剂为9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂;
所述9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂为9-芴甲醇和异氰酸酯类化合物的亲核加成反应产物。
2.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述多元醇化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烷撑多元醇、蓖麻油和聚醚改性蓖麻油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述多元醇化合物的官能度为2-4。
4.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述多元醇化合物的数均分子量为200-3000。
5.根据权利要求2所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述聚酯多元醇为将多元羧酸与多元醇经酯化反应得到的聚酯多元醇以及将ε-己内酯经开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇中的至少一种;所述多元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的至少一种;所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及环己二醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物以及双酚型聚氧化烯改性体中的至少一种;所述双酚型聚氧化烯改性体为将双酚型分子骨架的活性氢部分采用环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇,所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及环氧异丁烷中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述聚碳酸酯多元醇选自聚碳酸-1,6-己二醇酯多元醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚已酯二醇、聚碳酸-1,4-环己烷二甲醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇以及聚碳酸亚已酯二醇中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述聚烷撑多元醇选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述光产碱剂选自羧酸盐类光产碱剂、硼酸盐类光产碱剂、氨基甲酸盐类光产碱剂和氮杂环脒类光产碱剂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述异氰酸酯类化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述光敏剂选自苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、脂肪族胺、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N,N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽、黄嘌呤、N-苯基甘氨酸、花青苷色素类卟啉和花青苷色素卟啉中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物为多元醇化合物与过量的多异氰酸酯化合物经亲核加成反应得到的预聚物;所述多元醇化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烷撑多元醇、蓖麻油、聚醚改性蓖麻油和聚丙烯酸酯多元醇中的至少一种;所述多异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种;所述异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物中异氰酸酯基的含量为10-25%。
14.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述除水剂选自分子筛干燥剂、噁唑烷除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂,其特征在于,所述填料Ⅰ和填料Ⅱ各自独立地选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、粘土、石英、蒙脱土、有机膨润土、氢化蓖麻油、硫酸钡、粉煤灰、炭黑、气相二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化锑、硼酸锌、氮化硼、碳化硅和三聚氰胺中的至少一种。
17.权利要求1-16中任意一项所述UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,该方法包括将多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂以及任选的填料Ⅰ混合均匀得到组分A,将异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物以及任选的硅烷偶联剂、除水剂和填料Ⅱ混合均匀得到组分B。
18.根据权利要求17所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,将多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂以及任选的填料Ⅰ混合均匀得到组分A的方法包括以下步骤:
S11、在真空条件下,将多元醇化合物、小分子扩链剂、光产碱剂、碱增殖剂和光敏剂在温度100-120℃下以100-200r/min的转速搅拌混合均匀,得到预混物;
S12、往预混物中加入填料Ⅰ并以1500-3000r/min的转速搅拌混合均匀,即得组分A。
19.根据权利要求17所述的UV延迟固化双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,将异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物以及任选的硅烷偶联剂、除水剂和填料Ⅱ混合均匀得到组分B的方法包括以下步骤:
S21、将异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物、硅烷偶联剂和除水剂以1500-3000r/min的转速搅拌混合均匀,得到预混物;
S22、往预混物中加入原料Ⅱ并以1500-3000r/min的转速搅拌混合均匀,即得组分B。
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